JP6200529B2

JP6200529B2 - 二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP6200529B2
Application number: JP2016013226A
Authority: JP
Inventors: 池上　潤; 潤池上; 智紀初森; 大神　剛章; 剛章大神; 井田　雅也; 雅也井田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: JP2017134972A

Description

本発明は、チタンニオブ酸化物を得る工程を含む、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。

一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化してデンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。

デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められるところ、例えば非特許文献１では、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが報告されている。こうしたチタンニオブ酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と同等な電位で作動し、かつチタン酸リチウムよりも高容量を示すことから、将来のリチウムイオン二次電池用負極活物質を担う有望な材料として、その開発が進められている。

ところで、チタンニオブ酸化物は、結晶構造中のチタンは全て＋４価であって電気伝導を担う３ｄ電子を持たないことから、高電流密度下での充放電特性（レート特性）が低いという課題がある。そのため、充放電特性を高めるにあたっては、チタンニオブ酸化物を微細化するのが効果的であることも知られている。このようなチタンニオブ酸化物の製造方法としては、水熱法によるもの、固相法によるもの、及び錯体重合法によるものに大別されるが、なかでも特殊な設備が不要であることや操作が簡便であることから、固相法による製造方法が広く採用されている。

例えば、特許文献１には、固相法により得られた単斜晶のＴｉＮｂ₂Ｏ₇やＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉を大気雰囲気下１０００〜１４００℃で２４時間熱処理した後、粉砕を経て、再度同温度で２４時間熱処理をする方法が開示されている。また特許文献２には、大気雰囲気下１０００℃で１２時間熱処理した後、粉砕を経て、１１００℃で１２時間熱処理を施すＴｉＮｂ₂Ｏ₇の製造方法が開示されている。

特開２０１０−２８７４９６号公報特開２０１５−８４３２１号公報

Ｊｉａｎ−ＴａｏＨａｎｅｔａｌ，「ＮｅｗＡｎｏｄｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｔｅｒｉｅｓ」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１１，Ｖｏｌ.２３，ｐ２０２７‐２０２９

しかしながら、いずれの文献に記載の製造方法であっても、焼成工程と粉砕又は混合工程とを繰返した長時間の熱処理を余儀なくされるため、二次電池用負極活物質としての良好な性能を確保しつつ、固相法による製造方法でありながら熱処理時間の短縮化を図ることは、依然として困難な状況であった。

したがって、本発明の課題は、固相法による製造方法であっても、有効に熱処理時間の短縮を図ることのできる、二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、チタン源を水溶液としてニオブ源を添加した後、これを加熱撹拌する工程を介すれば、固相法によるものであっても、焼成工程と粉砕混合工程とを繰返すことなく熱処理時間を短縮することができ、従来の製造方法で得られる負極活物質と比べても、同等或いはそれ以上の性能を発現し得る二次電池用負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、チタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程（Ｉ）、
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（II）
を備える、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、チタンニオブ酸化物を得る工程を備える固相法による二次電池用負極活物質の製造方法であっても、熱処理を効果的に短縮することができ、操作の簡略化を実現しつつ、得られる電池において良好な性能を確保することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固相法による二次電池用負極活物質の製造方法は、チタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（II）、
を備える。

工程（Ｉ）は、チタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程である。このように、本発明では、チタン化合物を水溶液として用いる。かかるチタン化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るためのチタン源であり、さらに、得られる懸濁物に含まれる複合体において、ニオブ化合物表面に形成される酸化チタンゾル被膜をアナターゼ型酸化チタンゾルとして生成し得る化合物である。

用い得るチタン化合物としては、例えばチタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン、硝酸チタン等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、硫酸チタニルが好ましい。
かかるチタン化合物の含有量は、チタン化合物の種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において用いるチタン化合物水溶液中に、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。

また、かかるチタン化合物は、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよい。異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。

工程（Ｉ）において用いるチタン化合物水溶液中の水の含有量は、後に添加するニオブ化合物、及びその他必要に応じて用いる各成分の懸濁液中における分散性や反応性を確保する観点から、かかるチタン化合物水溶液中に、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％である。

チタン化合物水溶液に添加するニオブ化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るためのニオブ源であり、さらに、工程（Ｉ）においてニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜を形成することのできる化合物である。工程（Ｉ）において、このようにチタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加することによって、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜を良好に生成させることができ、また熱処理の短縮化を促進することができる。

用い得るニオブ化合物としては、例えば水酸化ニオブ（Ｎｂ(ＯＨ)_５、Ｎｂ(ＯＨ)_２、Ｎｂ(ＯＨ)_４）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＮｂＯ等）、五塩化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、及び酸化ニオブゾルから選ばれる１種又は２種が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、酸化ニオブ(Ｖ)（Ｎｂ_２Ｏ_５）が好ましい。

かかるニオブ化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのチタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．２〜５．８であり、より好ましくは１．３〜５．６であり、さらに好ましくは１．５〜５．５である。より具体的には、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（１）で表される場合、ニオブ化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのチタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．２〜２．４であり、より好ましくは１．３〜２．３であり、さらに好ましくは１．５〜２．１である。また、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（２）で表される場合、ニオブ化合物の添加量は、工程（Ｉ）において得られる懸濁液中でのチタンとのに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、４．５〜５．８であり、より好ましくは４．７〜５．６であり、さらに好ましくは４．８〜５．５である。上記懸濁液中においてこのような量となるよう、ニオブ化合物をチタン化合物水溶液に添加すればよい。

工程（Ｉ）における懸濁液のｐＨは、後述する工程（II）を経ることにより、目的物であるチタンニオブ酸化物を良好に得る観点から、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。なお、適宜ｐＨ調整剤を用いてもよい。

次いで、工程（Ｉ）では、得られた懸濁液を加熱攪拌する。これにより、チタン化合物を良好に熱加水分解させ、ニオブ化合物表面において有効に酸化チタンゾル被膜を形成させることができる。加熱攪拌の温度は、チタン化合物の加水分解を効果的に促進させる観点から、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。また、加熱攪拌での撹拌速度は、同様の観点から、好ましくは２００〜８００ｒｐｍであり、より好ましくは４００〜８００ｒｐｍである。さらに、加熱攪拌の時間は、同様の観点から、好ましくは０．２〜１８時間であり、より好ましくは０．５〜１４時間である。加熱攪拌には、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、懸濁液の混合を行うことができる通常の撹拌装置が使用できる。
このように、工程（Ｉ）では、上記懸濁液を加熱攪拌に付すことによって、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を、これを含む懸濁物として得ることができる。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程である。固液分離に用いる装置としては、例えば、減圧濾過機、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、減圧濾過機を用いるのが好ましい。

また、分離された固形分である複合体は、アニオン成分等の不純物を効果的に除去する観点から、これを焼成する前に、予めかかる複合体の乾燥質量１質量部に対して８〜６０質量部の洗浄水によって洗浄するのが好ましい。洗浄水の量は、複合体の乾燥質量１質量部に対し、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。また、洗浄水の温度は、得られるチタンニオブ酸化物を負極材料として用いた電池の放電容量を効果的に高める観点から、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。

複合体を洗浄した場合、さらにこれを焼成する前に、予め乾燥するのが好ましい。乾燥手段としては、恒温乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、操作の簡便性と特別な装置を要さない観点から、恒温乾燥が好ましい。かかる恒温乾燥を行う場合、通常採用し得る諸条件を適宜選択すればよいが、乾燥時間の短縮化を効果的に図る観点から、乾燥温度は、好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、乾燥時間は、好ましくは１５〜１２０分であり、より好ましくは３０〜６０分である。

次いで、工程（II）では、上記固形分として得られた複合体を焼成する。これにより、結晶性が高く、適度な範囲に制御された結晶子径を有するチタンニオブ酸化物を得ることができる。焼成温度は、得られるチタンニオブ酸化物の結晶性を高めつつ、適度な範囲の結晶子径を有するチタンニオブ酸化物を得る観点から、好ましくは６００〜１２５０℃であり、より好ましくは６００〜１２００℃であり、さらに好ましくは７００〜１２００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．３〜７時間であり、より好ましくは０．５〜６時間である。なお、焼成する際の雰囲気は、チタンの価数を＋４価とするために酸化雰囲気下で焼成する必要があり、簡便性、経済性の観点から大気雰囲気での焼成が最も好ましい。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、具体的には、例えば、下記式（１）又は（２）で表され、単斜晶構造を有する化合物である。
Ｔｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ_2-ｙＭ_ｙＮｂ₁₀Ｏ₂₉ ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で表される場合は、Ｔｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよく、式（２）で表される場合は、ＴｉＮｂ₂Ｏ₇及び／又はＴｉＯ₂の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、充放電効率及び電池容量が高い電池を得る観点から、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、通常１０ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは７ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。

本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、その結晶子径が、好ましくは２５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜２２０ｎｍであり、その結晶性も高いものである。また、チタンニオブ酸化物の平均粒子径は、５０〜９００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍである。なお、チタンニオブ酸化物の結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物が、例えば上記式（１）で表され、ＴｉＯ₂等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ₂Ｏ₇のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

上記チタンニオブ酸化物は、そのままでも二次電池用負極材活物質として用いることができるが、チタンニオブ酸化物の表面に炭素を担持させて、より十分な電子伝導性を確保して優れた電池特性を発現させる観点から、グルコース、サッカロース、フルクトース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素等の炭素源を添加して混合し、焼成するのが好ましい。この際、炭素源の添加量は、炭素原子換算量で、二次電池用負極材活物質中に、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６００〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間とするのがよい。
なお、二次電池用負極活物質中に存在する炭素量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

得られたチタンニオブ酸化物を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

《合成物における生成相の特定及び含有率の測定、及びチタンニオブ酸化物の結晶子径の評価》
後述する、実施例及び比較例で得られた合成物（チタンニオブ酸化物）について、Ｘ線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、ＴｉＯ_２及び非晶質）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和（質量％）を１００質量％から差し引いて求めた。
次いで、各々ＴｉＮｂ₂Ｏ₇又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉の結晶子径を、Ｘ線回折プロファイル（全角）にシェラーの式を適用（ＪＩＳＫ０１３１「Ｘ線回折分析通則」に準拠）することにより求めた。結晶子径の評価において、チタンニオブ酸化物の構成相が複数の場合には、得られたチタンニオブ酸化物のＸ線回折プロファイルから主相以外の夾雑相のＸ線回折プロファイルを差し引いて得られたＴｉＮｂ₂Ｏ₇単相又はＴｉ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₂₉単相のＸ線回折プロファイルを使用した。なお、含有率及び結晶子径の計算に用いた夾雑相のＸ線回折プロファイルは、ＩＣＤＤデータベースの結晶構造パラメーターを使用して計算で求めた。得られた結果を表１及び表２に示す。
試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）：１０°〜８０°
測定装置：Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣ^ｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）

《チタンニオブ酸化物のＢＥＴ比表面積の測定》
比表面積測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られたチタンニオブ酸化物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

《ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を主相とする二次電池用負極活物質の製造》
［実施例１］
ビーカーに、水１０ｍＬを入れ、そこにＴｉＯＳＯ_４（テイカ（株）製純度３２．９％）７．５０ｇを溶解させ（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．７５に相当）、水溶液Ａ１を得た。得られた水溶液Ａ１に、Ｎｂ_２Ｏ_５（関東化学(株)製、純度９９．９５％）８．２１９ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が２．０に相当）を添加後、ホットスターラー(ＡＳＯＮＥ社製、ＲＳＨ−４ＤＮ)を用い、ビーカー内の攪拌子を５００ｒｐｍで回転させ、１００℃で１時間攪拌して懸濁液Ａ１を得た。
次いで、懸濁液Ａ１を吸引ろ過して、複合体Ａを得た。得られた１質量部の複合体Ａ１に対して、１０質量部の水で洗浄した後、恒温乾燥器を用いて１５０℃で３０分間、複合体Ａ１を乾燥した。

乾燥後の複合体Ａ１を、大気雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成して、上記式（１）で表されるチタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７５０℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ａ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝９８質量％／２質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［実施例２］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｂ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例３］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｃ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝１００質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［実施例４］
水溶液Ａ１に添加するＮｂ_２Ｏ_５を６．５７２ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が１．６に相当）とし、ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｄ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝９２質量％／４質量％／４質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例５］
水溶液Ａ１に使用する水を７５０ｍＬとした（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．０１に相当）以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｅ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝１００質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［実施例６］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とし、乾燥後の複合体Ｆ１を、大気雰囲気下、８００℃で４時間焼成した以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｆ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例１］
ＴｉＯ₂（粉末、関東化学（株）製試薬鹿一級、純度９８．５％）２４．３２４ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）₅（粉末、H.C. Starck製、純度９２．４％）１１５．５５２ｇ、及び水１００ｇをビーカーに投入後、マグネチックスターラーにて３０分間混合して混合液Ｇ１を得た。得られた混合液Ｇ１をボールミル（回転数１２０ｒｐｍ、内径７．６ｃｍ、媒体φ１ｍｍＺｒＯ_２ボール、媒体充填率７０％）にて、２５℃で１８時間湿式混合を行い、混合物Ｇ１を得た。
得られた混合物Ｇ１をスプレードライ法（スプレードライヤー：藤崎電機(株)製ＭＤＬ−０５０Ｍ）により噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、１２００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ₂Ｏ₇）Ｇ１を得た。
そして、得られた３ｇのチタンニオブ酸化物Ｇ１に、グルコース０．２３７ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で６０分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ｇ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝１００質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［比較例２］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、２０℃で１２時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｈ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝５９質量％／４質量％／８質量％／２９質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［比較例３］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で０．１時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｉ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝３質量％／３質量％／４質量％／９０質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例４］
水溶液Ａ１に添加するＮｂ_２Ｏ_５を４．１２４ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が１．０に相当）とし、ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｊ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝６７質量％／３質量％／３質量％／２７質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［比較例５］
水溶液Ａ１に使用する水を７５００ｍＬとした（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．００１に相当）以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｋ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝５６質量％／６質量％／５質量％／３３質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例６］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とし、乾燥後の複合体Ｌ１を、大気雰囲気下、７５０℃で４時間焼成した以外、実施例１と同様にして二次電池用負極活物質Ｌ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７／Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝５９質量％／１０質量％／１２質量％／１９質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

《Ｔｉ_２Ｎｂ１0Ｏ29を主相とする二次電池用負極活物質の製造》
［実施例７］
ビーカーに、水１０ｍＬを入れ、そこにＴｉＯＳＯ_４７．５０ｇを溶解させ（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．７５に相当）、水溶液Ａ２を得た。得られた水溶液Ａ２に、Ｎｂ_２Ｏ_５２０．５４２ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が５．０に相当）を添加後、ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)を用い、ビーカー内の攪拌子を５００ｒｐｍで回転させ、１００℃で１時間攪拌して懸濁液Ａ２を得た。
次いで、懸濁液Ａ２を吸引ろ過して、複合体Ａ２を得た。得られた１質量部の複合体Ａ２に対して、１０質量部の水で洗浄した後、恒温乾燥器を用いて１５０℃で３０分間、複合体Ａ２を乾燥した。

乾燥後の複合体Ａ２を、大気雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成して、上記式（２）で表されるチタンニオブ酸化物Ａ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９）を得た。
そして、得られたチタンニオブ酸化物Ａ２３ｇに、グルコース０．２４０ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で１５分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ａ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＮｂ_２Ｏ_７＝９９質量％／１質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例８］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｂ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝１００質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［実施例９］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｃ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例１０］
水溶液Ａ２に添加するＮｂ_２Ｏ_５を２２．１９２ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が５．４に相当）とし、ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｄ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２＝９６質量％／４質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

［実施例１１］
水溶液Ａ２に使用する水を７５０ｍＬとした（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．０１に相当）以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｅ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［実施例１２］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とし、乾燥後の複合体Ｆ２を、大気雰囲気下、８００℃で４時間焼成した以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｆ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例７］
ＴｉＯ₂（粉末、関東化学（株）製試薬鹿一級、純度９８．５％）２４．３２４ｇ、Ｎｂ（ＯＨ）₅（粉末、H.C. Starck製、純度９２．４％）１１５．５５２ｇ、及び水１００ｇをビーカーに投入後、マグネチックスターラーにて３０分間混合して混合液Ｇ２を得た。得られた混合液Ｇ２をボールミル（回転数１２０ｒｐｍ、内径７．６ｃｍ、媒体φ１ｍｍＺｒＯ_２ボール、媒体充填率７０％）にて、２５℃で１８時間湿式混合を行い、混合物Ｇ２を得た。
得られた混合物Ｇ２をスプレードライ法（スプレードライヤー：藤崎電機(株)製ＭＤＬ−０５０Ｍ）により噴霧乾燥し、得られた粉末を大気雰囲気下、１２００℃で１２時間焼成して、チタンニオブ酸化物（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９）Ｇ２を得た。
そして、得られた３ｇのチタンニオブ酸化物Ｇ２に、グルコース０．２３７ｇ（負極活物質中における炭素原子換算量で３質量％に相当）、水２ｇ、及びエタノール８ｍｌ添加してボールミル（遊星型、フリッチュジャパン（株）製Ｐ−５）で６０分間混合した後、窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して、二次電池用負極活物質Ｇ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９＝１００質量％、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［比較例８］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、２０℃で１２時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｈ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝６６質量％／８質量％／２６質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［比較例９］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で０．１時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｉ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝４質量％／３質量％／９３質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［比較例１０］
水溶液Ａ２に添加するＮｂ_２Ｏ_５を２４．６６６ｇ（Ｎｂ／Ｔｉモル比が６．０に相当）とし、ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で２時間攪拌とした以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｊ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝７１質量％／１９質量％／１０質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［比較例１１］
水溶液Ａ２に使用する水を７５００ｍＬとした（ＴｉＯＳＯ_４／水質量比が０．００１に相当）以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｋ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝６４質量％／９質量％／２７質量％、炭素の量＝２．９質量％）を得た。

［実施例１２］
ホットスターラー(ＲＳＨ−４ＤＮ)での攪拌条件を、４０℃で１２時間攪拌とし、乾燥後の複合体Ｌ２を、大気雰囲気下、７５０℃で４時間焼成した以外、実施例７と同様にして二次電池用負極活物質Ｌ２（Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９／ＴｉＯ_２／非晶質＝７３質量％／１１質量％／１６質量％、炭素の量＝３．１質量％）を得た。

《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られた二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境下、充電条件を電流１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、電圧３Ｖの定電流充電とし、放電条件を１ＣＡ（３８７ｍＡ／ｇ）、終止電圧１Ｖの定電流定電圧放電として、０．２ＣＡおよび３ＣＡにおける放電容量を測定（測定装置：北斗電工(株)製ＨＪ−１００１ＳＤ８）した。
結果を表１及び表２に示す。

Claims

水の含有量が２０〜９９質量％であるチタン化合物水溶液にニオブ化合物を添加して懸濁液を得た後、得られた懸濁液を３０〜１００℃の温度で０．２〜１８時間加熱攪拌して、ニオブ化合物表面に酸化チタンゾル被膜が形成されてなる複合体を含む懸濁物を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた懸濁物を固液分離し、固形分として複合体を得た後、得られた複合体を８００〜１２５０℃で焼成してチタンニオブ酸化物を得る工程（II）
を備え、かつ工程（Ｉ）における懸濁液中でのチタンに対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が、１．２〜５．８である、固相法による二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（Ｉ）における懸濁液のｐＨが、０〜４である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
工程（II）において、得られた複合体を焼成する前に、予め複合体の乾燥質量１質量部に対して８〜６０質量部の洗浄水によって洗浄する、請求項１又は２に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。