CN105814732A - 熔融盐电池、充放电方法和充放电系统 - Google Patents

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Abstract

一种熔融盐电池，其包含：正极，所述正极含有可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质；负极，所述负极含有可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质；隔膜，所述隔膜置于正极和负极之间；和熔融盐电解质。熔融盐电解质以90质量％以上的量含有离子液体。离子液体含有第一盐和第二盐。所述第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子。所述第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子。正极活性物质含有具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物。相对于在复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％。

Description

熔融盐电池、充放电方法和充放电系统
技术领域
本发明涉及使用钠化合物作为正极活性物质的熔融盐电池，熔融盐电池的充放电方法，和包含熔融盐电池的充放电系统。
背景技术
近年来，对于作为能储存电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求一直在不断增加。在非水电解质二次电池中，使用钴酸锂作为正极活性物质的锂离子二次电池具有高容量和高电压，并且已经发展了锂离子二次电池的实际用途。然而，锂是昂贵的。
鉴于此，使用较便宜并且更稳定的钠化合物作为正极活性物质的钠离子二次电池已经受到了关注。特别地，使用亚铬酸钠作为正极活性物质并且使用硬碳作为负极活性物质的钠离子二次电池具有平均约3V的电压和高热稳定性，因此可期待未来开发的进展(专利文献1)。
然而，因为亚铬酸钠具有相对低的容量，所以只要亚铬酸钠被用作正极活性物质，高容量钠离子二次电池的实现就会受到限制。因此，已经研究了具有高容量的替代性正极活性物质。
已经报道了具有层状O3型晶体结构的NaFeyCo1-yO2能在高电位区域中显示高容量并且在容量保持率方面也是良好的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/148864号单行本
专利文献2：日本特开2013-203565号公报
发明内容
技术问题
近年来，使用阻燃性熔融盐电解质的熔融盐电池的开发也一直在不断进步。即使在例如90℃以上的高温下熔融盐电解质也是稳定的。然而，众所周知，通常具有层状结构的正极活性物质在充电状态下变得热不稳定。
此外，如在专利文献2中提出的层状结构的正极活性物质的情况那样，当正极活性物质含有Fe和Co时，容易发生Fe和Co溶解在电解质中的现象。这些过渡金属的溶出可能变成正极活性物质劣化和循环寿命缩短的因素。
因此，在钠离子二次电池的领域中的课题是在包含90℃以上的高温范围的宽的温度范围中实现良好的循环寿命和高容量二者。
技术方案
本发明的一个方面涉及熔融盐电池(钠离子二次电池)，其包含：包含可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质的正极，包含可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质的负极，置于所述正极和所述负极之间的隔膜和熔融盐电解质，其中熔融盐电解质以90质量％以上的量含有离子液体，所述离子液体含有第一盐和第二盐，所述第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子，所述第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子，所述正极活性物质含有具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物，并且相对于在所述复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％。
本发明的另一个方面涉及对上述熔融盐电池进行充放电的充放电方法，所述方法包括：检测所述熔融盐电池的温度的步骤；当所检测的所述熔融盐电池的温度为等于或小于选自60℃～90℃的范围的预定温度T1的温度时，在为第一电压V1的上限电压下对所述熔融盐电池进行充电的步骤；和当所检测的所述熔融盐电池的温度为超过所述第一温度T1的温度时，在为低于所述第一电压V1的第二电压V2的上限电压下对所述熔融盐电池进行充电的步骤。
本发明的又一个方面涉及充放电系统，其包含：上述熔融盐电池；检测所述熔融盐电池的温度的温度测定部；控制所述熔融盐电池的充电的充电控制装置；和控制所述熔融盐电池的放电的放电控制装置，其中所述充电控制装置将充电的上限电压设定为随着由所述温度测定部检测的所述熔融盐电池的温度的增加而降低。
有益效果
根据本发明，可以获得在包含例如90℃以上的高温范围的宽的温度范围中实现良好的循环寿命和高容量二者的熔融盐电池。
附图说明
[图1]图1为示意性示出根据本发明的实施方式的熔融盐电池的结构的纵剖图。
[图2]图2为示出根据本发明的实施方式的充放电系统的示意性结构的方框图。
[图3]图3为示出在40℃下实施例1的电池的循环数和充电终止电压之间的关系以及循环数和放电容量之间的关系的图。
[图4]图4为示出在90℃下实施例1的电池的循环数和充电终止电压之间的关系以及循环数和放电容量之间的关系的图。
附图标记
1：隔膜，2：正极，2a：正极引线片，3：负极，3a：负极引线片，7：螺母，8：凸缘部，9：垫圈，10：电池壳，12：容器主体，13：盖部，15：外部负极端子，16：安全阀，100：充放电系统，101：熔融盐电池，102：充放电控制单元，103：负载装置，105：温度控制装置
具体实施方式
[发明实施方式的说明]
首先，将列出并描述本发明的实施方式的内容。
本发明的实施方式涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质；负极，所述负极包含可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质；置于正极和负极之间的隔膜；和熔融盐电解质。在该熔融盐电池中，熔融盐电解质以90质量％以上的量含有离子液体。离子液体含有第一盐和第二盐。第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子。第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子。正极活性物质含有具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物。相对于在该复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％。
如上所述，通过将具有层状O3型晶体结构并且含有Fe和Co的正极活性物质与含有离子液体的熔融盐电解质组合，在包含90℃以上的高温范围的宽的温度范围中可以实现良好的循环寿命和高容量二者。这是因为即使在高温下熔融盐电解质也是稳定的，另外，即使当在高温下重复充放电时，具有层状O3型晶体结构并且含有Fe和Co的正极活性物质也不太可能分解，因此是热稳定的。此外，通过使用熔融盐电解质，也抑制Fe和Co从正极活性物质的溶出。
具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物例如以NaxFeyCozO2(其中0.6≤x≤1，0.45≤y≤0.55，0.45≤z≤0.55，且y+z＝1)表示。该复合氧化物更热稳定并且容易获得高容量。
优选地，第一阴离子和第二阴离子各自独立地由通式[(R1SO2)(R2SO2)]N-(其中R1和R2各自独立地为F或CnF2n+1，其中1≤n≤5)表示。在这种情况下，进一步提高熔融盐电解质的耐热性和离子传导性。
形成第二盐的第二阳离子为有机阳离子。在这种情况下，在例如从-20℃到大于90℃的高温范围的宽的温度范围内，使用熔融盐电池变得可能。抑制Fe和Co从正极活性物质溶出的效果也提高。
有机阳离子优选为选自由季铵阳离子和具有含氮杂环的有机阳离子组成的组中的至少一种。在这种情况下，可以进一步降低熔融盐电解质的熔点，并且也进一步提高熔融盐电解质的耐热性和离子传导性。更容易抑制过渡金属从正极活性物质的溶出。
负极活性物质优选为选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种。在这种情况下，获得具有更好的充放电可逆性和更好的热稳定性的熔融盐电池。
本发明的另一个实施方式涉及所述熔融盐电池的充放电方法。在上述熔融盐电池中，在超过90℃的高温下，随着在充电期间上限电压的增加，熔融盐电池的库仑效率倾向于降低。在高温范围内，随着在充电期间上限电压的增加，倾向于容易发生过渡金属从正极活性物质的溶出。因此，根据本实施方式的充放电方法包括：检测熔融盐电池的温度的步骤；当所检测的熔融盐电池的温度为等于或小于预定温度T1的温度时，在为第一电压V1的上限电压(充电终止电压)下对熔融盐电池进行充电的步骤；和当所检测的熔融盐电池的温度为超过第一温度T1的温度时，在为低于第一电压V1的第二电压V2的上限电压(充电终止电压)下对熔融盐电池进行充电的步骤。预定温度T1为选自60℃～90℃的范围的温度。在这种情况下，不管熔融盐电池的温度如何，都可以进一步延长熔融盐电池的循环寿命。虽然上限温度取决于熔融盐的类型，但是可以对熔融盐电池进行充放电的上限温度至少为100℃，并且当使用具有特别高耐热性的熔融盐时为120℃。
本发明的又一个实施方式涉及充放电系统，其包含：熔融盐电池，检测熔融盐电池的温度的温度测定部；控制熔融盐电池的充电的充电控制装置；和控制熔融盐电池的放电的放电控制装置。充电控制装置将充电的上限电压设定为随着由温度测定部检测的熔融盐电池的温度的增加而降低。通过这种结构，根据熔融盐电池的温度选择合适的上限电压，并可以进行充电。
根据熔融盐电池的温度，上限电压选自例如设定上限电压Vk(k＝1，2，…)的至少两个值。以这种方式，通过根据温度阶段式地改变上限电压，可以避免上限电压的频繁改变，因此可以进行高效率的充放电。另外，可以简化充电控制装置的结构。
第一电压V1优选为3.9～4.2V，并且第二电压V2优选为3.8V以下。在这种情况下，不管熔融盐电池的温度如何，都可以维持较高的库仑效率，并且进一步抑制由于过渡金属的溶出而导致的正极活性物质的劣化。因此，进一步提高循环特性。
本发明的又一个实施方式涉及熔融盐电池的制造方法，所述方法包括：获得包含可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质的正极的步骤，所述正极活性物质含有具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物，相对于在复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％，相对于在复合氧化物中含有的Na以外的金属元素的合计，Na的量为60～70原子％；获得包含可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质的负极的步骤，负极活性物质为选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种；和制备以90质量％以上的量含有离子液体的熔融盐电解质的步骤，离子液体含有第一盐和第二盐，第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子，第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子；使正极和负极与熔融盐电解质接触的步骤；用钠对负极中的负极活性物质进行预掺杂的步骤；和使预掺杂在负极活性物质中的钠的一部分移动至正极中的正极活性物质的步骤。
根据上述制造方法，可以增加正极活性物质所能充放电的钠的量。因此，获得具有较高容量的熔融盐电池。
在所述制造方法中，优选使预掺杂在负极活性物质中的钠的一部分移动至正极中的正极活性物质，直到相对于Na以外的金属元素的合计，Na的量变为90～110原子％。在这种情况下，获得具有较高容量的熔融盐电池。
当钠被移动至正极中的正极活性物质直到相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量变为90～110原子％，优选95～100原子％时，优选以与负极活性物质的不可逆容量对应的量以上的量用钠对负极中的负极活性物质进行掺杂。在这种情况下，获得具有较高容量的熔融盐电池。
[发明的实施方式的详细内容]
下面将对本发明的实施方式的具体实例进行说明。本发明不限于这些实例而是由下述权利要求限定。本发明旨在包括在与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
[正极]
正极包含作为正极活性物质的下述复合氧化物。该氧化物具有包含由过渡金属(Me)和氧形成的MeO2层的层状结构。钠在层之间可逆地插入和脱离。该材料的容量高于亚铬酸钠的容量。
[正极活性物质]
正极活性物质是具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物。在层状O3型晶体结构中，具有彼此不同的氧排列的3种MeO2层以规则的顺序堆叠。钠占据这些层之间的八面体位点。具有层状O3型晶体结构的钠化合物具有与LiCoO2、NaCoO2、NaFeO2等相同的晶体结构。
复合氧化物含有Na、Fe和Co作为必要元素。然而，Na以外的第三元素可以占据部分钠位点。可以占据Na位点的第三元素的实例包括过渡金属元素如Fe、Co、Ti、Ni、Mn和Cr；主族元素如Al；和碱金属如Li和K。然而，从进行稳定地充放电的观点来看，相对于钠和第三元素的合计，占据钠位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。
相似地，Fe和Co以外的第三元素可以占据部分过渡金属位点。可以占据过渡金属位点的第三元素的实例包括碱金属如Na、K和Li；过渡金属元素如Ti、Ni、Mn和Cr；和主族元素如Al。然而，从维持稳定的晶体结构的观点来看，相对于Fe、Co和第三元素的合计，占据过渡金属位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。
相对于在复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％，优选45～55原子％，并且特别优选48～52原子％。也就是说，从稳定晶体结构的观点来看，优选在复合氧化物中含有Fe和Co使得Fe的比例和Co的比例基本上相同。
更具体地，复合氧化物具有由例如NaxFeyCozO2(其中0.6≤x≤1，0.45≤y≤0.55，0.45≤z≤0.55且y+z＝1)表示的组成。然而，在紧接着复合氧化物合成的初始状态下的x的值优选为0.6～0.7。在这种情况下，容易以高收率获得具有层状O3型晶体结构的复合氧化物。x的值通过用钠进行的预掺杂或充放电而变化。在充电期间x的下限例如为0.25～0.35。在放电期间x的上限例如为0.85～1.1。也就是说，复合氧化物可以以比在初始状态下的量更大的量吸藏钠。
在紧接着复合氧化物合成的初始状态下的组成的典型实例为NaxFe1/2Co1/2O2其中x＝2/3，y＝1/2且z＝1/2。钠的系数可以以2/3为中心例如上下各变动约3％。相似地，Fe和Co的系数可以以1/2为中心上下各变动约3％。
因为复合氧化物含有Fe和Co，所以在含有有机溶剂的有机电解液中容易发生Fe和Co的溶出。在本文中，术语“有机电解液”是指其中在有机溶剂如碳酸酯中溶解有钠盐的电解液。典型的有机电解液以例如60质量％以上的量含有有机溶剂。
相反，虽然复合氧化物含有Fe和Co，但是不太可能发生在熔融盐电解质中的溶出。在熔融盐电解质中，特别是在含有有机阳离子的离子液体中，倾向于不太可能发生Fe和Co的溶出。虽然对此的原因不清楚，但据认为，例如，与在电解质中含有的离子的浓度和被溶剂化的过渡金属在电解质中的稳定性有关。
通过混合Fe化合物、Co化合物和Na化合物并且烧制得到的混合物可以制造具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物。或者，可以将含有Fe和Co的前体和Na化合物混合。例如，通过向以预定浓度比含有Fe化合物(例如，硫酸铁)和Co化合物(例如，硫酸钴)的原料盐溶液添加碱可以获得作为含有Fe和Co的共沉淀氢氧化物的前体。作为Na化合物，可以使用过氧化钠、氧化钠、氢氧化钠等。
调整烧制前在混合物中的元素比使得相对于Fe和Co的合计，Co的量变为40～60原子％。此外，调整元素比使得相对于Na以外的金属元素的合计，Na的量变为60～70原子％。在这种情况下，可以以高收率获得层状O3型复合氧化物。
正极活性物质可以含有复合氧化物以外的第三活性物质。第三活性物质的实例包括亚铬酸钠(NaCrO2)、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4和NaMn0.5Ni0.5O2。然而，从实现高容量和良好的循环寿命二者的观点来看，复合氧化物优选占有正极活性物质的90质量％以上。
正极活性物质优选具有2μm以上且20μm以下的平均粒径。当平均粒径在该范围内时，容易形成均质正极活性物质层，并且也容易顺利地进行电极反应。平均粒径(在体积粒度分布中在50％的累积体积处的粒径)为通过使用激光衍射粒度分析仪获得的在体积粒度分布中的中值粒径。
正极包含例如正极集电器和附着至正极集电器的正极活性物质层。正极活性物质层含有作为必要成分的正极活性物质并且可以含有作为任选成分的导电材料、粘合剂等。
在正极中包含的导电材料的实例包括石墨、炭黑和碳纤维。在导电材料中，例如，从通过少量使用就容易形成足够的导电通路的观点来看，炭黑是优选的。相对于每100质量份的正极活性物质，优选导电材料的量为2～15质量份，更优选为3～8质量份。
粘合剂具有将正极活性物质粒子粘合在一起并且将正极活性物质固定至正极集电器的功能。可以使用的粘合剂的实例包括氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。可以使用的氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相对于每100质量份的正极活性物质，优选粘合剂的量为1～10质量份，更优选为3～5质量份。
作为正极集电器，使用金属箔、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等。构成正极集电器的金属没有特别限制，但是优选铝或铝合金，因为铝和铝合金在正极电位下是稳定的。当使用铝合金时，铝以外的金属成分(例如，Fe、Si、Ni、Mn等)的含量优选为0.5质量％以下。作为正极集电器的金属箔具有例如10～50μm的厚度。作为正极集电器的由金属纤维制成的无纺布或多孔金属片具有例如100～600μm的厚度。
[负极]
负极包含例如选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种作为负极活性物质。因为这些材料可逆地吸藏和放出钠，所以获得具有良好的充放电可逆性的熔融盐电池。
[硬碳]
与具有碳层平面以层状堆叠的石墨晶体结构的石墨不同，硬碳具有碳层平面以三维错位的状态堆叠的乱层结构。即使在高温(例如，3000℃)下的硬碳的热处理也不导致从乱层结构向石墨结构的转化或石墨微晶的生长。因此，硬碳也被称为难石墨化碳。
使用从X射线衍射(XRD)光谱测定的碳质材料的(002)面的平均晶面间距d002作为碳质材料的石墨晶体结构的生长程度的指标。被分类为石墨的碳质材料通常具有小于0.337nm的小的平均晶面间距d002。相反，具有乱层结构的硬碳具有例如0.37nm以上，优选0.38nm以上的大的平均晶面间距d002。硬碳的平均晶面间距d002的上限没有特别限制。平均晶面间距d002可以例如为0.42nm以下。硬碳的平均比重例如为1.7g/cm3以下，优选1.4～1.7g/cm3。硬碳的平均粒径(在体积粒度分布中在50％的累积体积处的粒径)例如为3～20μm，优选为5～15μm。
[含钠的钛氧化物]
含钠的钛氧化物的优选实例为具有尖晶石结构的钛酸钠。更具体地，优选使用选自由Na2Ti3O7和Na4Ti5O12组成的组中的至少一种。可以用第三元素例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr组成的组中的至少一种置换钛酸钠的一部分Ti或Na原子。相对于Na和第三元素的合计，占据Na位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。相对于Ti和第三元素的合计，占据Ti位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。
[含锂的钛氧化物]
含锂的钛氧化物的优选实例为具有尖晶石结构的钛酸锂。更具体地，优选使用选自由Li2Ti3O7和Li4Ti5O12组成的组中的至少一种。可以用第三元素例如选自由Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr组成的组中的至少一种置换钛酸锂的一部分Ti或Li原子。相对于Li和第三元素的合计，占据Li位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。相对于Ti和第三元素的合计，占据Ti位点的第三元素的比例优选为0.1原子％以下。
含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物的平均粒径(在体积粒度分布中在50％的累积体积处的粒径)例如为2～20μm，并且优选为2～10μm。
在负极活性物质层中可以使用与钠形成合金的金属如锌、锌合金、锡、锡合金、硅、硅合金等。
负极包含例如负极集电器和附着至负极集电器的负极活性物质层。负极活性物质层含有作为必要成分的负极活性物质并且可以含有作为任选成分的导电材料、粘合剂等。作为在负极中使用的粘合剂和导电材料，可以使用作为正极的成分所例示的材料。相对于每100质量份的负极活性物质，优选粘合剂的量为1～10质量份，并且更优选为3～5质量份。相对于每100质量份的负极活性物质，优选导电材料的量为5～15质量份，更优选为5～10质量份。
作为负极集电器，使用金属箔、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等。构成负极集电器的金属优选为铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金等，因为这些金属在负极电位下是稳定的。例如，可以使用与在正极集电器中使用的铝合金相同的铝合金。作为负极集电器的金属箔具有例如10～50μm的厚度。作为负极集电器的由金属纤维制成的无纺布或多孔金属片具有例如100～600μm的厚度。
[熔融盐电解质]
熔融盐电解质是含有离子液体(熔融盐)作为主要成分的电解质，并且以90质量％以上的量含有离子液体。术语“离子液体”具有与熔融状态的盐(熔融盐)相同的含义，并且指的是由阴离子和阳离子形成的液态离子物质。离子液体含有第一盐和第二盐。第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子。第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子。这种熔融盐电解质具有高的耐热性和不燃性。另外，获得抑制过渡金属从正极活性物质溶出的效果。
熔融盐电解质可以以不显著损害耐热性和不燃性的量含有多种添加剂和有机溶剂。然而，第一盐(钠盐)和第二盐(有机阳离子的盐)优选占有离子液体的95质量％～100质量％。
形成第一盐的第一阴离子优选为多原子阴离子。其实例包括PF6 -、BF4 -、ClO4 -和由[(R1SO2)(R2SO2)]N-(其中R1和R2各自独立地为F或CnF2n+1其中1≤n≤5)表示的双(磺酰)胺阴离子。其中，从熔融盐电池的耐热性和离子传导性的观点来看，优选双(磺酰)胺阴离子。作为第一阴离子，可以单独使用一种阴离子或可以使用多种阴离子。具体地，第一盐可以含有多种钠盐，所述钠盐含有不同种类的第一阴离子。
形成第二盐的第二阴离子也优选为多原子阴离子。可以使用与作为第一阴离子所例示的阴离子相同的阴离子。第一阴离子和第二阴离子可以相同或不同。作为第二阴离子，可以单独使用一种阴离子或可以使用多种阴离子。具体地，第二盐可以含有多种有机阳离子的盐，所述盐含有不同种类的第二阴离子。第二阴离子也优选为双(磺酰)胺阴离子。特别地，第一阴离子和第二阴离子优选为相同的双(磺酰)胺阴离子。
双(磺酰)胺阴离子的具体实例包括双(氟磺酰)胺阴离子、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子。全氟烷基的碳原子数例如为1～5，优选1和2，更优选1。其中，优选双(氟磺酰)胺阴离子(FSA)；双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA)，双(五氟乙基磺酰)胺阴离子，(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子等。
第一盐的具体实例包括钠离子和FSA的盐(Na·FSA)及钠离子和TFSA的盐(Na·TFSA)。
形成第二盐的有机阳离子的实例包括含氮阳离子、含硫阳离子和含磷阳离子。其中，优选含氮阳离子。除了衍生自脂族胺或脂环胺的阳离子(例如，季铵阳离子)外，含氮阳离子的实例包括具有含氮杂环的有机阳离子。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(特别地，例如四C1-5烷基铵阳离子)，如四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子(TEA：四乙基铵阳离子)和三乙基甲基铵阳离子(TEMA)。
具有含氮杂环的有机阳离子的骨架的实例包括吡咯烷、咪唑、吡啶和哌啶。作为这些骨架的构成原子的氮原子可以具有作为取代基的有机基团如烷基。烷基的实例包括具有1～5个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数更优选为1～4，并且特别优选为1～3。
在具有含氮杂环的有机阳离子中，具有吡咯烷骨架的有机阳离子因其特别高的耐热性和低的制造成本而有望作为熔融盐电解质。在具有吡咯烷骨架的有机阳离子中，构成吡咯烷环的单个氮原子优选具有两个烷基。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1,1-二乙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(Py13)、1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(Py14)和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。其中，特别地，Py13和Py14因其高电化学稳定性而是优选的。
具有咪唑骨架的有机阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI)、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI)、1-乙基-3-丙基咪唑阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子。其中，特别优选EMI和BMI。
优选第一盐对第一盐和第二盐的合计之比(即，钠离子对钠离子和有机阳离子的合计之比)为10摩尔％以上、20摩尔％以上或25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，并且特别优选为40摩尔％以上。优选第一盐对第一盐和第二盐的合计之比(即，钠离子对钠离子和有机阳离子的合计之比)为65摩尔％以下，并且特别优选为55摩尔％以下。这种熔融盐电解质具有相对低的粘度，并且有利于在高倍率下进行充放电时获得高容量。第一盐的比例的优选上限和优选下限可以自由组合以确定优选的范围。例如，第一盐对第一盐和第二盐的合计之比的优选范围可以为10摩尔％～55摩尔％、20摩尔％～55摩尔％或25摩尔％～55摩尔％。
第二盐的具体实例包括Py13和FSA的盐(Py13·FSA)、Py13和TFSA的盐(Py13·TFSA)、Py14和FSA的盐(Py14·FSA)、Py14和TFSA的盐(Py14·TFSA)、BMI和FSA的盐(BMI·FSA)、BMI和TFSA的盐(BMI·TFSA)、EMI和FSA的盐(EMI·FSA)、EMI和TFSA的盐(EMI·TFSA)、TEMA和FSA的盐(TEMA·FSA)、TEMA和TFSA的盐(TEMA·TFSA)、TEA和FSA的盐(TEA·FSA)和TEA和TFSA的盐(TEA·TFSA)。
[隔膜]
隔膜可以布置在正极和负极之间。考虑电池的工作温度来选择隔膜的材料。从抑制与熔融盐电解质的副反应的观点来看，优选使用玻璃纤维、含二氧化硅的聚烯烃、氟树脂、氧化铝、聚苯硫醚(PPS)等。优选隔膜的厚度为10～500μm，更优选为20～50μm。
[电极组]
在包含正极和负极的电极组及熔融盐电解质被收容在电池壳中的状态下使用熔融盐电池。通过在其间设置有隔膜的情况下堆叠或卷绕正极和负极形成电极组。
[熔融盐电池]
图1为示意性示出熔融盐电池的实例的结构的纵剖图。然而，根据本发明的熔融盐电池的结构不限于下述结构。
熔融盐电池包含堆叠型电极组、熔融盐电解质(未示出)和收容这些成分的棱柱状铝壳10。壳10包含具有上部开口的有底的容器主体12和覆盖上部开口的盖部13。
当组装熔融盐电池时，首先，在正极2和负极3之间设置有隔膜1的情况下对它们进行堆叠以形成电极组，并且将电极组插入壳10的容器主体12中。随后，通过将熔融盐电解质注入容器主体12中，进行用熔融盐电解质填充构成电极组的隔膜1、正极2和负极3之间的间隙的步骤。或者，可以用熔融盐电解质浸渍电极组，然后可以将含有电解质的电极组收容在容器主体12中。
在盖部13的中央设置有安全阀16，以在壳10的内压升高时释放内部产生的气体。将贯穿盖部13的外部正极端子设置在相对于安全阀16的盖部13的一侧部分上。在盖部13的另一侧部分上设置有贯穿盖部13的外部负极端子15。
堆叠型电极组包含多个正极2、多个负极3和设置在它们之间的多个隔膜1，正极2和负极3各自具有矩形片状。在图1中，隔膜1各自形成为袋状以包围相应的正极2。然而，各个隔膜的形态没有特别限制。在电极组中将多个正极2和多个负极3在堆叠方向上交替布置。
在各个正极2的一端可以形成正极引线片2a。将多个正极2的正极引线片2a集束并且与设置在壳10的盖部13上的外部正极端子连接，使得正极2并联连接。类似地，可以在各个负极3的一端上形成负极引线片3a。将多个负极3的负极引线片3a集束并且与设置在壳10的盖部13上的外部负极端子连接，使得负极3并联连接。优选将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在束之间具有间隔的情况下布置在电极组的一个端面的右侧和左侧，以免相互接触。
外部正极端子和外部负极端子各自为柱状并且至少在暴露于外部的部分上设置有螺纹槽。使螺母7与各个端子的螺纹槽嵌合，并且旋转螺母7以将螺母7固定至盖部13。将凸缘部8设置在各个端子收容在壳10中的部分上。通过旋转螺母7，在凸缘部8与盖部13的内表面之间具有垫圈9的情况下将凸缘部8固定至盖部13的内表面。
电极组不限于堆叠型电极组。通过在隔膜置于其间的情况下卷绕正极和负极可以形成电极组。从防止钠在负极上析出的观点来看，负极的尺寸可以大于正极的尺寸。
[用钠进行的预掺杂]
在紧接着合成的初始状态下的正极活性物质中，当相对于Na以外的金属元素的合计，Na的量为60～70原子％时，优选用钠对正极进行预掺杂。当负极活性物质为选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种时，也优选用钠对负极进行掺杂。这是因为这种负极活性物质具有不可逆容量。
优选在使正极和负极与熔融盐电解质接触的状态下进行预掺杂。为了有效地进行预掺杂，首先，用钠对负极中的负极活性物质进行预掺杂。例如，将钠箔布置为面对负极，并且使负极和钠箔与电解质接触，使得进行用钠对负极活性物质的预掺杂。
接下来，使预掺杂在负极活性物质中的钠的一部分移动至正极中的正极活性物质。例如，预先用超过不可逆容量的量的钠对负极进行预掺杂，然后使得进行放电反应，使得一部分钠从负极移动至正极。因此，可以使相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量大于原始量。此时，通过用钠对正极中的正极活性物质进行预掺杂直到相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量变为90～110原子％(优选地，95～100原子％)，可以最大限度地发挥正极的性能。
当用钠对正极活性物质进行预掺杂直到相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量变为90～110原子％(优选地，95～100原子％)时，优选以与负极活性物质的不可逆容量对应的量以上的量用钠对负极中的负极活性物质进行掺杂。在这种情况下，可以有效地增大参与到充放电中的钠的量。
[充放电方法]
根据本发明的实施方式的对熔融盐电池进行充放电的方法包括检测熔融盐电池的温度的步骤；和根据所检测的熔融盐电池的温度切换充电的上限电压(充电终止电压)的步骤。
当所检测的所述熔融盐电池的温度为等于或小于选自60℃～90℃的预定温度T1的温度(例如，80℃以下的温度)时，在上限电压为第一电压V1的条件下对熔融盐电池进行充电。相反，当所检测的所述熔融盐电池的温度为超过第一温度T1的温度(例如，95℃)时，在上限电压为低于第一电压V1的第二电压V2的条件下对所述熔融盐电池进行充电。关于充电方法，可以进行恒流充电(CC充电)，并且可以进行上限电流被确定的充电。或者，在电压达到预定上限电压后，可以相继进行恒压充电(CV充电)直到电流收敛于预定值。
在本文中，优选当温度为T1以下时选择的第一电压V1为3.9～4.2V，更优选为3.9～4.0V。优选当温度超过T1时选择的第二电压V2为3.8V以下，更优选为3.7V以下，特别优选为3.5～3.7V。通过以这种方式设定上限电压，可以更容易地提高库仑效率。此外，也可以提高抑制过渡金属从正极活性物质溶出的效果。因此，可以进一步延长熔融盐电池的循环寿命。
具体地，例如，当预定温度T1为90℃并且所检测的熔融盐电池的温度为例如40℃～60℃时，在例如4.0V以下的上限电压下对熔融盐电池进行充电。当所检测的熔融盐电池的温度为例如95℃时，在例如3.7V以下的上限电压下对熔融盐电池进行充电。
熔融盐电池的温度可以为熔融盐电池的任意部分的温度。例如，可以测定电池壳的外壁面的温度。
放电中的下限电压为例如2～2.5V。从获得高容量的观点来看，下限电压优选为2～2.2V。
[充放电系统]
熔融盐电池的充放电的上限电压和下限电压不是由用户等自由确定，而是根据熔融盐电池的成分在设计时确定的熔融盐电池的特性。通常，通过在包含熔融盐电池的充放电系统中包含的充电控制单元和放电控制单元分别控制充放电。充放电系统可以包含控制熔融盐电池的温度的温度控制装置。所述温度控制装置包含例如加热熔融盐电池的加热器和冷却熔融盐电池的冷却器等。充放电系统优选包含整体控制充电控制单元、放电控制单元、温度控制装置等的管理系统。
图2为示意性示出根据实施方式的充放电系统的方框图。
充放电系统100包含熔融盐电池101，控制熔融盐电池101的充放电的充放电控制单元102，消耗由熔融盐电池101供给的电力的负载装置103和控制熔融盐电池101的温度的温度控制装置105。充放电控制单元102包含在对熔融盐电池101进行充电时控制例如电流和/或电压的充电控制单元(充电控制装置)102a，和在对熔融盐电池101进行放电时控制例如电流和/或电压的放电控制单元(放电控制装置)102b。温度控制装置105包含检测熔融盐电池的温度的温度测定部105a。充电控制单元102a根据由温度测定部检测的熔融盐电池的温度设定充电的上限电压，并且对熔融盐电池进行充电直到电压达到设定上限电压。
充电控制单元102a包含记忆装置(未示出)。在记忆装置中预先记忆至少2个设定上限电压Vk(k＝1，2，…)的值。充电控制单元102a从已经预先设定的多个设定上限电压Vk的值中选择与所检测的熔融盐电池101的温度对应的设定上限电压。例如，当熔融盐电池101的温度为在60℃～90℃的范围中选择的预定温度T1以下的温度时，充电控制单元102a选择3.9～4.2V的第一电压V1作为设定上限电压Vk。通过这种结构，在低温范围至中温范围内，可以进行更深的充放电，并且可以增加活性物质的利用率。相反，当所检测的熔融盐电池的温度为超过第一温度T1的温度时，充电控制单元102a选择3.8V以下的第二电压V2作为设定上限电压Vk。通过这种结构，当熔融盐电池的温度在高温范围中时，进行更浅的充电。因此，即使在高温范围内，也获得较高的库仑效率，并且也不太可能发生过渡金属的溶出。
[补充说明]
关于上述实施方式，进一步公开以下附记。
(附记1)
熔融盐电池的制造方法包括
获得包含可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质的正极的步骤，所述正极活性物质含有具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co的复合氧化物，相对于在所述复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％，相对于在所述复合氧化物中含有的Na以外的金属元素的合计，Na的量为60～70原子％；
获得包含可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质的负极的步骤，所述负极活性物质为选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种；和
制备以90质量％以上的量含有离子液体的熔融盐电解质的步骤，所述离子液体含有第一盐和第二盐，所述第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子，并且所述第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子；
使所述正极和所述负极与所述熔融盐电解质接触的步骤；
用钠对所述负极中的所述负极活性物质进行预掺杂的步骤；和
使预掺杂在所述负极活性物质中的钠的一部分移动至所述正极中的所述正极活性物质的步骤。
(附记2)
在附记1中所述的熔融盐电池的制造方法中，使钠移动至所述正极中的所述正极活性物质直到相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量变为90～110原子％。
(附记3)
在附记2中所述的熔融盐电池的制造方法中，当使钠移动至所述正极中的所述正极活性物质直到相对于Na以外的金属元素的合计的Na的量变为90～110原子％时，以与所述负极活性物质的不可逆容量对应的量以上的量用Na对所述负极中的所述负极活性物质进行掺杂。
[实施例]
接下来，将使用实施例对本发明进行更具体的说明。然而，下述实施例不限制本发明。
＜＜实施例1＞＞
(正极活性物质的合成)
将氢氧化钾添加到以1：1的摩尔比含有硫酸铁和硫酸钴的混合水溶液中以制备含有铁和钴的共沉淀氢氧化物。以预定质量比混合得到的共沉淀氢氧化物和Na2O2。在空气中在900℃下将得到的混合物烧制12小时。由此，获得Na0.67Fe0.5Co0.5O2。
(正极的制作)
首先，将85质量份的具有5μm平均粒径的Na0.67Fe0.5Co0.5O2(正极活性物质)、10质量份的乙炔黑(导电剂)和5质量份的PVdF(粘合剂)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极糊料。将得到的正极糊料涂布至具有20μm厚度的铝箔的表面，充分干燥，并且轧制以制备具有80μm厚度的正极。将正极冲压为具有12mm直径的硬币形。
(负极的制作)
将金属钠盘(由Aldrich制造，厚度：200μm)压接至镍集电器以制备具有700μm总厚度的负极。将负极冲压为具有12mm直径的硬币形。
(隔膜)
制备了由玻璃微纤维(由Whatman制造，等级GF/A，厚度：260μm)形成的隔膜。
(熔融盐电解质)
制备了由摩尔比(Na·FSA:Py13·FSA)为40:60的Na·FSA和Py13·FSA的混合物形成的熔融盐电解质。
(熔融盐电池的组装)
在0.3Pa的减压下在90℃以上对硬币形正极、负极和隔膜进行加热并且充分干燥。随后，将硬币形负极放置在由Al/SUS覆层材料形成的浅的圆筒型容器中。在其间具有硬币形隔膜的情况下将硬币形正极放置在负极上。将预定量的熔融盐电解质注入容器中。随后，用浅的圆筒型密封板密封容器的开口，所述密封板由Al/SUS覆层材料形成且在其周缘设置有绝缘衬垫。由此，在容器底面和密封板之间向包含负极、隔膜和正极的电极组施加压力以确保所述部件之间的接触。以这种方式制备了具有1.5mAh的设计容量的硬币型电池A(半电池)。
＜＜比较例1＞＞
与在实施例1中一样制备了硬币型电池B，不同之处在于使用了以1mol/L的浓度含有NaPF6的碳酸亚丙酯溶液(NaPF6/PC)作为电解质。
[评价1]
在恒温室中将实施例1和比较例1中的硬币型电池加热至40℃。在温度稳定的状态下，对实施例1和比较例1的硬币型电池进行充放电，其中在每5个循环改变上限电压的同时对一个循环应用下述条件(1)和(2)。图3示出在40℃下实施例1的电池的循环数和上限电压(充电终止电压)之间的关系以及循环数和放电容量之间的关系。
(1)电流密度：29.4mA/g(对应于0.2C的电流值)，进行充电直到Vx(Vx＝3.5V，3.6V，…4.4V)的上限电压(充电终止电压)。
(2)电流密度：29.4mA/g(对应于0.2C的电流值)，进行放电直到2V的下限电压(放电终止电压)。
表I示出在40℃下在实施例1和比较例1的各上限电压下5个循环的平均库仑效率。
[表I]
上限电压 3.5V 3.6V 3.7V 3.8V 3.9V 4.0V 4.1V 4.2V 4.3V 4.4V
电池A 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 99.8％ 98.5％ 96.1％ 97.2％ 96.8％
电池B 100％ 100％ 100％ 68.3％ 37.5％ 23.7％ 21.1％ 18.5％ 15.3％ 13.4％
为了获得良好的循环特性，库仑效率优选为99％以上。参照图3和表I，可知在40℃下，实施例1的电池优选在4.0V以下的上限电压下进行充放电。在小于90℃的温度下存在相同的趋势。
[评价2]
在恒温室中将实施例1的硬币型电池加热至90℃。在温度稳定的状态下，在与评价1中的条件相同的条件下对实施例1的硬币型电池进行充放电。图4示出在90℃下实施例1的电池的循环数和上限电压(充电终止电压)之间的关系以及循环数和放电容量之间的关系。
注意由于比较例1的电池包含有机电解液，所以不能进行在90℃下的充放电。
表II示出在实施例1的各上限电压下在90℃下5个循环的平均库仑效率。
[表II]
上限电压 3.5V 3.6V 3.7V 3.8V 3.9V 4.0V 4.1V 4.2V 4.3V 4.4V
电池A 99.5％ 99.4％ 99％ 98％ 97.6％ 97％ 96.5％ 96.1％ 95％ 95％
参照图4和表II，在90℃下，可知实施例1的电池优选在3.7V以下的上限电压下进行充放电。据认为在90℃以上且例如120℃以下的温度下存在相同的趋势。
还可知，当在3.8V以上的上限电压下进行充电时，在实施例1中的库仑效率高于在比较例1中的库仑效率。
在评价后拆开电池。通过电感耦合等离子体(ICP)分析来分析在熔融盐电解质中溶解的元素的浓度。表III示出结果。
[表III]
表III示出在有机电解液(NaPF6/PC)中溶解的Fe的量大于在熔融盐电解质中溶解的Fe的量。
＜＜实施例2＞＞
首先，将96质量份的硬碳(负极活性物质)和4质量份的聚酰胺-酰亚胺(粘合剂)分散在NMP中以制备负极糊料。将得到的负极糊料涂布至具有20μm厚度的铝箔的表面，充分干燥，并且轧制以制备具有75μm厚度的负极。将负极冲压为具有14mm直径的硬币形。硬碳具有0.38nm的平均晶面间距d002、1.5g/cm3的平均比重和10μm的平均粒径。
除了使用了上述负极以外，与在实施例1同样地制备了硬币型电池C。然而，在电池的组装中，将箔片放置在正极和负极之间，所述箔片含有与负极的不可逆容量对应的量的金属钠，和直到正极活性物质的组成从Na0.67Fe0.5Co0.5O2变为NaFe0.5Co0.5O2所需的量的金属钠。此外，将组装后的电池在40℃下老化12小时使得充分地用钠对负极进行预掺杂。然后与在上述评价1中一样评价电池C。表IV示出结果。
[表IV]
上限电压 3.5V 3.6V 3.7V 3.8V 3.9V 4.0V 4.1V 4.2V 4.3V 4.4V
电池C 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 98.3％ 97.9％ 96.0％ 96.2％ 95.9％
参照表IV中的结果，发现与在电池A中一样，电池C也示出直到3.9V的上限电压的稳定循环。
根据本发明的熔融盐电池具有高容量和良好的循环寿命。因此，熔融盐电池在需要长期可靠性的用途中是有用的，例如家庭用或工业用大型蓄电装置和电动车辆、混合动力车辆等的电源。

Claims (10)

1.一种熔融盐电池，其包含：
正极，所述正极包含可逆地吸藏和放出钠的正极活性物质；
负极，所述负极包含可逆地吸藏和放出钠的负极活性物质；
隔膜，所述隔膜置于所述正极和所述负极之间；和
熔融盐电解质，
其中所述熔融盐电解质以90质量％以上的量含有离子液体，
所述离子液体含有第一盐和第二盐，
所述第一盐含有作为第一阳离子的钠离子和第一阴离子，
所述第二盐含有作为第二阳离子的有机阳离子和第二阴离子，
所述正极活性物质含有复合氧化物，所述复合氧化物具有层状O3型晶体结构并且含有Na、Fe和Co，并且
相对于在所述复合氧化物中含有的Fe和Co的合计，Co的量为40～60原子％。
2.权利要求1所述的熔融盐电池，其中所述复合氧化物为NaxFeyCozO2，其中0.6≤x≤1，0.45≤y≤0.55，0.45≤z≤0.55且y+z＝1。
3.权利要求1或2所述的熔融盐电池，其中所述第一阴离子和所述第二阴离子各自独立地由如下通式表示：
[(R1SO2)(R2SO2)]N-，其中R1和R2各自独立地为F或CnF2n+1，其中1≤n≤5。
4.权利要求1～3中的任一项所述的熔融盐电池，其中所述有机阳离子为选自由季铵阳离子和具有含氮杂环的有机阳离子组成的组中的至少一种。
5.权利要求1～4中的任一项所述的熔融盐电池，其中所述负极活性物质为选自由硬碳、含钠的钛氧化物和含锂的钛氧化物组成的组中的至少一种。
6.一种对权利要求1所述的熔融盐电池进行充放电的充放电方法，所述方法包括：
检测所述熔融盐电池的温度的步骤；
当所检测的所述熔融盐电池的温度为等于或小于选自60℃～90℃的范围的预定温度T1的温度时，在为第一电压V1的上限电压下对所述熔融盐电池进行充放电的步骤；和
当所检测的所述熔融盐电池的温度为超过所述第一温度T1的温度时，在为低于所述第一电压V1的第二电压V2的上限电压下对所述熔融盐电池进行充放电的步骤。
7.权利要求6所述的充放电方法，其中
所述第一电压V1为3.9～4.2V，并且
所述第二电压V2为3.8V以下。
8.一种充放电系统，其包含：
权利要求1所述的熔融盐电池；
检测所述熔融盐电池的温度的温度测定部；
控制所述熔融盐电池的充电的充电控制装置；和
控制所述熔融盐电池的放电的放电控制装置，
其中所述充电控制装置将充电的上限电压设定为随着由所述温度测定部检测的所述熔融盐电池的温度的增加而降低。
9.权利要求8所述的充放电系统，其中所述上限电压选自设定上限电压Vk(k＝1，2，…)的至少两个值使得所述上限电压随着所检测的所述熔融盐电池的温度的增加而降低。
10.权利要求9所述的充放电系统，其中
当所检测的所述熔融盐电池的温度为等于或小于选自60℃～90℃的范围的预定温度T1的温度时，选择3.9～4.2V的第一电压V1作为所述设定上限电压Vk，并且
当所检测的所述熔融盐电池的温度为超过所述第一温度T1的温度时，选择3.8V以下的第二电压V2作为所述设定上限电压Vk。
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