JPWO2017082314A1 - 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

放電容量が高く、初期効率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質の製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の提供。リチウム化合物、Ｌｉ以外のアルカリ金属化合物及び少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を９００〜１１００℃の温度で焼成してＬｉ以外のアルカリ金属を含む第１のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、前記第１のリチウム含有複合酸化物からＬｉ以外のアルカリ金属を除去し、下記式で表される第２のリチウム含有複合酸化物を得る工程とを有する正極活物質の製造方法。式中、０＜ａ＜１であり、Ｍは少なくともＮｉ及びＭｎを含む元素である。ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２

Description

本発明は、正極活物質の製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。

近年、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＭｎおよびＮｉを必須とし、他の遷移金属を任意成分として含む。）との固溶体系のリチウム含有複合酸化物が、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる材料として、正極活物質に使用することが期待されている。このようなリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質は、リチウムリッチ系正極活物質と呼ばれている。

リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が高いものの、レート特性等の電池特性に課題がある。
例えば、特許文献１にはリチウムイオン二次電池のレート特性を改善したリチウムリッチ系の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、１９００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下のＮａが含まれ、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ_５０）が５μｍ以下であるものが記載されている。リチウム遷移金属複合酸化物にＮａを上記範囲で含有するリチウムリッチ系の正極活物質を用いることで、放電容量が高く、レート特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られている。

上記した特許文献１等のようにリチウムリッチ系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電池特性の課題が徐々に解決されつつある。
しかし、リチウムリッチ系の正極活物質を正極活物質として使用するには、リチウムイオン二次電池の使用初期に活性化処理を行う必要がある。リチウムリッチ系の正極活物質はこの処理を経るために、これを用いたリチウムイオン二次電池には、初期の不可逆容量が低い、すなわち初期効率が低いという問題がある（非特許文献１）。

特開２０１４−２９８２８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６４８巻，２０１５年，ｐ．７−１２

リチウムイオン二次電池は、正極活物質からＬｉを引き抜き、負極活物質にＬｉを挿入する充電と、Ｌｉの引き抜きと挿入が逆に起こる放電とを繰り返して行う。そのため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高くする点では、正極活物質と負極活物質の比容量を近づける必要がある。このとき、リチウムイオン二次電池の初期効率が低いと、充電により正極活物質から引き抜かれたＬｉのうち、放電により正極活物質に挿入されないＬｉが生じる。そのため、負極活物質が過剰量存在することになるので、同じエネルギーを取り出す時に、正極活物質と負極活物質の合計質量または体積が大きくなる。これにより、エネルギー密度を大きくできないという問題がある。
すなわち、リチウムリッチ系の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高くする観点から、リチウムイオン二次電池の初期効率を高くできるものが期待されている。

本発明は、放電容量が高く、初期効率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できる方法；リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供できる正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極；ならびに、リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み、前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する際に、リチウム含有複合酸化物にＬｉ以外のアルカリ金属を加えておき、焼成後のリチウム含有複合酸化物から前記アルカリ金属を除去することにより、初期効率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できることを見出した。

すなわち、本発明の正極活物質の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、リチウム化合物、Ｌｉ以外のアルカリ金属化合物および少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を９００〜１１００℃の温度で焼成してＬｉ以外のアルカリ金属を含む第１のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、前記第１のリチウム含有複合酸化物からＬｉ以外のアルカリ金属を除去し、下記式１で表される第２のリチウム含有複合酸化物を得る工程とを有する。
ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２・・・式１
ただし、式１において、０＜ａ＜１であり、Ｍは少なくともＮｉおよびＭｎを含む元素である。

本発明の正極活物質の製造方法によれば、放電容量が高く、初期効率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できる。
本発明の正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度が高い。

例１２、１４および１６の第１のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンの一部を拡大した図である。

本明細書において、以下の用語は、それぞれ、以下の意味を有するものである。
「Ｌｉ」の表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記もこれに準じる。
「アルカリ金属」との用語は、説明を簡単にするため、特に言及しない限り、Ｌｉ以外のアルカリ金属を意味する。
理論値とは、一般式ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２において、酸素（Ｏ）の価数を２価とし、Ｌｉを１価、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２のＭｎを４価、ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２のＮｉを２価、Ｃｏを３価、Ｍｎを４価（この場合、平均価数が３価となり、電気的中性条件を満たすためα＝γとなる。）とした場合のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）を意味する。具体的には、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ／Ｘ、Ｃｏ／Ｘ、Ｍｎ／Ｘをそれぞれｘ、ｙ、ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とする場合に、理論値はＬｉ／Ｘ＝ｙ＋２ｚで算出される。
リチウム含有複合酸化物の式は、活性化処理前の状態を表す式である。活性化とは、リチウム含有複合酸化物から酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）またはリチウムと酸化リチウムとを取り除くことをいう。

＜正極活物質の製造方法＞
（混合工程）
本製造法方法は、リチウム化合物、アルカリ金属化合物、および少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る工程を有する。

混合工程に用いるリチウム化合物は、特に限定されない。水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウム等が挙げられる。取り扱いの容易性の観点から、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好ましい。

前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。前記アルカリ金属は、アルカリ金属を除去したリチウム含有複合酸化物の結晶構造が高い安定性を示す点で、Ｌｉイオンとのイオン半径が比較的近いものが好ましい。したがって、アルカリ金属は、ＮａまたはＫが好ましく、Ｎａがより好ましい。このようなアルカリ金属の化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸リチウム、硝酸ナトリウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。なかでも、炭酸ナトリウムが好ましい。

前記遷移金属含有化合物は、遷移金属を含有する水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、遷移金属含有化合物は、遷移金属を含有する水酸化物が好ましい。なお、本明細書においては、以下、水酸化物は、一部酸化されているオキシ水酸化物も含むものである。

前記遷移金属含有化合物は、少なくともＮｉおよびＭｎを含み、必要に応じて他の元素（Ｍ）を含む。他の元素としては、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅまたはＬａ等が挙げられる。第２のリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性を高くする際には、前記遷移金属含有化合物は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含有することが好ましい。

遷移金属含有化合物に含まれる金属の組成は、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対して、Ｎｉの含有モル量の割合（Ｎｉ／Ｘ）が０．１５〜０．５５、Ｍｎの含有モル量の割合（Ｍｎ／Ｘ）が０．４５〜０．８、他の金属の含有モル量の割合（Ｍ／Ｘ）が０〜０．０９であることが好ましい。

遷移金属含有化合物がＣｏを含む場合、金属の組成は、前記Ｎｉ／Ｘが０．１５〜０．５５、前記Ｍｎ／Ｘが０．４５〜０．８、Ｃｏの含有モル量の割合（Ｃｏ／Ｘ）が０．０１〜０．０９、他の金属（ただし、Ｃｏを除く）の含有モル量の割合（Ｍ’／Ｘ）が０〜０．０９であることが好ましい。

前記遷移金属含有化合物は、例えば、共沈法によって調製できる。共沈法は、例えば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、遷移金属含有化合物はアルカリ共沈法で製造することが好ましい。

前記遷移金属含有化合物の比表面積は、３〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇがより好ましい。遷移金属含有化合物の比表面積が前記範囲内であれば、正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、遷移金属含有化合物の比表面積は、遷移金属含有化合物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。

前記遷移金属含有化合物の平均粒子径（Ｄ_５０）は、３〜１５．５μｍが好ましく、３〜１２．５μｍがより好ましく、３〜１０．５μｍがさらに好ましい。遷移金属含有化合物のＤ_５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ_５０を好ましい範囲に制御しやすい。
前記平均粒子径（Ｄ_５０）は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。そして、前記粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。

混合工程における各成分の混合比は、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、Ｌｉおよびアルカリ金属（Ｒ）の合計モル量（Ｌｉ＋Ｒ）の比率（（Ｌｉ＋Ｒ）／Ｘ）が、理論値における前記Ｘに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）よりも高くされていることが好ましい。リチウム化合物、アルカリ金属化合物、および少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物の混合比を上記した理論値よりも高くすることで、焼成中にＬｉが揮発しても、第１のリチウム含有複合酸化物に異相が含まれることを抑制できる。

混合工程における、各成分の混合比は、遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉとアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属（Ｒ）の合計モル量（Ｌｉ＋Ｒ）の比（（Ｌｉ＋Ｒ）／Ｘ）が、１．１〜１．８であることが好ましい。混合比がこの範囲にあれば、焼成工程を経て固溶体系のリチウム含有複合酸化物が得られる。

遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属（Ｒ）の比（Ｒ／Ｘ）は０．００１〜０．５が好ましい。前記比がこの範囲にあれば、固溶体系のリチウム含有複合酸化物が得られる。前記比は、０．０１〜０．５がより好ましく、０．０２〜０．５がさらに好ましい。

遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉの比（Ｌｉ／Ｘ）は１．１〜１．８が好ましい。前記比率が下限値未満であれば、第１のリチウム含有複合酸化物が分相するおそれがある。第１のリチウム含有複合酸化物が分相すると、第２のリチウム含有複合酸化物も分相する。分相したリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を使用すると、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下するおそれがある。前記比が上限値超であれば、第１のリチウム含有複合酸化物の結晶に入らないリチウム（遊離リチウム）が増えるおそれがある。遊離リチウムの量が多いリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を使用すると、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する恐れがある。前記比は、１．１〜１．７がより好ましく、１．２〜１．７がさらに好ましい。

前記リチウム化合物、アルカリ金属化合物および少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物を混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。均一な混合物が得られればよく、混合方法は上記した方法に限定されない。

混合工程においては、前記した少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物以外の他の化合物を混合してもよい。前記他の化合物としては、Ｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅまたはＬａを含む化合物が挙げられる。このような他の化合物を混合し、焼成して得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。中でも、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。前記他の化合物は、取り扱いの容易性の観点から、前記元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が好ましい。

（焼成工程）
本製造方法は、混合工程で得られた混合物を９００〜１１００℃の温度で焼成してＬｉとアルカリ金属を含む第１のリチウム含有複合酸化物を得る工程を有する。

焼成温度は、９００〜１１００℃であり、９３０〜１０７５℃が好ましく、９５０〜１０５０℃がより好ましい。焼成温度が前記範囲の下限以上であれば第１のリチウム含有複合酸化物の結晶化が十分に進む。結晶化が十分に進めば、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質が得られる。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、焼成過程におけるＬｉおよびアルカリ金属の揮発を抑制でき、Ｌｉおよびアルカリ金属が仕込み比どおりの第１のリチウム含有複合酸化物が得られる。

焼成工程では、遷移金属含有化合物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。焼成時に空気を供給することによって、結晶性が高く、かつ空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する第１のリチウム含有複合酸化物が得られる。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌ（リットル）あたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。

焼成工程は、上記焼成温度で焼成をする前に、上記焼成温度より低い温度で仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成を行うことで、Ｌｉが、第１のリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすい。仮焼成の焼成温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。

焼成工程の焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。

（アルカリ金属除去工程）
本製造方法は、第１のリチウム含有複合酸化物からＬｉ以外のアルカリ金属を除去し、第２のリチウム含有複合酸化物を得る工程を有する。この工程により、放電時に正極活物質に戻って来ることができない余分なＬｉおよびアルカリ金属が除去される。その結果、正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期効率を高くできる。

第２のリチウム含有複合酸化物に含まれるアルカリ金属のモル量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対する比で０．０４以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましい。アルカリ金属の存在量が前記した比であれば、アルカリ金属が電池特性に悪影響を及ぼすことがない。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対するアルカリ金属のモル量の比は０．００１以上が好ましい。

第１のリチウム含有複合酸化物からアルカリ金属を除去する方法は特に限定されない。第１のリチウム含有複合酸化物からアルカリ金属を除去する方法としては、第１のリチウム含有複合酸化物と、２５℃におけるｐＨが８以下の水溶液とを接触させて、第１のリチウム含有複合酸化物からアルカリ金属を溶出させて除去する方法が好ましい。この方法により、第１のリチウム含有複合酸化物から効率よくアルカリ金属を除去できる。なお、アルカリ金属と同時にＬｉの一部が除去されてもよい。

第１のリチウム含有複合酸化物と接触させるｐＨ８以下の水溶液としては水または酸性水溶液が挙げられる。アルカリ金属を効率よく取り除く点で、水溶液のｐＨは０〜６が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜４がさらに好ましい。
なお、水溶液には、取り扱い性向上のためにｐＨ調整剤等が含まれていても良い。

ｐＨ８以下の酸性水溶液としては、Ｆを含有しない酸成分が好ましい。酸性水溶液の好適な酸成分としては、乳酸、硫酸、炭酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、リン酸、過塩素酸が挙げられる。取り扱い性向上の点で硝酸、硫酸、塩酸、乳酸および酢酸からなる群から選ばれる１種がより好ましい。また、酸成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１のリチウム含有複合酸化物と前記ｐＨ８以下の水溶液とを接触させる方法は、例えば、前記水溶液に第１のリチウム含有複合酸化物を加えて撹拌、混合する方法が挙げられる。第１のリチウム含有複合酸化物と前記ｐＨ８以下の水溶液との接触は複数回行ってもよい。

第１のリチウム含有複合酸化物と接触する際の前記ｐＨ８以下の水溶液の温度は、作業性の向上の点で１０〜９０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。特に前記水溶液のｐＨを４より高くする場合は、第１のリチウム含有複合酸化物からアルカリ金属を十分溶出するため、前記ｐＨ８以下の水溶液の温度を４０℃以上として除去工程を行うことが好ましい。

第１のリチウム含有複合酸化物と前記ｐＨ８以下の水溶液とを接触させる時間は特に限定されない。アルカリ金属を第１のリチウム含有複合酸化物から十分に溶出させる点で、０．５時間以上が好ましく、１時間以上が好ましい。該接触時間の上限は生産性の点から４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。

前記ｐＨ８以下の水溶液として酸性水溶液を用いる場合、下式２で求められる酸成分の相対量（Ａ１）は、０．００５〜０．２０であることが好ましく、０．０２〜０．１５であることがより好ましい。前記酸成分の相対量（Ａ１）は、第１のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計モル量に対する、ｐＨ８以下の水溶液に含まれる酸成分のモル量の比に、該酸成分の価数の絶対値を乗じた値である。酸成分の相対量（Ａ１）が上記範囲の下限値以上であるとアルカリ金属の溶出量を十分にでき、上限値以下であると遷移金属成分の溶出を少なくできる。
酸成分の相対量（Ａ１）＝｛ｐＨ８以下の水溶液に含まれる酸成分のモル量／第１リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計モル量｝×｛酸成分の価数の絶対値｝・・・式２

第１のリチウム含有複合酸化物と前記ｐＨ８以下の水溶液とを接触させた後、ｐＨ８以下の水溶液を分離して、第２のリチウム含有複合酸化物を得る。ｐＨ８以下の水溶液を分離する方法としては、一般的な固液分離を使用できる。具体的には、ろ過、沈降分離、または遠心分離等が挙げられる。ｐＨ８以下の水溶液として酸性水溶液を使用する場合には、ｐＨ８以下の水溶液を分離する際に、第２のリチウム含有複合酸化物の表面を水などで洗浄することが好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物は、ｐＨ８以下の水溶液と分離された後、加熱乾燥し、余分な水分や吸着物等を除去することが好ましい。これにより、第２のリチウム含有複合酸化物を取り扱いやすくなる。
加熱乾燥する温度は４０〜３００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると効率よく乾燥させることができる。
加熱乾燥する時間は特に限定されず、例えば０．５〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

本製造方法で得られた第２のリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式１で表され、かつ、第２のリチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対するアルカリ金属のモル量の比が０．０４以下であるものが好ましい。
ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２・・・ 式１
ただし、式１において、ａは０超１未満である。Ｍは、少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。

式１において、ａが０超１未満であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。ａは、０．１５以上０．７８以下が好ましく、０．２以上０．７５以下がより好ましい。

式１において、Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。また、ＭはＣｏを含み、Ｌｉを含まないことが好ましい。さらに、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅまたはＬａ等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Ｍに含まれる他の元素は、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するアルカリ金属のモル量の比は、０．０２５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。前記モル量の比の下限は限定されないが、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がさらに好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式３で表されるものが好ましい。
ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ’δＯ_２ ・・・式３
ただし、式３において、ａは０超１未満である。Ｍ’は前記した他の元素である。α＋β＋γ＋δ＝１である。

式３において、αは層状岩塩型結晶構造に含まれるＮｉのモル比である。αは０超１未満が好ましい。αがこの範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。αは、０．３６以上１未満がより好ましく、０．４０以上０．８３以下がさらに好ましい。

式３において、βは層状岩塩型結晶構造に含まれるＣｏのモル比である。βは０以上１未満が好ましい。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高くできる。βは、０以上０．３３以下がより好ましく、０超０．１以下がさらに好ましい。

式３において、γは層状岩塩型結晶構造に含まれるＭｎのモル比である。γは、０超０．５以下が好ましい。γが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量を高くできる。γは、０．２５以上０．５以下がより好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。

式３において、δは層状岩塩型結晶構造に含まれる他の元素（Ｍ’）のモル比である。δは、０以上０．０５以下が好ましい。δが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。

第２のリチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）は、０．１５〜０．５５が好ましい。Ｎｉ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｎｉ／Ｘは、０．１５〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＣｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）は、０〜０．０９が好ましい。Ｃｏ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点で、Ｃｏ／Ｘは、０〜０．０７がより好ましく、０〜０．０５がさらに好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）は、０．４５〜０．８が好ましい。Ｍｎ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの上限は０．７８がより好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの下限は０．５がより好ましい。

第２のリチウム含有複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２と、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは、少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。）を含有する。

第２のリチウム含有複合酸化物の前記結晶構造は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により確認できる。Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるピークは、（００３）面に相当するピークが２θ＝１８〜２０ｄｅｇに現れる。ＸＲＤパターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍに帰属されるピークは、（０２０）面に相当するピークが２θ＝２０〜２１ｄｅｇに、（１１０）面に相当するピークが２θ＝２１〜２２ｄｅｇに現れる。

第２のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_００３）は、６０〜１４０ｎｍが好ましく、６０〜１２０ｎｍがより好ましく、６０〜１１５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_００３が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ_００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。

第２のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_１１０）は、３０〜８０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_１１０が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ_１１０が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。

第２のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）との比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）は０．０１８以上であることが好ましく、０．０２以上がより好ましい。一方、このＨ_１１０／Ｈ_００３は、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下がより好ましい。

また、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が０．５ｄｅｇ以下であることが好ましい。前記積分幅は０．１ｄｅｇ〜０．４５ｄｅｇがより好ましい。前記積分幅とは、Ｘ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピークについて、面積および高さが等しい長方形に換算した場合の幅を意味する。

（被覆工程）
本製造方法は、第２のリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する被覆工程を有してもよい。第２のリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成することでサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質が得られる。

第２のリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆層がＡｌの化合物である例について各被覆層を形成する方法を説明する。

粉体混合法とは、第２のリチウム含有複合酸化物とＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。
気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を第２のリチウム含有複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。
スプレーコート法とは、第２のリチウム含有複合酸化物にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
浸漬法は、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液に第２のリチウム含有複合酸化物を浸漬させて接触させた後、加熱して溶媒を除去する方法である。

前記被覆層としては、金属を含む化合物の粒子が挙げられる。前記金属を含む化合物としては、周期律表における３族〜１３族の金属を含む化合物またはリチウム化合物が好ましい。
周期律表における３族〜１３族の金属を含む化合物の金属としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、リン酸化物、硫酸化物等が挙げられる。電気化学的に安定な被覆層を形成できる点で、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２（ＰＯ_４）_３、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３が好ましい。
前記リチウム化合物としては、ＬｉとＳ、ＢおよびＦからなる群から選ばれる１種以上とを含む化合物が挙げられる。具体的には、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＦまたはこれらの水和物が挙げられる。

被覆層の質量は、第２のリチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５％質量以下がより好ましく、０．１質量％以上３％質量以下が特に好ましい。

本製造方法で得られた正極活物質は、第２のリチウム含有複合酸化物の一次粒子および二次粒子の粒子形状は球状であることが好ましい。第２のリチウム含有複合酸化物が球状であれば、正極活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。

本製造方法で得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径（Ｄ_５０）が３〜３０μｍであれば、正極活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。
平均粒子径（Ｄ_５０）は上記の方法で測定した値である。

本製造方法で得られた正極活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．１５〜５ｍ^２／ｇがより好ましい。正極活物質の比表面積が前記範囲にあれば、放電容量が高く、電極密度を高くできる。
前記比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極という。）は、前記した正極活物質を製造する工程で得られた正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されてなる。

正極活物質層を正極集電体上に形成する方法は公知の手法を採用できる。例えば、正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリーまたは混練物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成できる。

導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種でもよく２種以上を使用してもよい。
バインダーとしては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和結合を有する重合体およびその共重合体としては、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池という。）は、前記した本正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する。リチウムイオン二次電池は上記した要素を用いて、公知の手法で製造できる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層を形成して得られる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等を使用できる。

負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４または１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。

負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
前記周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。

非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。

前記有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上で使用してもよい。

前記無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
前記電解質塩を混合又は溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体等が挙げられる。

前記電解質塩を混合又は溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などが挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを代表とする微多孔性ポリオレフィンフイルム、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなるフィルム、微多孔性ポリオレフィンフイルム表面に無機粒子、アラミド樹脂、フッ素樹脂等を塗布した複合フィルムが挙げられる。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を用途に応じて適宜選択できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではない。例１〜４、７〜１１、１６および１７が実施例であり、例１２が比較例、例５、６、１３〜１５が参考例である。

（組成分析）
第２のリチウム含有複合酸化物の化学組成は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により分析した。組成分析から求めたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、式：ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２におけるａ、α、β、γを算出した。
また、第２のリチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量に対するＮａのモル量の比を算出した。

（Ｘ線回折測定）
第２のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｅの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。
各ピークから、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面の結晶子径Ｄ_００３、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面の結晶子径Ｄ_１１０、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）との比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）および空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅をそれぞれ算出した。

（粒子径）
測定される遷移金属含有化合物である水酸化物または正極活物質を、水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ_１０、Ｄ_５０およびＤ_９０を求めた。

（比表面積）
測定される遷移金属含有化合物である水酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、水酸化物の場合は１０５℃で２０分、正極活物質の場合は２００℃で２０分の条件で行った。

（正極活物質の製造）
（例１）
水酸化物の合成：
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物（関東化学社製）および硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物（関東化学社製）を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウム（関東化学社製）を０．１５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウム（関東化学社製）を、濃度が１２質量％となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
３０Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を７５ｇ／分の速度で５時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量４．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が３０Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。水酸化物の評価結果を表２に示す。

混合工程：
炭酸リチウム（ＳＱＭ社製、ＭＩＣグレード）、炭酸ナトリウム（関東化学社製）および前記方法で得られた水酸化物を混合し、混合物を得た。炭酸ナトリウムは目開き４５μｍのふるいを通した後、炭酸リチウムとチャック付きビニール袋の中で混合した。次いで、水酸化物を投入して混合した。混合比は、水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるＮａのモル量の合量の比（（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｘ）が１．５７で、かつ、前記合計モル量（Ｘ）に対する前記Ｎａのモル量の比（Ｎａ／Ｘ）が０．０４とした。なお、水酸化物に含まれるＣｏおよびＭｎから算出されるＬｉ／Ｘの理論値は１．５である。混合工程における要点を表３に示す。

焼成工程：
電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、第１のリチウム含有複合酸化物を得た。焼成工程における要点を表３に示す。
アルカリ除去工程：
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を１８ｇと蒸留水７２ｇとをポリプロピレン（ＰＰ）容器に入れてローターを用いて１５ｒｐｍで室温、１時間撹拌を行った。次いで、孔径１μｍのろ紙を用いて蒸留水７２ｇで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を８０℃で１２時間乾燥し第２のリチウム含有複合酸化物を得た。このようにして得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質１とした。得られた正極活物質１の上記の評価結果を表４に示す。

（例２）
混合工程：
炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび例１で使用した水酸化物を混合し、混合物を得た。混合比は表３に記載のとおりとした。
焼成工程とアルカリ除去工程は例１と同様の工程とし、第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質２とした。正極活物質２の上記の評価結果を表４に示す。

（例３）
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例１と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。

アルカリ除去工程：
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を１８ｇと２．５質量％の乳酸水溶液７２ｇとをＰＰ容器に入れてローターを用いて１５ｒｐｍで室温、１時間撹拌を行った。乳酸水溶液のｐＨは２．１で、酸成分の相対量（Ａ１）は０．１２０であった。次いで、孔径１μｍのろ紙を用いて蒸留水７２ｇで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を８０℃で１２時間乾燥した。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質３とした。正極活物質３の上記の評価結果を表４に示す。

（例４）
混合工程の混合比を表３とし、アルカリ除去工程を例３に記載の方法で行うこと以外は、例１と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質４とした。正極活物質４の上記の評価結果を表４に示す。

（例５）
アルカリ除去工程を行わないこと以外は例１と同様の方法で第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質５とした。正極活物質５の上記の評価結果を表４に示す。

（例６）
アルカリ除去工程を行わないこと以外は例２と同様の方法で第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質６とした。正極活物質６の上記の評価結果を表４に示す。

（例７）
水酸化物の合成：
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物（関東化学社製）および硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物（関東化学社製）を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウム（関東化学社製）を０．１５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウム（関東化学社製）を、濃度が１２質量％となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５ｇ／分の速度で５時間添加し、かつ混合液のｐＨを１１に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量４．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。水酸化物の評価結果を表２に示す。

混合工程：
炭酸リチウム（ＳＱＭ社製、ＭＩＣグレード）、炭酸ナトリウム（関東化学社製）および前記方法で得られた水酸化物を混合し、混合物を得た。炭酸ナトリウムは目開き４５μｍのふるいを通した後、炭酸リチウムとチャック付きビニール袋の中で混合した。次いで、水酸化物を投入して混合した。混合比は、水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるＮａのモル量の合量の比（（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｘ）が１．５８で、かつ、前記合計モル量（Ｘ）に対する前記Ｎａのモル量の比（Ｎａ／Ｘ）が０．０４とした。なお、水酸化物に含まれるＣｏおよびＭｎから算出されるＬｉ／Ｘの理論値は１．５である。混合工程における要点を表３に示す。

焼成工程：
電気炉内にて、空気を供給しながら、大気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、第１のリチウム含有複合酸化物を得た。焼成工程における要点を表３に示す。

アルカリ除去工程：
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を１８ｇと蒸留水７２ｇとをＰＰ容器に入れてローターを用いて１５ｒｐｍで室温、１時間撹拌を行った。蒸留水のｐＨは６．１であった。次いで、孔径１μｍのろ紙を用いて蒸留水７２ｇで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を８０℃で１２時間乾燥し第２のリチウム含有複合酸化物を得た。このようにして得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質７とした。正極活物質７の上記の評価結果を表４に示す。

（例８）
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例７と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。

アルカリ除去工程：
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を１８ｇと０．５質量％の乳酸水溶液７２ｇとをＰＰ容器に入れてローターを用いて１５ｒｐｍで室温、１時間撹拌を行った。乳酸水溶液のｐＨは２．５で、酸成分の相対量（Ａ１）は０．０２４であった。次いで、孔径１μｍのろ紙を用いて蒸留水７２ｇで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を８０℃で１２時間乾燥した。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質８とした。正極活物質８の上記の評価結果を表４に示す。

（例９）
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例７と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。

アルカリ除去工程：
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を１８ｇと０．１モル％の硝酸水溶液７２ｇとをＰＰ容器に入れてローターを用いて１５ｒｐｍで室温、１時間撹拌を行った。硝酸水溶液のｐＨは１．２で、酸成分の相対量（Ａ１）は０．０４１であった。次いで、孔径１μｍのろ紙を用いて蒸留水７２ｇで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を８０℃で１２時間乾燥した。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質９とした。正極活物質９の上記の評価結果を表４に示す。

（例１０）
混合工程における炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるＮａのモル量の合量の比（（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｘ）が１．５８で、かつ、前記合計モル量（Ｘ）に対する前記Ｎａのモル量の比（Ｎａ／Ｘ）が０．０８としたこと以外は、例９と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質１０とした。正極活物質１０の上記の評価結果を表４に示す。

（例１１）
混合工程における炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるＮａのモル量の合量の比（（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｘ）が１．５８で、かつ、前記合計モル量（Ｘ）に対する前記Ｎａのモル量の比（Ｎａ／Ｘ）が０．１２としたこと以外は、例９と同様にして第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質１１とした。正極活物質１１の上記の評価結果を表４に示す。

（例１２〜１７）
混合工程における炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるＮａのモル量の合量の比（（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｘ）が１．５８で、かつ、前記合計モル量（Ｘ）に対する前記Ｎａのモル量の比（Ｎａ／Ｘ）を表３に記載のとおりとした。
例７と同様の焼成工程を行い、例１２〜１５はアルカリ除去工程を行わず、例１２〜１７の第２のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第２のリチウム含有複合酸化物を正極活物質１２〜１７とした。正極活物質１２〜１７の上記の評価結果を表４に示す。

（電池評価）
（正極体シートの製造）
上記例１〜１７で得られた正極活物質１〜１７、導電材である導電性カーボンブラック（商品名 ＳｕｐｅｒＣ６５ Ｔｉｍｃａｌ社製）、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極材シートを作製した。

（リチウム二次電池の製造）
各正極材シートを１８ｍｍφ(直径)の円形に打ち抜いたものを正極とした。Ｌｉ箔を１９ｍｍφの円形に打ち抜いたものを負極とした。 セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でフランジ型のリチウム二次電池１〜１７を製造した。

（活性化処理および初期効率測定）
上記例１〜１７の正極活物質を用いたリチウム二次電池１〜１７について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで定電流放電し、活性化処理とした。充電容量と放電容量から、初期効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）を算出した。結果を表５に示す。

表５に示すように、例１〜６で得られた正極活物質１〜６を比較すると、本製造方法で得られた正極活物質１〜４は、他の製造方法で得られた正極活物質５および正極活物質６に比べて、リチウム二次電池の充放電容量が低くならず、初期効率が高かった。
また、例７〜１７で得られた正極活物質７〜１７を比較すると、本製造方法で得られた正極活物質７〜１１、正極活物質１６および正極活物質１７は、従来の製造方法で得られた正極活物質１２および他の製造方法で得られた正極活物質１３〜１５に比べてリチウム二次電池の充放電容量が低くならず、初期効率が高かった。
なお、正極活物質７〜１７は正極活物質１〜６よりも比表面積が大きいため、リチウム二次電池の初期効率が全体的に高くなっていると考えられる。このことから、本製造方法によれば、同じ比表面積を有する正極活物質を製造する場合に、充放電容量が小さくならず、初期効率が高いリチウム二次電池を得ることができる正極活物質が得られることが確認できた。

本製造方法で得られた正極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量が低くならず、初期効率が高くなる原因は定かではないが、以下のことが一因であると考えられる。
本製造方法では、混合工程において、アルカリ金属を混合し、焼成工程の後にアルカリ金属を除去したので、正極活物質を製造する場合の遷移金属の合計モル量に対するＬｉの比が実質的に小さくなっている。これにより、正極活物質は初期の充電において、正極活物質から負極活物質に引き抜かれるＬｉが少なくなり、その結果、リチウム二次電池の初期効率が高くなっていると考えられる。

なお、実質的に遷移金属の合計モル量に対するＬｉの比が小さい場合、リチウム含有複合酸化物に異相が発生してリチウム二次電池の充放電容量が小さくなるおそれがある。しかし、図１に示すように、本製造方法である例１６、従来の製造方法である例１２、参考例の製造方法である例１４で得られた第１のリチウム含有複合酸化物について、２θ＝１９〜２３ｄｅｇにおけるＸ線回折パターンでは異相は見られていない。なお、例１〜４、例７〜１１および例１７における第１のリチウム含有複合酸化物は、例１６と同様にＸＲＤ測定において空間群Ｒ−３ｍおよび空間群Ｃ２／ｍ以外の相は確認されなかった。これは、焼成工程において、ＬｉおよびＬｉとイオン半径が近しい値のアルカリ金属が含まれているので、第１のリチウム含有複合酸化物には空間群Ｒ−３ｍおよび空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される結晶相以外の異相が発生しなかったためであると考えられる。
本製造方法で得られた正極活物質を用いた二次電池の初期効率は、リチウム二次電池で評価したが、二次電池の形態は限定されない。本製造方法で得られた正極活物質は、Ｌｉ箔以外の負極を使用するリチウムイオン二次電池で用いても同等の効果を奏する。

なお、２０１５年１１月１１日に出願された日本特許出願２０１５−２２１３０７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

1. リチウム化合物、Ｌｉ以外のアルカリ金属化合物および少なくともＮｉおよびＭｎを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を９００〜１１００℃の温度で焼成してＬｉ以外のアルカリ金属を含む第１のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、
   前記第１のリチウム含有複合酸化物からＬｉ以外のアルカリ金属を除去し、下記式１で表される第２のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
   ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２・・・式１
   ただし、式１において、０＜ａ＜１であり、Ｍは少なくともＮｉおよびＭｎを含む元素である。
2. 第２のリチウム含有複合酸化物を得る工程において、第１のリチウム含有複合酸化物とｐＨ８以下の水溶液とを接触させて、Ｌｉ以外のアルカリ金属を除去する請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 前記ｐＨ８以下の水溶液が酸成分であり、酸成分と第１のリチウム含有複合酸化物から算出される下式２で求められる酸成分の相対量（Ａ１）が、０．００５〜０．２０である請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
   酸成分の相対量（Ａ１）＝｛ｐＨ８以下の水溶液に含まれる酸成分のモル量／第１のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計モル量｝×｛酸成分の価数の絶対値｝・・・式２
4. ｐＨ８以下の水溶液が、硝酸、硫酸、塩酸、乳酸および酢酸からなる群から選ばれる１種の水溶液である請求項２または３に記載の正極活物質の製造方法。
5. 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がＣｏを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉおよびＬｉ以外のアルカリ金属化合物のアルカリ金属（Ｒ）の合計モル量（Ｌｉ＋Ｒ）の比（（Ｌｉ＋Ｒ）／Ｘ）が、理論値における遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）よりも高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
6. 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がＣｏを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉおよびＬｉ以外のアルカリ金属化合物のアルカリ金属（Ｒ）の合計モル量（Ｌｉ＋Ｒ）の比（（Ｌｉ＋Ｒ）／Ｘ）が１．１〜１．８である請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
7. 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がＣｏを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対する、Ｌｉ以外のアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属（Ｒ）のモル量の比（Ｒ／Ｘ）が０．００１〜０．５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記第２のリチウム含有複合酸化物が下記式３で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
   ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ’δＯ_２・・・式３
   ただし、式３において、ａは０超１未満である。Ｍ’は前記した他の元素である。α＋β＋γ＋δ＝１である。
9. 前記第２のリチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径（Ｄ_００３）が６０〜１４０ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記第２のリチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径（Ｄ_１１０）が３０〜８０ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記第２のリチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）との比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）が、０．０１８〜０．０６である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
12. リチウム含有複合酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、該リチウム含有複合酸化物は、式：ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは少なくともＮｉおよびＭｎを含む元素であり、０＜ａ＜１である。）で表され、遷移金属の合計モル量に対するＬｉ以外のアルカリ金属のモル量の比が０．０４以下であり、
    前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）との比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）が０．０１８以上であり、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が０．５ｄｅｇ以下である正極活物質。
13. 前記リチウム含有複合酸化物が下記式３で表される請求項１２に記載の正極活物質。
    ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ’δＯ_２・・・式３
    ただし、式３において、ａは０超１未満である。Ｍ’は前記した他の元素である。α＋β＋γ＋δ＝１である。
14. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径（Ｄ_００３）が６０〜１４０ｎｍである請求項１２または１３に記載の正極活物質。
15. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径（Ｄ_１１０）が３０〜８０ｎｍである請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の正極活物質。
16. 請求項１２〜１５のいずれか1項に記載の正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極材層が集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用正極。
17. 請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。

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