JP6200529B2 - 二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程(II)
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明の固相法による二次電池用負極活物質の製造方法は、チタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程(I)、並びに
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程(II)、
を備える。
かかるチタン化合物の含有量は、チタン化合物の種類によっても変動し得るが、工程(I)において用いるチタン化合物水溶液中に、好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは10〜70質量%である。
このように、工程(I)では、上記懸濁液を加熱攪拌に付すことによって、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を、これを含む懸濁物として得ることができる。
Ti1-xMxNb2O7 ・・・(1)
(式(1)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。xは、0≦x<0.1を満たす数を示す。)
Ti2-yMyNb10O29 ・・・(2)
(式(2)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。yは、0≦y<0.2を満たす数を示す。)
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式(1)で表される場合は、Ti2Nb10O29及び/又はTiO2の夾雑相を含んでいてもよく、式(2)で表される場合は、TiNb2O7及び/又はTiO2の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、X線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。
焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは500〜800℃であり、より好ましくは550〜750℃であり、さらに好ましくは600〜750℃である。また、焼成時間は、好ましくは10分〜5時間、より好ましくは30分〜4時間とするのがよい。
なお、二次電池用負極活物質中に存在する炭素量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
後述する、実施例及び比較例で得られた合成物(チタンニオブ酸化物)について、X線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相(TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiO2及び非晶質)を判別し、各構成相の含有率をX線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和(質量%)を100質量%から差し引いて求めた。
次いで、各々TiNb2O7又はTi2Nb10O29の結晶子径を、X線回折プロファイル(全角)にシェラーの式を適用(JIS K 0131「X線回折分析通則」に準拠)することにより求めた。結晶子径の評価において、チタンニオブ酸化物の構成相が複数の場合には、得られたチタンニオブ酸化物のX線回折プロファイルから主相以外の夾雑相のX線回折プロファイルを差し引いて得られたTiNb2O7単相又はTi2Nb10O29単相のX線回折プロファイルを使用した。なお、含有率及び結晶子径の計算に用いた夾雑相のX線回折プロファイルは、ICDDデータベースの結晶構造パラメーターを使用して計算で求めた。得られた結果を表1及び表2に示す。
試料調整:粉末試料成形機(東京科学製TK−750)にて、70kgの圧力でプレス
X線:Cu−kα(管電圧−電流=35kV−350mA)
走査方法:ステップスキャン(ステップサイズ0.023°、0.13秒/ステップ)
測定範囲(2θ): 10°〜80°
測定装置:D8 Advance(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)
解析ソフトウェア:DIFFRACplusTOPAS(ver.3)(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)
比表面積測定装置((株)島津製作所製FlowSorbIII 2305)を用いて、実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物の窒素吸着法によるBET比表面積を測定した。得られた結果を表1及び表2に示す。
[実施例1]
ビーカーに、水10mLを入れ、そこにTiOSO4(テイカ(株)製 純度32.9%)7.50gを溶解させ(TiOSO4/水質量比が0.75に相当)、水溶液A1を得た。得られた水溶液A1に、Nb2O5(関東化学(株)製、純度99.95%)8.219g(Nb/Tiモル比が2.0に相当)を添加後、ホットスターラー(AS ONE社製、RSH−4DN)を用い、ビーカー内の攪拌子を500rpmで回転させ、100℃で1時間攪拌して懸濁液A1を得た。
次いで、懸濁液A1を吸引ろ過して、複合体Aを得た。得られた1質量部の複合体A1に対して、10質量部の水で洗浄した後、恒温乾燥器を用いて150℃で30分間、複合体A1を乾燥した。
そして、得られたチタンニオブ酸化物 3gに、グルコース 0.240g(負極活物質中における炭素原子換算量で3質量%に相当)、水2g、及びエタノール 8ml添加してボールミル(遊星型、フリッチュジャパン(株)製P−5)で15分間混合した後、窒素雰囲気下、750℃で1時間焼成して、二次電池用負極活物質A1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29=98質量%/2質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質B1(TiNb2O7=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質C1(TiNb2O7=100質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
水溶液A1に添加するNb2O5を6.572g(Nb/Tiモル比が1.6に相当)とし、ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質D1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2=92質量%/4質量%/4質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
水溶液A1に使用する水を750mLとした(TiOSO4/水質量比が0.01に相当)以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質E1(TiNb2O7=100質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とし、乾燥後の複合体F1を、大気雰囲気下、800℃で4時間焼成した以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質F1(TiNb2O7=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
TiO2(粉末、関東化学(株)製 試薬鹿一級、純度98.5%)24.324g、Nb(OH)5(粉末、H.C. Starck製、純度92.4%)115.552g、及び水100gをビーカーに投入後、マグネチックスターラーにて30分間混合して混合液G1を得た。得られた混合液G1をボールミル(回転数120rpm、内径7.6cm、媒体φ1mmZrO2ボール、媒体充填率70%)にて、25℃で18時間湿式混合を行い、混合物G1を得た。
得られた混合物G1をスプレードライ法(スプレードライヤー:藤崎電機(株)製MDL−050M)により噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、1200℃で12時間焼成して、チタンニオブ酸化物(TiNb2O7)G1を得た。
そして、得られた3gのチタンニオブ酸化物G1に、グルコース 0.237g(負極活物質中における炭素原子換算量で3質量%に相当)、水2g、及びエタノール 8ml添加してボールミル(遊星型、フリッチュジャパン(株)製P−5)で60分間混合した後、窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して、二次電池用負極活物質G1(TiNb2O7=100質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、20℃で12時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質H1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=59質量%/4質量%/8質量%/29質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で0.1時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質I1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=3質量%/3質量%/4質量%/90質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
水溶液A1に添加するNb2O5を4.124g(Nb/Tiモル比が1.0に相当)とし、ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質J1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=67質量%/3質量%/3質量%/27質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
水溶液A1に使用する水を7500mLとした(TiOSO4/水質量比が0.001に相当)以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質K1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=56質量%/6質量%/5質量%/33質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とし、乾燥後の複合体L1を、大気雰囲気下、750℃で4時間焼成した以外、実施例1と同様にして二次電池用負極活物質L1(TiNb2O7/Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=59質量%/10質量%/12質量%/19質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
[実施例7]
ビーカーに、水10mLを入れ、そこにTiOSO4 7.50gを溶解させ(TiOSO4/水質量比が0.75に相当)、水溶液A2を得た。得られた水溶液A2に、Nb2O520.542g(Nb/Tiモル比が5.0に相当)を添加後、ホットスターラー(RSH−4DN)を用い、ビーカー内の攪拌子を500rpmで回転させ、100℃で1時間攪拌して懸濁液A2を得た。
次いで、懸濁液A2を吸引ろ過して、複合体A2を得た。得られた1質量部の複合体A2に対して、10質量部の水で洗浄した後、恒温乾燥器を用いて150℃で30分間、複合体A2を乾燥した。
そして、得られたチタンニオブ酸化物A2 3gに、グルコース 0.240g(負極活物質中における炭素原子換算量で3質量%に相当)、水2g、及びエタノール 8ml添加してボールミル(遊星型、フリッチュジャパン(株)製P−5)で15分間混合した後、窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して、二次電池用負極活物質A2(Ti2Nb10O29/TiNb2O7=99質量%/1質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質B2(Ti2Nb10O29=100質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質C2(Ti2Nb10O29=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
水溶液A2に添加するNb2O5を22.192g(Nb/Tiモル比が5.4に相当)とし、ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質D2(Ti2Nb10O29/TiO2=96質量%/4質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
水溶液A2に使用する水を750mLとした(TiOSO4/水質量比が0.01に相当)以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質E2(Ti2Nb10O29=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とし、乾燥後の複合体F2を、大気雰囲気下、800℃で4時間焼成した以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質F2(Ti2Nb10O29=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
TiO2(粉末、関東化学(株)製 試薬鹿一級、純度98.5%)24.324g、Nb(OH)5(粉末、H.C. Starck製、純度92.4%)115.552g、及び水100gをビーカーに投入後、マグネチックスターラーにて30分間混合して混合液G2を得た。得られた混合液G2をボールミル(回転数120rpm、内径7.6cm、媒体φ1mmZrO2ボール、媒体充填率70%)にて、25℃で18時間湿式混合を行い、混合物G2を得た。
得られた混合物G2をスプレードライ法(スプレードライヤー:藤崎電機(株)製MDL−050M)により噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、1200℃で12時間焼成して、チタンニオブ酸化物(Ti2Nb10O29)G2を得た。
そして、得られた3gのチタンニオブ酸化物G2に、グルコース 0.237g(負極活物質中における炭素原子換算量で3質量%に相当)、水2g、及びエタノール 8ml添加してボールミル(遊星型、フリッチュジャパン(株)製P−5)で60分間混合した後、窒素雰囲気下、700℃で1時間焼成して、二次電池用負極活物質G2(Ti2Nb10O29=100質量%、炭素の量=3.0質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、20℃で12時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質H2(Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=66質量%/8質量%/26質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で0.1時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質I2(Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=4質量%/3質量%/93質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
水溶液A2に添加するNb2O5を24.666g(Nb/Tiモル比が6.0に相当)とし、ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で2時間攪拌とした以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質J2(Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=71質量%/19質量%/10質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
水溶液A2に使用する水を7500mLとした(TiOSO4/水質量比が0.001に相当)以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質K2(Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=64質量%/9質量%/27質量%、炭素の量=2.9質量%)を得た。
ホットスターラー(RSH−4DN)での攪拌条件を、40℃で12時間攪拌とし、乾燥後の複合体L2を、大気雰囲気下、750℃で4時間焼成した以外、実施例7と同様にして二次電池用負極活物質L2(Ti2Nb10O29/TiO2/非晶質=73質量%/11質量%/16質量%、炭素の量=3.1質量%)を得た。
実施例及び比較例で得られた二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比85:10:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ20μmの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80 ℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、負極とした。
次いで、φ15mmに打ち抜いたLi箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1 mol/Lの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム(ポリプロピレン製)を用いて、露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、気温30℃環境下、充電条件を電流1CA(387mA/g)、電圧3Vの定電流充電とし、放電条件を1CA(387mA/g)、終止電圧1Vの定電流定電圧放電として、0.2CAおよび3CAにおける放電容量を測定(測定装置:北斗電工(株)製 HJ−1001SD8)した。
結果を表1及び表2に示す。
Claims (3)
- 水の含有量が20〜99質量%であるチタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を30〜100℃の温度で0.2〜18時間加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程(I)、並びに
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を800〜1250℃で焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程(II)
を備え、かつ工程(I)における懸濁液中でのチタンに対するニオブのモル比(Nb/Ti)が、1.2〜5.8である、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法。 - 工程(I)における懸濁液のpHが、0〜4である、請求項1に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(II)において、得られた複合体を焼成する前に、予め複合体の乾燥質量1質量部に対して8〜60質量部の洗浄水によって洗浄する、請求項1又は2に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
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