JPWO2019054330A1 - スピネル型ナトリウムチタン酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
Li4Ti5O12+3Li++3e-→Li7Ti5O12(式a)
ナトリウムイオン電池:
2Li4Ti5O12+6Na++6e-→Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12(式b)
項1. X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有する、スピネル型ナトリウムチタン酸化物。
項2. 下記組成式(式1):
(NaxLi3-x)8a(LiTi5)16d(O12)32e (式1)
(式中、xは1.5〜3.0である。)で示される、項1に記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。
項3. (111)面の回折ピークの積分強度I111に対する前記(220)面の回折ピークの積分強度I220の比率I220/I111が7%以上である、項1又は2に記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。
項4. 格子定数aが8.55Å以上且つ(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32eの格子定数aNa6LTOÅ以下である、項1〜3のいずれかに記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。
項5. (Li6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相及び(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物を、ナトリウムを脱離させる放電反応に供する工程を含み、
前記放電反応を、全放電容量CFに対する、リチウム脱離電位超の放電電位における放電容量CELiの割合CELi/CF(つまりCELi/CF×100(%))が、75%以上となる条件で行う、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の製造方法。
項6. 前記条件が、3Cレート以上の放電電流密度を含む、項5に記載の製造方法。
項7. 項1〜4のいずれかのスピネル型ナトリウムチタン酸化物を負極活物質として含む、ナトリウムイオン電池用負極。
項8. 項7に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有する。当該ピークを検出するX線回折の線源としては特に限定されないが、例えばCu−Kα1線(λ1=1.54059Å)を用いることができる。Cu−Kα1線を線源として用いた場合、本発明で提供されるスピネル型化合物の(220)面の回折ピークは、角度2θが28.8°以上29.5°以下の位置において検出される。本明細書においては、Cu−Kα1線を線源として用い、測定条件として、管電圧40kV、管電流15mA、走査範囲(2θ)15°〜75°とし、走査条件として、ステップ走査、ステップ幅0.03°、走査速度1°/分として測定を行うものとする。
本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物の製造方法は、上述の本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物の製造に適用できる方法である。本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物の製造方法では、電気化学的手法を用いる。通常、電気化学的手法を用いて結晶中のリチウムをナトリウムに置換するためには、まず、最初に放電によりリチウムを脱離させることでリチウムサイトを空にして、その後、電極を洗浄し、ナトリウムイオン電池に組み替えてナトリウムを吸蔵させる操作を行うことが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法で原材料に用いるLi4Ti5O12は、チタンの価数が既に4価に達しておりそれ以上の酸化が不可能であるため、リチウムを予め脱離させることができない。従って、本発明では、通常の電気化学的手法とは異なり、Li4Ti5O12にナトリウムを吸蔵させた後に、特殊条件によってリチウムとナトリウムとを両方脱離することによって上述の本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物を得る。
上述の本発明のスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、負極活物質として有用である。従って、本発明は、ナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池用負極は、上述のスピネル型ナトリウムチタン酸化物を含む限り特に限定されるものではないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に設けたものである。
本発明は、上述のナトリウムイオン電池用負極を用いたナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極を含む限り特に限定されない。通常、本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを含む。
[1−1.粉末X線回折(粉末XRD)]
電極材料であるLi4Ti5O12(LTO)は石原産業株式会社より購入したENERMIGHT(登録商標)LT−106を用いた。当該活物質LTO、アセチレンブラック(AB)およびポリビニリデンジフロライド(PVDF)を90:5:5の重量比で混合し、N−メチル−ピロリドン溶媒に分散させ、電極スラリーを形成した。このスラリーをアルミホイルに載せ、乾燥空気充填ボックス(−80℃ d.p.)で3日間乾燥させた。このLTO電極シートをφ16mmのディスク状に打ち抜いた。ナトリウムイオン電池(SIB)を、LTO電極シートを正極とし、ナトリウム金属箔を負極とする試験型電池(HSセル、宝泉株式会社製)として組み立てた。電解液としては、混合炭酸塩溶媒[エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=1:1]に溶解した1MのNaPF6液を用いた。電極は、微多孔性のポリプロピレンフィルムとガラスフィルターとによって分離した。電池組み立てにおけるすべての工程は、乾燥空気雰囲気(−80℃ d.p.)下で行った。
実施例1、比較例1及び比較例2に示されるように、ナトリウム脱離によって得られる相が放電速度に依存して変化することは、最初の2相からなるナトリウム吸蔵電極の酸化工程に関与している。酸化工程では、電子が脱離し、各相の全チタンイオンの60%の3価チタンが4価チタンに変化すると共に、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが脱離する。脱離されたナトリウムイオン又はリチウムイオンの全量が、脱離された電子の量に相当する。このように、もし実質的な量のリチウムイオンが脱離されると、それに等しい分量のナトリウムイオンを含有するLTO相を得ることができる。ナトリウム吸蔵LTO電極からのリチウム脱離は、リチウム脱離反応の電気化学的ポテンシャルによって支配される。リチウム抽出電位は、リチウムイオン電池において1.5〜1.6V vs Li+/Liであり、ナトリウムイオン電池における場合1.2〜1.3V vs Na+/Naと同等である。ここで、リチウム及びナトリウムの標準電極電位はそれぞれELi=−3.03V及びENa=−2.713V (対標準電極電位) であり、電極材料の電気化学的電位は、ナトリウムイオン電池で、リチウムイオン電池におけるそれよりも0.32V低い。従って、放電電圧プロファイルが1.2Vよりも高い場合には、リチウムイオンとナトリウムイオンの両方が競合的に脱離することになる。
下記表3に示す比較例3の放電条件で試験例1と同様に試験を行い、放電電圧プロファイルとXRDスペクトルとを実施例1と比較した。
下記表4に示す実施例2及び比較例4の放電条件で試験例1と同様に試験を行い、放電電圧プロファイルとXRDスペクトルとを実施例1と比較した。
実施例1で得られたナトリウム置換LTO電極(Li4Ti5O12+Na3LiTi5O12)と、実施例1の原料に用いたナトリウム吸蔵LTO電極(Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12)(比較例5とする)とを、空気中に放置した。その間、1時間ごとにXRD測定を行った。得られたXRDスぺクトルを図7に示す。図7において、実施例1及び比較例5のスペクトルは、下に示されるものほど放置時間が短く、上に示されるものほど放置時間が長い。
試験例1と同様に、ナトリウムイオン電池(Na|1M NaPF6 EC/DEM=1 |LTO)を組み立てた。このナトリウム電池(負極はLi4Ti5O12、0 cycle、比較例6)において、充電速度をそれぞれ0.2C、0.5C、1C、2C、及び5Cとして、(式b)の充電反応を行った。
また、充電速度を0.1Cとして(式b)の充電反応を行った電池を、1回(1 cycle)、放電速度10Cで、(式d)の放電反応に供した。このナトリウム電池(負極はLi4Ti5O12+Na3LiTi5O12、実施例3)において、同様に、充電速度をそれぞれ0.2C、0.5C、1C、2C、及び5Cとして、(式c)の充電反応を行った。
充電:10Cレートの電流密度で0.3Vまで定電流、その後0.3Vで電位固定。
放電:10Cレートの電流密度で2.0Vまで定電流、その後2.0Vで電位固定。
充電反応及び放電反応のサイクルを1回行った後、更に充電反応及び放電反応のサイクルを行うことでナトリウム置換相の純度を高める(つまり精製する)際に、更なるサイクルを行う前に電極を洗浄する場合(実施例4)と洗浄しない場合(実施例5)とで電気化学的精製の効率がどのように異なるか比較した。
電極 LT-106 : AB : PVdF = 90 : 5 : 5
対極 金属 Li
電解液 1M NaPF6 (EC/DEC = 1)
工程A:0.3Vvs.Na+/Naまで0.1Cレートで定電流充電し、その後48時間0.3Vで電位固定した。
工程B:工程Aの後、2.0Vvs.Na+/Naまで10Cレートで定電流放電し、その後24時間2.0Vで電位固定した。
工程C:工程Bの作業の後に一旦電池を解体し、電極を新鮮な電解液で洗浄する。その後、洗浄後の電極と新鮮な電解液を用いて、再度電池を組みなおした。
工程D:組み直した電池に対して、上記工程A→工程Bのサイクルをもう一度行った。
電解液を交換する上記工程Cを行わず、連続して上記の工程A及び工程Bのサイクルを合計2回行った(つまり、連続して工程A→工程B→工程A→工程Bを行った)。
Claims (8)
- X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有する、スピネル型ナトリウムチタン酸化物。
- 下記組成式(式1):
(NaxLi3-x)8a(LiTi5)16d(O12)32e (式1)
(式中、xは1.5〜3.0である。)で示される、請求項1に記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。 - スピネル型結晶構造の(111)面の回折ピークの積分強度I111に対する前記(220)面の回折ピークの積分強度I220の比率I220/I111が7%以上である、請求項1又は2に記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。
- 格子定数aが8.55Å以上且つ(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32eの格子定数aNa6LTOÅ以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のスピネル型ナトリウムチタン酸化物。
- (Li6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相及び(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物を、ナトリウムを脱離させる放電反応に供する工程を含み、
前記放電反応を、全放電容量CFに対する、リチウム脱離電位超の放電電位における放電容量CELiの割合CELi/CFが、75%以上となる条件で行う、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の製造方法。 - 前記条件が、3Cレート以上の放電電流密度を含む、請求項5に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかのスピネル型ナトリウムチタン酸化物を負極活物質として含む、ナトリウムイオン電池用負極。
- 請求項7に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
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