CN108432001A - 正极活性物质的制造方法、正极活性物质、正极和锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质的制造方法、正极活性物质、正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到放电容量高、初期效率高的锂离子二次电池的正极活性物质的制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。正极活性物质的制造方法包括：将锂化合物、Li以外的碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物混合以得到混合物的混合工序、以900～1100℃的温度对所述混合物进行烧成以得到含有Li以外的碱金属的第1含锂复合氧化物的工序、从所述第1含锂复合氧化物中除去Li以外的碱金属以得到下式所示的第2含锂复合氧化物的工序。式中，0＜a＜1，M是至少包含Ni和Mn的元素。aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1‑a)LiMO2。

Description

正极活性物质的制造方法、正极活性物质、正极和锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质的制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，通常使用钴酸锂(LiCoO2)。但是，近年来，对于便携式电子设备及车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)进一步提高。
近年来，作为能够提高锂离子二次电池的放电容量的材料，期待将Li2MnO3和LiMO2(其中，M必须含有Mn和Ni，含有其它过渡金属作为任意成分)的固溶体系的含锂复合氧化物用于正极活性物质。由这种含锂复合氧化物构成的正极活性物质被称作富锂类正极活性物质。
使用了富锂类正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量高，但是在速率特性等电池特性方面存在技术问题。
例如，专利文献1中，作为改善了锂离子二次电池的速率特性的富锂类正极活性物质，记载了含有具有α-NaFeO2型结晶结构并以组成式Li1+αMe1-αO2(Me是包含Co、Ni和Mn的过渡金属，α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质含有1900ppm以上8000ppm以下的Na，粒度分布测定的50％粒径(D50)在5μm以下。通过使用锂过渡金属复合氧化物中含有上述范围的Na的富锂类正极活性物质，得到了放电容量高且速率特性得到了提高的锂离子二次电池。
如上述专利文献1等的使用了富锂类正极活性物质的锂离子二次电池的电池特性问题尚待逐步解决。
但是，将富锂类正极活性物质用作正极活性物质时，在锂离子二次电池的使用初期需要进行活性化处理。富锂类正极活性物质经过这种处理后，使用了该活性物质的锂离子二次电池存在初期的不可逆容量低、即初期效率低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-29828号公报
非专利文献
非专利文献1：合金和化合物期刊(Journal of Alloys and Compounds)，第648卷，2015年，p.7-12。
发明内容
发明所要解决的技术问题
在锂离子二次电池中，重复进行从正极活性物质引出Li并将Li嵌入负极活性物质的充电以及反向发生Li的引出和嵌入的放电。因此，从提高锂离子二次电池的能量密度的角度考虑，需要使正极活性物质与负极活性物质的比容量接近。此时，锂离子二次电池的初期效率如果低，则会在因充电从正极活性物质引出的Li中产生不会通过放电而被嵌入正极活性物质的Li。因此，会存在过量的负极活性物质，在提取相同的能量时，正极活性物质与负极活性物质的总质量或体积会变大。由此而存在无法提高能量密度的问题。
即，作为富锂类的正极活性物质，从提高锂离子二次电池的能量密度的角度考虑，期待能够提高锂离子二次电池的初期效率。
本发明的目的在于提供：能够制造可得到放电容量高且初期效率高的锂离子二次电池的正极活性物质的方法；能够减少搭载于锂离子二次电池的负极活性物质的过剩量且能够提供能量密度高的锂离子二次电池的正极活性物质以及锂离子二次电池用正极；以及能够减少搭载于锂离子二次电池的负极活性物质的过剩量且能量密度高的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人鉴于上述课题，发现在将前体与锂化合物混合并烧成以制造含锂复合氧化物时，通过在含锂复合氧化物中添加Li以外的碱金属并从烧成后的含锂复合氧化物中除去所述碱金属，能够制造可得到初期效率高的锂离子二次电池的正极活性物质。
即，本发明的正极活性物质的制造方法(以下也记为本制造方法)包括：将锂化合物、Li以外的碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物混合以得到混合物的混合工序，以900～1100℃的温度对所述混合物进行烧成以得到含有Li以外的碱金属的第1含锂复合氧化物的工序，从所述第1含锂复合氧化物中除去Li以外的碱金属以得到下式1所示的第2含锂复合氧化物的工序。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2…式1
其中，0＜a＜1，M是至少包含Ni和Mn的元素。
发明效果
通过本发明的正极活性物质的制造方法，能够制造可得到放电容量高、初期效率高的锂离子二次电池的正极活性物质。
通过本发明的正极活性物质和锂离子二次电池用正极，能够减少搭载于锂离子二次电池的负极活性物质的过剩量，并能提供能量密度高的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池能够减少搭载于锂离子二次电池的负极活性物质的过剩量，并且能量密度高。
附图说明
图1是例12、14和16的第1含锂复合氧化物的X射线衍射图谱的部分放大图。
具体实施方式
本说明书中，以下术语分别具有以下含义。
“Li”的标记在没有特别提及的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。Ni、Co、Mn等其它元素的标记也同样如此。
为了简化说明，术语“碱金属”在没有特别提及的情况下是指Li以外的碱金属。
理论值是指，通式aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，氧(O)的价数为2价、Li为1价、Li(Li1/3Mn2/3)O2的Mn为4价、LiNiαCoβMnγO2的Ni为2价、Co为3价、Mn为4价(这种情况下，平均价数为3价，为满足电中性条件，使α＝γ)时，Li的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)。具体而言，含过渡金属化合物中所含的Ni/X、Co/X、Mn/X分别记为x、y、z(x+y+z＝1)的情况下，理论值通过Li/X＝y+2z进行计算。
含锂复合氧化物的式是表示活性化处理前的状态的式。活性化是指，从含锂复合氧化物中除去氧化锂(Li2O)或除去锂和氧化锂。
＜正极活性物质的制造方法＞
(混合工序)
本制造方法具有将锂化合物、碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物混合以得到混合物的工序。
混合工序中所用的锂化合物无特别限定。可例举氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂等。从操作容易性的角度考虑，优选氢氧化锂或碳酸锂。
所述碱金属化合物可例举碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物等。从除去了碱金属的含锂复合氧化物的结晶结构呈现高稳定性的角度考虑，所述碱金属优选与Li离子的离子半径比较接近。因此，碱金属优选Na或K，更优选Na。作为这种碱金属的化合物，可例举碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硫酸锂、硝酸钠、氯化锂、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾等。其中，优选碳酸钠。
所述含过渡金属化合物可例举含有过渡金属的氢氧化物、碳酸盐等。从使用了含有所得的第2含锂复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性容易变得良好的角度考虑，含过渡金属化合物优选含有过渡金属的氢氧化物。另外，在本说明书中，下文的氢氧化物包括一部分氧化了的羟基氧化物。
所述含过渡金属化合物至少含有Ni和Mn，根据需要还可含有其它元素(M)。作为其它元素，可例举Co、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce或La等。提高使用了含有第2含锂复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的输出特性时，所述含过渡金属化合物优选含有Ni、Mn和Co。
含过渡金属化合物中所含的金属的组成中，相对于含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)，优选Ni的含有摩尔量的比例(Ni/X)为0.15～0.55，Mn的含有摩尔量的比例(Mn/X)为0.45～0.8，其它金属的含有摩尔量的比例(M/X)为0～0.09。
含过渡金属化合物含有Co的情况下，金属的组成为，所述Ni/X为0.15～0.55，所述Mn/X为0.45～0.8，Co的含有摩尔量的比例(Co/X)为0.01～0.09，其它金属(其中，Co除外)的含有摩尔量的比例(M’/X)为0～0.09。
所述含过渡金属化合物例如可通过共沉淀法来制备。共沉淀法例如可例举碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。从使用了正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性容易变得良好的角度考虑，含过渡金属化合物优选通过碱共沉淀法来制备。
所述含过渡金属化合物的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～50m2/g。如果含过渡金属化合物的比表面积在上述范围内，则容易将正极活性物质的比表面积控制在优选的范围内。另外，含过渡金属化合物的比表面积是将含过渡金属化合物在120℃下干燥15小时后测定的值。
所述含过渡金属化合物的平均粒径(D50)优选为3～15.5μm，更优选为3～12.5μm，进一步优选为3～10.5μm。如果含过渡金属化合物的D50在上述范围内，则容易将正极活性物质的D50控制在优选的范围内。
所述平均粒径(D50)是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。从而，所述粒度分布可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
混合工序中的各成分的混合比中，Li和碱金属(R)的总摩尔量(Li+R)与含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+R)/X)优选高于理论值下的Li与所述X的摩尔比(Li/X)。通过使锂化合物、碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物的混合比高于上述的理论值，即便在烧成中Li挥发，也能够抑制第1含锂复合氧化物含有非均相。
混合工序中的各成分的混合比中，锂化合物中含有的Li和碱金属化合物中含有的碱金属(R)的总摩尔量(Li+R)与含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+R)/X)优选为1.1～1.8。混合比如果在该范围内，则经过烧成工序得到固溶体系的含锂复合氧化物。
碱金属化合物中含有的碱金属(R)与含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(R/X)优选为0.001～0.5。所述比例如果在该范围内，则得到固溶体系的含锂复合氧化物。所述比例更优选0.01～0.5，进一步优选0.02～0.5。
锂化合物中含有的Li与含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)优选为1.1～1.8。所述比率如果低于下限值，则第1含锂复合氧化物有可能分相。第1含锂复合氧化物如果发生分相，则第2含锂复合氧化物也发生分相。如果使用具有分相了的含锂复合氧化物的正极活性物质，则锂离子二次电池的初期效率有可能降低。所述比例如果超过上限值，则无法进入第1含锂复合氧化物的结晶的锂(游离锂)有可能增加。如果使用具有游离锂量多的含锂复合氧化物的正极活性物质，则锂离子二次电池的初期效率有可能降低。所述比例更优选1.1～1.7，进一步优选1.2～1.7。
对所述锂化合物、碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物进行混合的方法可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。只要能得到均匀的混合物即可，混合方法不限于上述的方法。
在混合工序中，也可混合除所述至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物以外的其它化合物。作为其它化合物，可例举含有F、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce或La的化合物。如果将混合并烧成这种其它化合物而得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，则能够提高锂离子二次电池的放电容量。其中，较好是选自F、Mg、Al、Cr、Fe、Ti和Zr中的1种以上。从操作容易性的角度考虑，所述其它化合物优选为含有所述元素的氧化物、碳酸盐和硝酸盐等。
(烧成工序)
本制造方法具有以900～1100℃的温度对混合工序所得的混合物进行烧成以得到含有Li和碱金属的第1含锂复合氧化物的工序。
烧成温度为900～1100℃，优选930～1075℃，更优选950～1050℃。烧成温度如果在所述范围的下限以上，则第1含锂复合氧化物的结晶化充分进行。结晶化如果充分进行，则获得能够得到循环特性优良的锂离子二次电池的正极活性物质。烧成温度如果在所述范围的上限值以下，则能够抑制烧成过程中的Li和碱金属的挥发，得到Li和碱金属与添加比例一致的第1含锂复合氧化物。
考虑在烧成工序中含过渡金属化合物被氧化，烧成优选在大气下进行，特别优选在供给空气的同时进行烧成。通过在烧成时供给空气，得到结晶性高且具有空间群C2/m的结晶结构和空间群R-3m的结晶结构的第1含锂复合氧化物。
空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
烧成工序优选在以上述烧成温度进行烧成之前，以低于上述烧成温度的温度进行预烧。通过进行预烧，Li容易在第1含锂复合氧化物中均匀扩散。预烧的烧成温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。
烧成工序的烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
(碱金属除去工序)
本制造方法具有从第1含锂复合氧化物除去Li以外的碱金属以得到第2含锂复合氧化物的工序。通过该工序将放电时无法返回至正极活性物质的多余的Li和碱金属除去。其结果是，能够提高使用了正极活性物质的锂离子二次电池的初期效率。
第2含锂复合氧化物中含有的碱金属的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量之比优选在0.04以下，更优选在0.015以下。碱金属的存在量如果是上述比例，则碱金属不会对电池特性产生负面影响。碱金属的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量之比优选在0.001以上。
从第1含锂复合氧化物除去碱金属的方法无特别限定。作为从第1含锂复合氧化物除去碱金属的方法，优选使第1含锂复合氧化物与25℃下pH在8以下的水溶液接触，使碱金属从第1含锂复合氧化物溶出而除去的方法。通过该方法，能够以良好的效率从第1含锂复合氧化物除去碱金属。另外，也可在除去碱金属的同时将部分Li除去。
作为与第1含锂复合氧化物接触的pH8以下的水溶液，优选水或酸性水溶液。从效率良好地除去碱金属的角度考虑，水溶液的pH优选为0～6，更优选为0～5，进一步优选为0～4。
另外，水溶液中也可含有pH调整剂等以提高操作性。
作为pH8以下的酸性水溶液，优选不含F的酸成分。作为酸性水溶液的合适的酸成分，可例举乳酸、硫酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、抗坏血酸、硝酸、盐酸、硼酸、磷酸、高氯酸。从提高操作性的角度考虑，更好是选自硝酸、硫酸、盐酸、乳酸和乙酸中的1种。另外，酸成分可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
使第1含锂复合氧化物与所述pH8以下的水溶液接触的方法可例举例如在所述水溶液中加入第1含锂复合氧化物并进行搅拌和混合的方法。第1含锂复合氧化物与所述pH8以下的水溶液可进行多次接触。
从提高作业性的角度考虑，与第1含锂复合氧化物接触时所述pH8以下的水溶液的温度优选为10～90℃，更优选为20～60℃。特别是在使所述水溶液的pH高于4的情况下，碱金属从第1含锂复合氧化物充分溶出，因此优选使所述pH8以下的水溶液的温度在40℃以上来进行除去工序。
第1含锂复合氧化物与所述pH8以下的水溶液的接触时间无特别限定。从使碱金属从第1含锂复合氧化物充分溶出的角度考虑，优选0.5小时以上，更优选1小时以上。从生产性的角度考虑，该接触时间的上限优选在48小时以下，更优选在24小时以下。
使用酸性水溶液作为所述pH8以下的水溶液的情况下，由下式2求出的酸成分的相对量(A1)优选为0.005～0.20，更优选为0.02～0.15。所述酸成分的相对量(A1)是pH8以下的水溶液中含有的酸成分的摩尔量与第1含锂复合氧化物中含有的过渡金属元素的总摩尔量比值再乘以该酸成分的价数的绝对值而得的值。酸成分的相对量(A1)如果在上述范围的下限值以上，则能够使碱金属的溶出量充分，如果在上限值以下，则能够减少过渡金属成分的溶出。
酸成分的相对量(A1)＝{pH8以下的水溶液中含有的酸成分的摩尔量/第1含锂复合氧化物中含有的过渡金属元素的总摩尔量}×{酸成分的价数的绝对值}…式2
使第1含锂复合氧化物与所述pH8以下的水溶液接触后，将pH8以下的水溶液分离，得到第2含锂复合氧化物。作为pH8以下的水溶液的分离方法，能够使用常用的固液分离。具体可例举过滤、沉降分离或离心分离等。使用酸性水溶液作为pH8以下的水溶液的情况下，将pH8以下的水溶液分离时，优选用水等对第2含锂复合氧化物的表面进行清洗。
第2含锂复合氧化物与pH8以下的水溶液分离后，优选进行加热干燥以将剩余的水分和吸附物等除去。藉此，第2含锂复合氧化物的操作变得容易。
加热干燥温度优选40～300℃，更优选60～200℃。加热温度如果在上述范围内，则能够以良好的效率进行干燥。
加热干燥的时间无特别限定，例如优选0.5～30小时，更优选1～20小时。
本制造方法所得的第2含锂复合氧化物的化学组成以下式1表示，且碱金属的摩尔量与第2含锂复合氧化物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量之比优选在0.04以下。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2…式1
其中，a大于0且小于1。M是至少含有Ni和Mn的元素。
式1中，a如果高于0且低于1，则能够提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。a优选在0.15以上0.78以下，更优选在0.2以上0.75以下。
式1中，M是至少含有Ni和Mn的元素。另外，M优选含有Co且不含Li。进一步，M也可含有除Li、Ni、Co和Mn以外的其它元素。作为其它元素，可例举F、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce或La等。从提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，M中含有的其它元素较好是选自F、Mg、Al、Cr、Fe、Ti和Zr中的1种以上。
第2含锂复合氧化物中含有的碱金属的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比优选在0.025以下，更优选在0.02以下。所述摩尔量之比的下限无限定，优选在0.001以上，更优选在0.002以上。
第2含锂复合氧化物的化学组成优选以下式3表示。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγM’δO2…式3
其中，a大于0且小于1。M’是所述的其它元素。α+β+γ+δ＝1。
式3中，α是层状岩盐型结晶结构(日文：層状岩塩型結晶構造)中含有的Ni的摩尔比。α优选大于0且小于1。α如果在该范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。α更优选在0.36以上且小于1，进一步优选在0.40以上0.83以下。
式3中，β是层状岩盐型结晶结构中含有的Co的摩尔比。β优选在0以上且小于1。β如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的速率特性。β更优选在0以上0.33以下，进一步优选在大于0且在0.1以下。
式3中，γ是层状岩盐型结晶结构中含有的Mn的摩尔比。γ优选大于0且在0.5以下。γ如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。γ更优选在0.25以上0.5以下，进一步优选在0.3以上0.5以下。
式3中，δ是层状岩盐型结晶结构中含有的其它元素(M’)的摩尔比。δ优选在0以上0.05以下。δ如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量。
第2含锂复合氧化物中Ni的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Ni/X)优选为0.15～0.55。Ni/X如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的角度考虑，Ni/X更优选为0.15～0.5，进一步优选为0.2～0.4。
第2含锂复合氧化物中Co的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Co/X)优选为0～0.09。Co/X如果在所述范围内，则能进一步提高锂离子二次电池的速率特性。另外，从使锂离子二次电池的循环特性更为良好的角度考虑，Co/X更优选为0～0.07，进一步优选为0～0.05。
第2含锂复合氧化物中Mn的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Mn/X)优选为0.45～0.8。Mn/X如果在所述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的角度考虑，Mn/X的上限更优选为0.78。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，Mn/X的下限更优选为0.5。
第2含锂复合氧化物含有具有空间群C2/m的层状岩盐型结晶结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2、具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的LiMO2(其中，M是至少含有Ni和Mn的元素)。
第2含锂复合氧化物的所述结晶结构能够通过X射线衍射测定(XRD测定)来确认。X射线衍射测定通过实施例中记载的方法和条件来实施。X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的峰的相当于(003)面的峰出现在2θ＝18～20deg处。XRD图谱中，归属于空间群C2/m的峰的相当于(020)面的峰出现在2θ＝20～21deg处，相当于(110)面的峰出现在2θ＝21～22deg处。
第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径(D003)优选为60～140nm，更优选为60～120nm，进一步优选为60～115nm。D003如果在上述范围的下限值以上，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。D003如果在上述范围的上限值以下，则容易增大锂离子二次电池的放电容量。
第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径(D110)优选为30～80nm，更优选为35～80nm，进一步优选为40～80nm。D110如果在上述范围的下限值以上，则结晶结构的稳定性提高。D110如果在上述范围的上限值以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰高度(H003)与归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰高度(H110)之比(H110/H003)优选在0.018以上，更优选在0.02以上。另一方面，优选该H110/H003在0.06以下，更优选在0.05以下。
另外，归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度优选在0.5deg以下。所述积分宽度更优选为0.1deg～0.45deg。所述积分宽度是指，在X射线衍射图谱中，将(110)面的峰换算为面积和高度相同的长方形时的宽度。
(被覆工序)
本制造方法也可具有在第2含锂复合氧化物的表面形成被覆层的被覆工序。通过在第2含锂复合氧化物的表面形成被覆层，可得到能够获得循环特性高的锂离子二次电池的正极活性物质。
作为在第2含锂复合氧化物的表面形成被覆层的方法，可例举粉体混合法、气相法、喷涂法、浸渍法等。以下，对被覆物是Al的化合物的示例中的形成各被覆层的方法进行说明。
粉体混合法是指将第2含锂复合氧化物和Al的化合物混合后进行加热的方法。
气相法是指将三乙醇铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮根合铝等的含Al的有机化合物气化，使该有机化合物与第2含锂复合氧化物的表面接触来进行反应的方法。
喷涂法是指在将包含Al的溶液向第2含锂复合氧化物喷雾后进行加热的方法。
浸渍法是将用于形成Al的化合物的Al水溶性化合物(乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、硝酸铝等)溶解于溶剂中，在所得的水溶液中浸渍第2含锂复合氧化物后进行加热以除去溶剂的方法。
作为所述被覆层，可例举含有金属的化合物的粒子。作为所述含有金属的化合物，优选含有周期表的3族～13族的金属的化合物或锂化合物。
作为含有周期表的3族～13族的金属的化合物的金属，较好是选自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的1种以上的金属。作为化合物，可例举氧化物、卤化物、磷酸化物、硫酸化物等。从能够形成电化学稳定的被覆层的角度考虑，优选Al2O3、Y2O3、Gd2O3、Er2O、AlF3、Al2(PO4)3、或Al2(SO4)3。
作为所述锂化合物，可例举含有Li和选自S、B和F的1种以上的化合物。具体可例举Li2SO4、Li3BO3、Li2B4O7、LiF或它们的水合物。
被覆层的质量相对于第2含锂复合氧化物的质量优选在0.01质量％以上10质量％以下，更优选在0.05质量％以上5质量％以下，特别优选在0.1质量％以上3质量％以下。
本制造方法所得的正极活性物质中，优选第2含锂复合氧化物的一次粒子和二次粒子的粒子形状为球状。第2含锂复合氧化物如果为球状，则使正极活性物质形成电极时能够提高电极密度。
本制造方法所得的正极活性物质的平均粒径(D50)优选为3～30μm，更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。平均粒径(D50)如果为3～30μm，则使正极活性物质形成电极时能够提高电极密度。
平均粒子径(D50)是按上述方法测定而得的值。
本制造方法所得的正极活性物质的比表面积优选0.1～10m2/g，更优选0.15～5m2/g。如果正极活性物质的比表面积在上述范围内，则放电容量高，能提高电极密度。
所述比表面积是通过BET(Brunauer,Emmet,Teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记为本正极)通过在正极集电体上形成含有所述正极活性物质制造工序所得的正极活性物质、粘合剂以及导电材料的正极活性物质层而得。
在正极集电体上形成正极活性物质层的方法可采用公知的方法。例如，将正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中而获得浆料；或者将正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼而获得混炼物。然后，能够通过将所得的浆料或混炼物涂布在正极集电体上来形成正极活性物质层。
作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等碳黑。导电材料可使用1种或2种以上。
作为粘合剂，可例举氟类树脂、聚烯烃、具有不饱和键的聚合物及其共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。作为氟类树脂，可例举聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等。作为聚烯烃，可例举聚乙烯、聚丙烯等。作为具有不饱和键的聚合物及其共聚物，可例举苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物等。
作为正极集电体，可例举铝箔或铝合金箔。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有所述的本正极、负极、非水电解质和隔膜。能够使用上述的要素以公知方法制造锂离子二次电池。
负极可通过在负极集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得。例如，能够通过将负极活性物质和有机溶剂混炼来制备浆料、将制备的浆料涂布在负极集电体上进行干燥和加压来制造。
作为负极集电体，能够使用例如镍箔、铜箔等。
负极活性物质是能够在较低电位下储藏和释放锂离子的材料即可，可使用例如以金属锂、锂合金、碳材料、周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质中使用的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。作为上述焦炭类，可例举沥青焦炭、针状焦、石油焦等。作为有机高分子化合物烧成体，可例举将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成、碳化而得的物质。
作为所述周期表14族的金属，可例举例如Si、Sn等。其中，作为周期表14族的金属，优选Si。
作为非水电解质，可例举例如在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液、无机固体电解质、将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为所述有机溶剂，可采用作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。例如，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。其中，从电压稳定性的角度考虑，作为有机溶剂，优选碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。有机溶剂可使用1种或2种以上。
作为所述无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为所述使电解质盐混合或溶解而得的固体状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚(日文：ポリエチレンスルフィド)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、及它们的衍生物、混合物以及复合物等。
作为所述使电解质盐混合或溶解而得的凝胶状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举氟类高分子化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物等。作为氟类高分子化合物，可例举聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)等。
作为凝胶状电解质的基质，从对氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
可使用锂离子二次电池中所用的公知的电解质盐，例如可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li等。
作为隔膜，可例举例如以聚乙烯和聚丙烯为代表的微多孔性聚烯烃膜、由聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物形成的膜、在微多孔性聚烯烃膜表面涂布无机粒子、芳族聚酰胺树脂、氟树脂等而得的复合膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限定，可根据用途适当选择硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕型带底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。例1～4、7～11、16和17是实施例，例12是比较例，例5、6、13～15是参考例。
(组成分析)
用等离子体发光分析装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPS3100H)对第2含锂复合氧化物的化学组成进行了分析。根据从组成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩尔量的比计算出了式aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中的a、α、β、γ。
另外，计算了Na的摩尔量与第2含锂复合氧化物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量之比。
(X射线衍射测定)
使用X射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制，装置名：SmartLab)测定了第2含锂复合氧化物的X射线衍射。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。测定前在玛瑙研钵中将1g含锂复合氧化物与30mg的X射线衍射用标准试料640e混合，作为测定试料。
针对所得的X射线衍射图谱，使用理学株式会社制的综合粉末X射线解析软件PDXL2进行峰检索。
由各峰分别计算了归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的微晶径D003、归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的微晶径D110、归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰高度(H003)与归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰高度(H110)之比(H110/H003)、以及归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度。
[表1]
(粒径)
通过超声波处理将待测定的作为含过渡金属化合物的氢氧化物或正极活性物质充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累计体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。根据所得的累计体积分布曲线算出了D10、D50和D90。
(比表面积)
待测定的作为含过渡金属化合物的氢氧化物和正极活性物质的比表面积通过比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，HM model-1208)用氮吸附BET法算出。关于脱气，在氢氧化物的情况下以105℃和20分钟的条件实施，在正极活性物质的情况下以200℃和20分钟的条件实施。
(正极活性物质的制造)
(例1)
氢氧化物的合成：
将硫酸镍(II)·六水合物(关东化学株式会社(関東化学社)制)和硫酸锰(II)·五水合物(关东化学株式会社制)以Ni和Mn的摩尔比达到表2所示的比值、且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg、并且作为络合剂的硫酸铵(关东化学株式会社制)达到0.15mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来得到硫酸盐水溶液。以浓度达到12质量％的条件将氢氧化钠(关东化学株式会社制)溶解于蒸馏水中，将得到的氢氧化钠水溶液作为pH调整液。
向30L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，以75g/分钟的速度添加5小时的硫酸盐水溶液，并且以混合液的pH保持在10.5的条件添加pH调整液，得到了含有Ni和Mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以4.0L/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过30L。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20mS/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。氢氧化物的评价结果示于表2。
混合工序：
将碳酸锂(SQM公司(SQM社)制，MIC级)、碳酸钠(关东化学株式会社制)以及上述方法所得的氢氧化物混合，得到了混合物。使碳酸钠通过了筛孔径45μm的筛之后，在带夹头(日文：チャック)的塑料袋中与碳酸锂进行了混合。然后，加入氢氧化物进行了混合。混合比为，碳酸锂中含有的Li的摩尔量和碳酸钠中含有的Na的摩尔量的总量与氢氧化物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+Na)/X)为1.57，且所述Na的摩尔量与所述总摩尔量(X)之比(Na/X)为0.04。另外，从氢氧化物所含的Co和Mn计算出的Li/X的理论值为1.5。混合工序的要点示于表3。
烧成工序：
在电炉内一边供给空气一边在大气中以600℃对混合物进行3小时的预烧，得到了预烧物。然后，在电炉内一边供给空气一边在大气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了第1含锂复合氧化物。烧成工序的要点示于表3。
碱除去工序：
将18g所得的第1含锂复合氧化物与72g蒸馏水加入聚丙烯(PP)容器，使用转子以15rpm的速度在室温下搅拌了1小时。然后，使用孔径1μm的滤纸，在淋洒72g蒸馏水的同时进行抽滤，以80℃对滤纸上的残留物进行12小时干燥，得到了第2含锂复合氧化物。照此获得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质1。所得的正极活性物质1的上述评价结果示于表4。
(例2)
混合工序：
将碳酸锂、碳酸钠以及例1中使用的氢氧化物混合，得到了混合物。混合比与表3记载一致。
烧成工序与碱除去工序与例1相同，得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质2。正极活性物质2的上述评价结果示于表4。
(例3)
除了按下述方法实施碱除去工序以外，与例1同样地得到了第2含锂复合氧化物。
碱除去工序：
将18g所得的第1含锂复合氧化物与72g的2.5质量％的乳酸水溶液加入PP容器，使用转子以15rpm的速度在室温下搅拌了1小时。乳酸水溶液的pH为2.1，酸成分的相对量(A1)为0.120。然后，使用孔径1μm的滤纸，在淋洒72g蒸馏水的同时进行抽滤，以80℃对滤纸上的残留物进行12小时干燥。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质3。正极活性物质3的上述评价结果示于表4。
(例4)
除了混合工序的混合比如表3所示、按例3记载的方法实施碱除去工序以外，与例1同样地得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质4。正极活性物质4的上述评价结果示于表4。
(例5)
除了未实施碱除去工序以外，通过与例1同样的方法得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质5。正极活性物质5的上述评价结果示于表4。
(例6)
除了未实施碱除去工序以外，通过与例2同样的方法得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质6。正极活性物质6的上述评价结果示于表4。
(例7)
氢氧化物的合成：
将硫酸镍(II)·六水合物(关东化学株式会社制)和硫酸锰(II)·五水合物(关东化学株式会社制)以Ni和Mn的摩尔比达到表2所示的比值、且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg、并且作为络合剂的硫酸铵(关东化学株式会社制)达到0.15mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来得到硫酸盐水溶液。以浓度达到12质量％的条件将氢氧化钠(关东化学株式会社制)溶解于蒸馏水中，将得到的氢氧化钠水溶液作为pH调整液。
向2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，以5g/分钟的速度添加5小时的硫酸盐水溶液，并且以混合液的pH保持在11的条件添加pH调整液，得到了含有Ni和Mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以4.0L/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20mS/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。氢氧化物的评价结果示于表2。
混合工序：
将碳酸锂(SQM公司制，MIC级)、碳酸钠(关东化学株式会社制)以及上述方法所得的氢氧化物混合，得到了混合物。使碳酸钠通过了筛孔径45μm的筛之后，在带夹头的塑料袋中与碳酸锂进行了混合。然后，加入氢氧化物进行了混合。混合比为，碳酸锂中含有的Li的摩尔量和碳酸钠中含有的Na的摩尔量的总量与氢氧化物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+Na)/X)为1.58，且所述Na的摩尔量与所述总摩尔量(X)之比(Na/X)为0.04。另外，从氢氧化物所含的Co和Mn计算出的Li/X的理论值为1.5。混合工序的要点示于表3。
烧成工序：
在电炉内一边供给空气一边在大气中以600℃对混合物进行3小时的预烧，得到了预烧物。然后，在电炉内一边供给空气一边在大气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了第1含锂复合氧化物。烧成工序的要点示于表3。
碱除去工序：
将18g所得的第1含锂复合氧化物与72g蒸馏水加入PP容器，使用转子以15rpm的速度在室温下搅拌了1小时。蒸馏水的pH为6.1。然后，使用孔径1μm的滤纸，在淋洒72g蒸馏水的同时进行抽滤，以80℃对滤纸上的残留物进行12小时干燥，得到了第2含锂复合氧化物。照此获得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质7。正极活性物质7的上述评价结果示于表4。
(例8)
除了按下述方法实施碱除去工序以外，与例7同样地得到了第2含锂复合氧化物。
碱除去工序：
将18g所得的第1含锂复合氧化物与72g的0.5质量％的乳酸水溶液加入PP容器，使用转子以15rpm的速度在室温下搅拌了1小时。乳酸水溶液的pH为2.5，酸成分的相对量(A1)为0.024。然后，使用孔径1μm的滤纸，在淋洒72g蒸馏水的同时进行抽滤，以80℃对滤纸上的残留物进行12小时干燥。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质8。正极活性物质8的上述评价结果示于表4。
(例9)
除了按下述方法实施碱除去工序以外，与例7同样地得到了第2含锂复合氧化物。
碱除去工序：
将18g所得的第1含锂复合氧化物与72g的0.1摩尔％的硝酸水溶液加入PP容器，使用转子以15rpm的速度在室温下搅拌了1小时。硝酸水溶液的pH为1.2，酸成分的相对量(A1)为0.041。然后，使用孔径1μm的滤纸，在淋洒72g蒸馏水的同时进行抽滤，以80℃对滤纸上的残留物进行12小时干燥。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质9。正极活性物质9的上述评价结果示于表4。
(例10)
除了混合工序中的碳酸锂中含有的Li的摩尔量和碳酸钠中含有的Na的摩尔量的总量的比例((Li+Na)/X)为1.58、且所述Na的摩尔量与所述总摩尔量(X)之比(Na/X)为0.08以外，与例9同样地得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质10。正极活性物质10的上述评价结果示于表4。
(例11)
除了混合工序中的碳酸锂中含有的Li的摩尔量和碳酸钠中含有的Na的摩尔量的总量的比例((Li+Na)/X)为1.58、且所述Na的摩尔量与所述总摩尔量(X)之比(Na/X)为0.12以外，与例9同样地得到了第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质11。正极活性物质11的上述评价结果示于表4。
(例12～17)
混合工序中的碳酸锂中含有的Li的摩尔量和碳酸钠中含有的Na的摩尔量的总量的比例((Li+Na)/X)为1.58，且所述Na的摩尔量与所述总摩尔量(X)之比(Na/X)与表3记载一致。
实施与例7同样的烧成工序，例12～15未实施碱除去工序，得到了例12～17的第2含锂复合氧化物。所得的第2含锂复合氧化物作为正极活性物质12～17。正极活性物质12～17的上述评价结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
(电池评价)
(正极体片的制造)
以质量比计为88:6:6的条件称量上述例1～17所得的正极活性物质1～17、作为导电材料的导电性碳黑(商品名SuperC65，Timcal公司(Timcal社)制)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯，将它们加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料。
利用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的厚20μm的铝箔的单面上。刮刀的间隙以使轧制后的片厚度达到20μm的条件进行调整。将其在120℃下干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极材料片。
(锂二次电池的制造)
将各正极材料片冲压成(直径)的圆形，作为正极。将Li箔冲压成的圆形，作为负极。作为隔膜，使用厚25μm的多孔质聚丙烯。作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3：7的混合溶液中以浓度达到1mol/L的条件溶解了LiPF6而得的液体。
使用正极、负极、隔膜和电解液，在氩气气氛的手套箱内制造了法兰型(日文：フランジ型)的锂二次电池1～17。
(活性化处理和初期效率测定)
对于使用了上述例1～17的正极活性物质的锂二次电池1～17，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件用恒电流充电至4.8V后，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件用恒电流放电至2V，作为活性化处理。从充电容量和放电容量计算出了初期效率(％)(＝(放电容量/充电容量)×100)。结果示于表5。
[表5]
如表5所示，如果对例1～6所得的正极活性物质1～6进行比较，则本制造方法所得的正极活性物质1～4与其它制造方法所得的正极活性物质5和正极活性物质6相比，锂二次电池的充放电容量不降低，初期效率高。
另外，如果对例7～17所得的正极活性物质7～17进行比较，则本制造方法所得的正极活性物质7～11、正极活性物质16和正极活性物质17与以往的制造方法所得的正极活性物质12以及其它制造方法所得的正极活性物质13～15相比，锂二次电池的充放电容量不降低，初期效率高。
另外，认为正极活性物质7～17的比表面积大于正极活性物质1～6，因此锂二次电池的初期效率整体上更高。由此能够确认，利用本制造方法，在制作具有相同比表面积的正极活性物质的情况下，得到了能够获得充放电容量不降低且初期效率高的锂二次电池的正极活性物质。
使用了本制造方法所得的正极活性物质的锂二次电池的充放电容量不降低、初期效率变高的原因尚不明确，但可认为以下为其原因之一。
本制造方法中，在混合工序中混合碱金属并在烧成工序后除去了碱金属，因此制造正极活性物质时Li与过渡金属的总摩尔量之比实质上变小。由此，可认为在正极活性物质在充电过程中，从正极活性物质引出至负极活性物质的Li变少，结果使得锂二次电池的初期效率变高。
另外，Li与过渡金属的总摩尔量的比例实质上小的情况下，有可能在含锂复合氧化物中形成非均相而使得锂二次电池的充放电容量变小。但是，如图1所示，本制造方法的例16、以往制造方法的例12、参考例的制造方法的例14所得的第1含锂复合氧化物的2θ＝19～23deg处的X射线衍射图谱中未观察到非均相。另外，例1～4、例7～11和例17的第1含锂复合氧化物与例16同样地未在XRD测定中确认到空间群R-3m和空间群C2/m以外的相。认为这是因为，在烧成工序中，含有Li以及与Li的离子半径接近的碱金属，从而第1含锂复合氧化物中未产生除归属于空间群R-3m和空间群C2/m的结晶结构的结晶相以外的非均相。
使用了本制造方法所得的正极活性物质的二次电池的初期效率用锂二次电池进行了评价，但二次电池的形态不限于此。本制造方法所得的正极活性物质在使用Li箔以外的负极的锂离子二次电池中也起到同等的效果。
另外，这里引用2015年11月11日提出申请的日本专利申请2015-221307号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (17)

1.正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：将锂化合物、锂以外的碱金属化合物以及至少含有Ni和Mn的含过渡金属化合物混合以得到混合物的工序，
以900～1100℃的温度对所述混合物进行烧成以得到含有Li以外的碱金属的第1含锂复合氧化物的工序，
从所述第1含锂复合氧化物除去Li以外的碱金属以得到下式1所示的第2含锂复合氧化物的工序，
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2…式1
其中，0＜a＜1，M是至少包含Ni和Mn的元素。
2.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在得到第2含锂复合氧化物的工序中，使第1含锂复合氧化物与pH8以下的水溶液接触以除去Li以外的碱金属。
3.如权利要求2所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH8以下的水溶液为酸成分，由酸成分和第1含锂复合氧化物计算出的用下式2求出的酸成分的相对量(A1)为0.005～0.20，
酸成分的相对量(A1)＝{pH8以下的水溶液中含有的酸成分的摩尔量/第1含锂复合氧化物中含有的过渡金属元素的总摩尔量}×{酸成分的价数的绝对值}…式2。
4.如权利要求2或3所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，pH8以下的水溶液是选自硝酸、硫酸、盐酸、乳酸和乙酸中的1种水溶液。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在混合工序中，所述含过渡金属化合物可含有Co，锂化合物中含有的Li和Li以外的碱金属化合物的碱金属(R)的总摩尔量(Li+R)与所述含过渡金属的化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+R)/X)高于理论值下的Li的摩尔量与含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在混合工序中，所述含过渡金属化合物可含有Co，锂化合物中含有的Li和Li以外的碱金属化合物的碱金属(R)的总摩尔量(Li+R)与所述含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比((Li+R)/X)为1.1～1.8。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在混合工序中，所述含过渡金属化合物可含有Co，Li以外的碱金属化合物中含有的碱金属(R)的摩尔量与所述含过渡金属化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(R/X)为0.001～0.5。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2含锂复合氧化物以下式3表示，
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγM’δO2…式3
其中，a大于0且小于1，M’是所述的其它元素，α+β+γ+δ＝1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从(003)面的峰求出的微晶径(D003)为60～140nm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从(110)面的峰求出的微晶径(D110)为30～80nm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰高度(H003)与归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰高度(H110)之比(H110/H003)为0.018～0.06。
12.正极活性物质，它是含有由多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的正极活性物质，该含锂复合氧化物以式：aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2表示，Li以外的碱金属的摩尔量与过渡金属的总摩尔量之比在0.04以下，其中，M是至少含有Ni和Mn的元素，0＜a＜1，
所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰高度(H003)与归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰高度(H110)之比(H110/H003)在0.018以上，归属于空间群C2/m的结晶结构的(110)面的峰的积分宽度在0.5deg以下。
13.如权利要求12所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下式3表示，
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγM’δO2…式3
其中，a大于0且小于1，M’是所述的其它元素，α+β+γ+δ＝1。
14.如权利要求12或13所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从(003)面的峰求出的微晶径(D003)为60～140nm。
15.如权利要求12～14中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从(110)面的峰求出的微晶径(D110)为30～80nm。
16.锂离子二次电池用正极，其通过在集电体上形成含有权利要求12～15中任一项所述的正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极材料层而得。
17.锂离子二次电池，其特征在于，包含权利要求16所述的锂离子二次电池用正极、负极、隔膜和非水电解质。
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