CN114597389B - NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池材料领域，具体涉及NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其包括NaCrO2以及包覆在其表面氟磷酸过渡金属钠/C颗粒。本发明还提供了所述的材料的制备方法，其通过微米级的NaCrO2和亚微米或纳米级的氟磷酸过渡金属钠/C混合，随后在无氧气氛、400‑650℃的温度下烧结得到。本发明所述的实验方法流程简单、易于操作，所制得的复合材料在高电压下具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极活性材料。
背景技术
为了应对日益严峻的环境问题，缓解地球温室效应，实现碳中和、碳达峰的目标，大力发展先进的储能材料与器件以匹配清洁能源的使用成为了科研工作者研究的重点，而开发高能量密度的钠离子电池正极材料对于推动钠离子电池走向储能市场具有积极的促进作用。钠离子电池层状氧化物NaCrO2具有易于合成、热稳定性好、原材料来源丰富等优点，是一种非常具有应用潜力的钠离子电池正极材料。然而，在2.5-3.6V的充放电电压窗口下，1mol NaCrO2可以可逆脱嵌0.48mol Na+，提供约120mAh/g的比容量，当充电截止电压超过3.6V时，材料会经历不可逆的相转变，造成循环性能的急剧恶化，如何提高该材料在高电压下(＞3.6V)的循环稳定性，抑制不可逆的相转变，成为了发展高性能NaCrO2的关键。
发明内容
针对钠离子电池正极材料NaCrO2能量密度不高的固有短板问题，且在高电压下循环急剧恶化，本发明第一目的在于，提供一种NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，旨在解决NaCrO2在高于3.6V的充放电截止电压下循环性能急剧恶化的问题，改善NaCrO2的能量密度以及循环性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，旨在提供一种在钠离子电池过渡金属氧化物表面中成功包覆磷酸盐正极材料并抑制其在高电压下不可逆相转变的固相合成方法。
本发明第三目的在于，提供所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料在钠离子电池中的应用，以及获得的钠离子电池及其正极材料。
本发明第四目的在于，提供装载有所述NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的正极以及钠离子电池。
NaCrO2在高电压下会经历电解液分解、材料不可逆相转变等问题，影响材料的结构稳定性，导致容量快速衰减；针对该技术问题，本发明提出以下解决方案：
一种NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，包括NaCrO2以及包覆在其表面氟磷酸过渡金属钠/C颗粒。
本发明提供了一种全新的材料，其在NaCrO2材料表面形成氟磷酸过渡金属钠/C。本发明所述的材料可以基于成分以及结构的联合协同，能够在NaCrO2表面形成电子-离子高导相混合导电网络，降低表面的残碱和与电解液发生的副反应、抑制高电压下不可逆物相转变问题，在两相边界构建钠离子输运通道，提高钠离子传输动力学性能，改善NaCrO2在高电压下的表/界面稳定性，改善材料在钠离子电池中的能量密度、容量、倍率性能以及循环稳定性。
本发明中，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒包覆在NaCrO2表面；优选地，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒在NaCrO2表面呈岛状分布。进一步优选，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒原位和NaCrO2表面之间存在过渡相；
优选地，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒为氟磷酸过渡金属钠和C的复合材料；所述的氟磷酸过渡金属钠的化学式为NaxMy(PO4)zFn，其中，M为Fe、V、Ni、Co、Mn中的至少一种；0＜x≤3；0＜y≤2；0＜z≤2；0≤n≤3；所述的NaxMy(PO4)zFn中，所述的x、y、z和n可根据过渡金属元素价态以及满足化学电荷平衡下进行调整。
优选地，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒为氟磷酸铁纳/C、氟磷酸钒纳/C、氟磷酸镍纳/C、氟磷酸钴纳/C、氟磷酸锰纳/C中的至少一种，进一步优选为Na2FePO4F/C、Na3V2(PO4)2F3/C中的至少一种。
优选地，所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料中，氟磷酸过渡金属钠/C颗粒的0.5～20wt％，碳含量0.3～10wt％(进一步优选为0.3～3wt.％)。
本发明还提供了一种所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，将微米级的NaCrO2、亚微米和/或纳米级的氟磷酸过渡金属钠/C混合，随后在无氧气氛、400-650℃的温度下烧结得到。
为解决NaCrO2高电压下能量密度不高、稳定性差、物相容易出现不可逆转变的技术问题，本发明创新地将NaCrO2和氟磷酸过渡金属钠/C联合烧结，进一步配合成分粒径级配以及烧结温度的联合控制，如此可以成功在NaCrO2表面锚定包覆氟磷酸过渡金属钠/C，如此有助于在NaCrO2与Na2FePO4F/C之间界面形成固溶体过渡相，可减少晶格失配度，利于降低界面应力，形成稳定的类共格结构界面，能够协同解决NaCrO2高电压循环稳定性、抑制高电压下的不可逆相转变等问题，能够成功合成所述结构的材料，并改善制得的材料在高电压下的物相稳定性以及倍率和循环稳定性。
所述的NaCrO2为毫米级的颗粒，其D50可以为2-15微米，进一步可以为2-5微米；
所述的氟磷酸过渡金属钠/C的D50为50-500纳米。
本发明中，所述的氟磷酸过渡金属钠/C材料可基于现有方法制备，例如，通过以下步骤制备：将化学计量的钠源、M金属源磷源、氟源以及碳源进行湿法球磨，随后进行喷雾热解处理，或者喷雾干燥后进行焙烧处理，制得所述的氟磷酸过渡金属钠/C材料。所述的碳源的用量可根据制备需要进行调整，例如，其可以是M金属源重量的0.5～10倍。所述的喷雾以及热处理等过程的操作以及条件控制均可以根据制备需要基于行业常规认知进行调整。例如，喷雾干燥阶段，进风口温度维持在200-300℃，出风口温度维持在80-120℃，浆料流速控制在10-50mL/min。焙烧过程(或者喷雾热解)的温度例如为400-650℃。
例如，以Na2FePO4F/C或Na3V2(PO4)2F3/C为例，其制备过程例如为：以氟化钠、碳酸氢钠、磷酸铁(五氧化二钒和磷酸)以及碳源为原料，按照一定的化学计量比加入球磨罐并加入适量去离子水，在200-500rmp/min转速下球磨1-6小时。将球磨后所得浆料转入砂磨机，在1000-2000rmp/min转速下砂磨30-120分钟。将所得的浆料进行喷雾-干燥处理，进风口温度维持在200-300℃，出风口温度维持在80-120℃，浆料流速控制在10-50mL/min，即可制得Na2FePO4F/C(Na3V2(PO4)2F3/C)前驱体。将所得前驱体置于氧化铝坩埚中，在无氧的惰性气氛厢式电阻炉中，以400-600℃温度烧结2-6小时，即可得到Na2FePO4F/C(Na3V2(PO4)2F3/C)正极材料。
本发明中，氟磷酸过渡金属钠/C占NaCrO2的质量为0.5％-20wt％；进一步优选为3～20wt.％。所述的比例、粒径级配以及焙烧工艺的联合，更利于获得所述特殊包覆结构的材料，更利于制得的材料的倍率等各项电化学性能。
本发明中，可采用现有方法以及设备对NaCrO2和磷酸盐正极材料进行混合，例如研磨。
所述的无氧气氛为保护气氛以及保护气氛-氢气的混合气氛；所述的保护气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。例如，所述的气氛可以为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体；
优选地，所述的烧结时间为2-10h。
优选的制备方法，步骤为：将所需质量的微米级NaCrO2和纳米级氟磷酸过渡金属钠/C于研钵中混合均匀后，在惰性气氛条件下于400-650℃下烧结2～10小时，得到NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合正极材料；所述氟磷酸过渡金属钠/C为氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)、氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)的至少一种；所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。
通过本发明的以上制备方法的控制，首次成功地在NaCrO2表面结构上修饰电子-离子高导电相混合导电网络，良好离子导电性的氟磷酸过渡金属钠/C与NaCrO2表面复合形成岛状包覆结构，有利于钠离子在界面的传输，降低界面转移阻抗，氟磷酸过渡金属钠/C与均匀包覆的非晶碳共同构建高效的离子-电子导电传输通道；同时氟磷酸过渡金属钠/C相界面存在减弱了电解液对NaCrO2的腐蚀与分解，抑制了NaCrO2在高电压下的不可逆相转变，增强了在高截止电压下NaCrO2表面结构稳定性，提高NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的整体电导率和界面稳定性，从而增强NaCrO2高电压循环稳定性和倍率性能；此外，二维层状的氟磷酸铁钠与层状铬酸钠在两相包覆界面存在界面共格特征，构建了界面处钠离子输运通道，极大的增强了钠离子输运，提高了反应动力学，因此复合材料在高电压大电流密度下仍有较高的放电比容量。本发明将具有良好离子导电性的氟磷酸过渡金属钠/C活性材料与非晶导电碳在NaCrO2表面形成了均匀连续的电子-离子导电网络，在改善正极材料界面稳定性的同时提高电子-离子运输特性的同时，提供耐受高压正极以减轻主体材料在高电压下的不良影响，以解决现有NaCrO2正极材料高电压下物相易于发生不可逆转变、结构不稳定导致的容量快速衰减的问题；此外，二维结构的磷酸盐正极材料与层状铬酸钠界面的两相层状结构的界面适配度提高，可为钠离子在体相与表面中的传输提供有利的路径，极大的增强了钠离子传输的动力学性能。通过调控包覆量可达到比容量、循环稳定性和倍率性能的优化。综上所述，本发明工艺过程简单，分散均匀，易于控制，所得NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料在高电压下具有比容量高、循环性能好、倍率性能优异的优点。
本发明还提供了一种所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的应用，用作钠离子电池的正极活性材料。
本发明所述的应用中，可以将所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C作为活性材料，基于现有手段，制备形成钠离子电池及其正极。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料中包含本发明所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料。
优选地，所述的正极材料中，还允许包含钠离子电池领域所能获知的其他成分，例如导电剂以及粘结剂；本发明中，所述的导电剂以及粘结剂均可以是行业公知的成分，且成分的含量均可以基于钠离子电池领域公知原理以及需要进行调整。例如，正极材料中，导电剂以及粘结剂的含量分别为5～15wt.％。
本发明还提供了一种钠离子电池，包含所述的正极。
本发明中，除了采用本发明所述的正极外，其他的部件、材料以及电池结构均可以是钠离子电池领域技术人员所能获知的。
有益效果
1、本发明提供了一种全新的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料。通过物化检测以及电化学测试研究发现，得益于所述的材料成分以及结构的协同，能够有效改善NaCrO2在高电压下的循环稳定性和抑制物相高电压下的不可逆相转变的问题，有助于改善材料的结构和界面稳定性，改善材料在钠离子电池中的倍率和循环稳定性。
2、本发明还创新地提出了一种NaCrO2的包覆策略，其创新地基于NaCrO2、氟磷酸过渡金属钠/C联合烧结，进一步配合粒径级配以及烧结工艺的联合控制，利于限定所述的包覆结构，不仅如此，还利于控制杂相，利于形成过渡融合界面，本发明所述的制备方法能够有效解决NaCrO2高压下耐受以及物相不可逆转变造成循环急剧恶化等问题，同时改善界面的离子传输与电子转移，有助于制得所述全新结构，具有优异倍率以及循环稳定性的材料。
3、基于包覆结构如呈岛状分布的氟磷酸过渡金属钠/C有利于减少正极材料与电解液的接触，降低副反应的发生，提高复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中产物放大30000倍的FESEM图。
图2为实施例1中产物在0.2C倍率下首次充放电曲线图。
图3为实施例2中产物放大30000倍的FESEM图。
图4为NaCrO2组成电池和实施例2中产物组成电池在2C倍率下的循环的性能对比图。
图5为实施例2中产物在0.5C、1C、2C、5C、10C、15C、20C、30C、40C、0.1C倍率下的倍率性能图和充放电曲线。
图6为实施例3中产物在2C倍率下首次充放电曲线图。
图7为实施例3中产物在5C的倍率下循环性能图。
图8为实施例3中产物的TEM图。
图9为实施例4中产物在5C的倍率下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电比容量-电压图。
图10为实施例5中产物的XRD图。
图11为对比例2中产物在5C倍率下首次充放电曲线图。
图12为对比例2中产物在5C的倍率下循环性能图。
图13为对比例3中产物在5C的倍率下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电比容量-电压图。
具体实施方式
正极材料测试过程为：
将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属钠片为负极，1mol/LNaClO4溶解于碳酸丙烯酯(PC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，以GF/D的玻璃纤维为隔膜，组装成CR2025扣式电池，最后用封口机将电池封严，在Land电化学仪上进行电化学测试，本发明的充放电电压窗口为2.3-3.7V，1C＝130mA/g。
以下案例，以Na2FePO4F/C为例，其通过以下步骤制备：
以氟化钠、碳酸氢钠、磷酸铁以及葡萄糖(葡萄糖为磷酸铁重量的1倍)为原料，按照分子式化学计量比加入球磨罐并加入适量去离子水，在400rmp/min转速下球磨2小时。将球磨后所得浆料转入砂磨机，在1500rmp/min转速下砂磨90分钟。将所得的浆料进行喷雾-干燥处理，进风口温度维持在290℃，出风口温度维持在100℃，浆料流速控制在35mL/min，即可制得Na2FePO4F/C前驱体。将所得前驱体置于氧化铝坩埚中，在无氧的惰性气氛中，以600℃温度烧结6小时，通过控制砂磨粒度D50～0.35μm，即可得到Na2FePO4F/C正极材料。
以下案例，以Na3V2PO4F/C为例，制备的过程为：
以氟化钠、五氧化二钒、磷酸以及葡萄糖(葡萄糖为五氧化二钒重量的1倍)为原料，按照分子式化学计量比加入球磨罐并加入适量去离子水，在400rmp/min转速下球磨2小时。将球磨后所得浆料转入砂磨机，在1500rmp/min转速下砂磨90分钟。将所得的浆料进行喷雾-干燥处理，进风口温度维持在290℃，出风口温度维持在100℃，浆料流速控制在35mL/min，即可制得Na23V2(PO4)2F3/C前驱体。将所得前驱体置于氧化铝坩埚中，在无氧的惰性气氛中，以600℃温度烧结4小时，通过控制砂磨粒度D50～0.4μm，即可得到Na3V2PO4F/C正极材料。
以下案例，所述的NaCrO2均为分析纯的物料，其具有微米级尺寸，以下案例，NaCrO2的尺寸D50为2～5微米。
实施例1
取5gNaCrO2，加入0.15gNa2FePO4F/C，采用的是V型球磨机混料，转速为100rmp/min，混合时间2小时，使之混合均匀。在400℃氩气气氛下烧结3h，得到NaCrO2@Na2FePO4F/C-3％复合材料(FESEM见附图1)。从FESEM图中可以看出，经高温处理后的复合材料，表面出现岛状颗粒包覆物；附图2中显示的是NaCrO2@Na2FePO4F/C-3％复合材料在2.5-3.7V的充放电电压窗口在0.2C倍率下循环首次充放电曲线图，可以看出NaCrO2@Na2FePO4F/C-3％复合材料的放电容量为119.4mAh/g，库伦效率为97.47％。
实施例2
取5g NaCrO2，加入0.15gNa3V2(PO4)2F3/C，采用行星球磨机混料，转速为100rmp/min，时间为2小时，使之混合均匀，在400℃氮气气氛下烧结5h，得到NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-3％复合材料(FESEM见附图3)。附图4中显示的是裸料与NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-3％复合材料在2.5-3.7V的充放电电压窗口在2C倍率下循环100周的性能对比图，可以看出NaCrO2的初始放电容量为130.3mAh/g，循环100周后的放电容量为71.4mAh/g，容量保持率为54.80％，而NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-3％复合材料的初始放电容量为117.7mAh/g，循环100周后的放电容量为108.7mAh/g，容量保持率为92.35％，改性后的复合材料显示了优异的循环性能；附图5中显示的是NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-3％复合材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、15C、20C、30C、40C、0.1C下首次放电比容量分别为119.6mAh/g、117mAh/g、115.7mAh/g、110.8mAh/g、105.1mAh/g、98.6mAh/g、92.7mAh/g、74.7mAh/g、51.2mAh/g、107.2mAh/g，倍率性能极佳。
实施例3
取5g NaCrO2，加入0.25gNa2FePO4F/C，采用斜混球磨机混料，转速为100rmp/min，时间为2小时，使之混合均匀，在550℃氮气气氛下烧结6h，得到NaCrO2@Na2FePO4F/C-5％复合材料；附图6中显示的是NaCrO2@Na2FePO4F/C-5％复合材料在2.5-3.7V的充放电电压窗口在2C倍率下循环首次充放电曲线图，可以看出NaCrO2@Na2FePO4F/C-5％复合材料的放电容量为115.7mAh/g，库伦效率为99.23％。附图7显示的是NaCrO2@Na2FePO4F/C-5％复合材料在5C的倍率下的循环性能图，100周的保持率为91.65％。附图8显示的是NaCrO2@Na2FePO4F/C-5％复合材料的TEM图，从图中可以看出，Na2FePO4F/C为岛状形式存在于NaCrO2表面上，该复合材料存在明显的两相过渡区，这一结构有利于钠离子的输运，增强了钠离子传输动力学。
实施例4
取5g NaCrO2，加入0.5gNa3V2(PO4)2F3/C，采用V型球磨机混料，转速为200rmp/min，时间为2小时，使之混合均匀，在600℃氮气-氢气气氛下烧结8h，得到NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-10％复合材料；附图9显示的是产物NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-10％复合材料在5C的倍率下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电容量-电压图，其中第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电容量分别为104.7mAh/g、104.6mAh/g、101.4mAh/g、97.6mAh/g，显示了该材料极佳的倍率性能和循环性能。
实施例5
取5g NaCrO2，加入1gNa3V2(PO4)2F3/C，采用斜混球磨机混料，转速为50rmp/min，时间为3小时，使之混合均匀混合均匀，在650℃氩气-氢气气氛下烧结10h，得到NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-20％复合材料；附图10显示的是产物NaCrO2@Na3V2(PO4)2F3/C-20％的X射线衍射图谱，从图中可以看出，材料主体结构为NaCrO2，出现了许多低强度的Na3V2(PO4)2F3衍射峰，结合SEM图可知Na3V2(PO4)2F3成功的包覆在NaCrO2上了。
对比例1
和实施例3相比，区别仅在于，未进行烧结包覆，而是采用NaCrO2裸料作为正极活性材料，具体为：
无表面处理的NaCrO2组装成CR2025型扣式电池测试2C倍率下的循环性能。附图4显示的是NaCrO2裸料在2C倍率下循环100圈的循环图，NaCrO2在2C倍率下的初始放电容量为124.7mAh/g，循环100周后的放电容量为67.7mAh/g，容量保持率为54.29％。
对比例2
和实施例3相比，区别仅在于，未进行烧结处理，而是物理混合，具体为：
取5g NaCrO2，加入0.25gNa2FePO4F/C，采用斜混球磨机混料，转速为100rmp/min，时间为2小时，使之混合均匀后进行涂片，真空烘干，并将其组装成CR2025型扣式电池；附图11中显示的是对比例2复合材料在2.5-3.7V的充放电电压窗口在5C倍率下循环首次充放电曲线图，可以看出未经二次烧结处理的复合材料的放电比容量为120.4mAh/g，库伦效率为97.57％。附图12显示的是对比例2复合材料在5C倍率下的循环性能图，其循环100周的保持率为57.39％，显示了较低的放电比容量和循环性能。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，烧结温度未控制在本发明要求的范围内，具体为：
取5g NaCrO2，加入0.25gNa3V2(PO4)2F3/C，采用行星球磨机混料，转速为100rmp/min，时间为2小时，使之混合均匀，在800℃氩气氛下烧结10h，得到对比例3复合材料；附图13显示的是产物在5C的倍率下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电容量-电压图，其中第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的放电容量分别为121.6mAh/g、111.8mAh/g、85.2mAh/g、70.6mAh/g，显示了该材料较差的循环性能，这可能是因为烧结温度过高，Na3V2(PO4)2F3/C分解而失去一定包覆作用的原因。
Claims (17)
1.一种NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其特征在于，包括NaCrO2以及包覆在其表面氟磷酸过渡金属钠/C颗粒。
2.如权利要求1所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其特征在于，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒包覆在NaCrO2表面。
3.如权利要求2所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其特征在于，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒和NaCrO2表面之间存在过渡相。
4.如权利要求1所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其特征在于，所述的氟磷酸过渡金属钠/C颗粒为氟磷酸过渡金属钠和C的复合材料；所述的氟磷酸过渡金属钠的化学式为NaxMy(PO4)zFn，其中，M为Fe、V、Ni、Co、Mn中的至少一种；0＜x≤3；0＜y≤2；0＜z≤2；0≤n≤3。
5.如权利要求4所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，其特征在于，所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料中，氟磷酸过渡金属钠/C颗粒的含量为0.5~20 wt%，C含量0.3~10 wt%。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，将微米级的NaCrO2、亚微米和/或纳米级的氟磷酸过渡金属钠/C混合，随后在无氧气氛、400-650℃的温度下烧结得到。
7.如权利要求6所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的NaCrO2的D50为2-15微米；
所述的氟磷酸过渡金属钠/C的D50为50-500纳米。
8.如权利要求6所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，氟磷酸过渡金属钠/C通过以下步骤制备：
将化学计量的钠源、M金属源、磷源、氟源以及碳源进行湿法球磨，随后进行喷雾热解处理，或者喷雾干燥后进行焙烧处理，制得所述的氟磷酸过渡金属钠/C材料。
9.如权利要求6所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，氟磷酸过渡金属钠/C占NaCrO2的质量为0.5%-20 wt%。
10.如权利要求9所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，氟磷酸过渡金属钠/C占NaCrO2的质量为3~20wt.%。
11.如权利要求6所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的无氧气氛为保护气氛以及保护气氛-氢气的混合气氛；所述的保护气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
12.如权利要求6所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结时间为2-10 h。
13.一种如权利要求1~5任一项所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，或者权利要求6~12任一项制备方法制得的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料的应用，其特征在于，用作钠离子电池的正极活性材料。
14.一种钠离子电池正极，其特征在于，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料中包含权利要求1~5任一项所述的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料，或者权利要求6~12任一项制备方法制得的NaCrO2@氟磷酸过渡金属钠/C复合材料。
15.如权利要求14所述的钠离子电池正极，其特征在于，所述的正极材料中，还包括导电剂以及粘结剂。
16.如权利要求15所述的钠离子电池正极，其特征在于，正极材料中，导电剂以及粘结剂的含量分别为5~15wt.%。
17.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求14~16任一项所述的钠离子电池正极。
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