CN106058236B - 含锂复合氧化物、其制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

含锂复合氧化物、其制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物、其制造方法、正极活性物质、含有含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。含锂复合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1‑a)LiNiαCoβMnγO2(其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1。)表示，根据X射线衍射图谱中的属于空间群R‑3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下。

Description

含锂复合氧化物、其制造方法、正极活性物质、锂离子二次电 池用正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及含锂复合氧化物，其制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极种含有的正极活性物质，广泛已知含锂复合氧化物，尤其是LiCoO2。但是，近年对便携型电子设备或车载用的锂离子二次电池要求小型化、轻量化，要求正极活性物质的每单位质量的锂离子二次电池的放电容量(以下，简称为放电容量。)进一步提高。
作为可进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li以及Mn的含有率高的正极活性物质、所谓富锂类正极活性物质受到瞩目。但是，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池在反复充放电循环时存在维持充放电容量的特性(以下，记作循环特性。)变低的问题。
提出了下述物质作为可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质。
一种正极活性物质(专利文献1)，由具有空间群R-3m的晶体结构和空间群C2/m的晶体结构(锂过剩相)的含锂复合氧化物构成，含锂复合氧化物含有Li和Ni以及Co任一方或双方、Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)在0.55以上，X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比(I020/I003)为0.02～0.5，含有0.001～3质量％的B(硼)。
该正极活性物质中，B存在于正极活性物质的表面，因此可抑制正极活性物质与电解液的接触，提高了锂离子二次电池的循环特性。但是，即使是使用该正极活性物质的锂离子二次电池，循环特性也不能达到十分满意的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-096650号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物及其制造方法；可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池的正极活性物质以及锂离子二次电池用正极；以及放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下技术内容。
[1]一种含锂复合氧化物，其中，用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2(其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1。)表示，根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下。
[2]如[1]所述的含锂复合氧化物，其中，上述式中α＞γ。
[3]如[1]或[2]所述的含锂复合氧化物，其中，Ni的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)为0.15～0.55，Co的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)为0～0.09，Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)为0.45～0.8。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)与属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比(I020/I003)为0.02～0.3。
[5]一种含锂复合氧化物的制造方法，其中，在制造以aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2(其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1。)表示的含锂复合氧化物时，将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物与锂化合物以Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)高于理论组成比2～16％的比例混合，将得到的混合物在980～1100℃下进行烧成。
[6]如[5]所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，上述含过渡金属化合物是作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的氢氧化物。
[7]如[5]或[6]所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物为碳酸锂。
[8]一种正极活性物质，其中，含有上述[1]～[4]中任一项所述的含锂复合氧化物或由上述[5]～[7]中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法而得的含锂复合氧化物。
[9]一种锂离子二次电池用正极，其中，包括上述[8]所述的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。
[10]一种锂离子二次电池，其中，具有上述[9]所述的锂离子二次电池用正极、负极以及非水电解质。
发明的效果
如果采用本发明的含锂复合氧化物，则可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。
如果采用本发明的含锂复合氧化物的制造方法，则可制造可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物。
如果采用本发明的正极活性物质，则可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。
如果采用本发明的锂离子二次电池用正极，则可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池放电容量以及循环特性优良。
附图说明
图1是将含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的部分扩大的图。
图2是表示根据图1的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的图。
图3是表示例1、例9以及例11的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱的图。
图4是表示微晶粒径分布的对数标准差和循环维持率的关系的图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“微晶粒径分布”是使用理学株式会社(リガク社)制的微晶尺寸分布分析软件CSDA对X射线衍射图谱中的特定的峰进行分析而得的。分析原理的说明记载于理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA的用户手册中，其详细内容记载于该手册中记载的下述参考文献中。
(1)井田隆，2006年度名古屋工业大学陶瓷基础工程研究中心年报，Vol.6，p.1(2006)。
(2)T.Ida，S.Shimazaki，H.Hibino和H.Toraya，J.Appl.Cryst.，36,1107(2003)。
(3)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，982(1999)。
(4)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，634(1999)。
(5)T.Ida，Rev.Sci.Instrum.，69，2268(1998)。
(6)《晶体学国际表》卷C第二版，A.J.C.Wilson和E.Prince编辑，克鲁维尔学术出版社，荷兰(1999)。
(7)《X射线的理论和实验》第二版，A.H.Compton和S.K.Allison，D.范.诺德斯特姆公司，纽约(1936)。
“微晶粒径分布的对数标准差”是根据上述微晶粒径分布(个数分布)通过理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA求出的值。
“理论组成比”是指在aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，将氧(O)的价数作为2价，将Li作为1价、Li(Li1/3Mn2/3)O2的Mn作为4价、LiNiαCoβMnγO2的Ni作为2价、Co作为3价、Mn作为4价(在该情况下，平均价数为3价，为了满足电中性条件，α＝γ。)的情况下的Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)。具体而言，如果将制造氢氧化物时加入的Ni/X、Co/X、Mn/X分别设为x、y、z(x+y+z＝1)，则可根据理论组成比Li/X＝y+2z求出。在计算上，如果Li/X比理论组成比高则a变大，α＞γ。此时为了满足价数，Ni的价数大于2。
“比表面积”是通过BET(Brunauer，Emmet，Teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
“D50”是将用体积基准求出的粒度分布的全部体积作为100％时的累积体积分布曲线中达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％的径。
“粒度分布”根据用激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测定的频率分布以及累积体积分布曲线求出。测定以将粉末在水介质中用超声波处理等充分分散的方式来进行。
“微晶粒径”是对X射线衍射图谱中的特定的峰根据该峰的衍射角2θ(deg)以及半值宽度B(rad)通过下述谢乐公式求出的。
Dabc＝(0.9λ)/(Bcosθ)
其中，Dabc是(abc)面的微晶粒径，λ是X射线的波长。
“Li”的标记只要没有特别提及，则不仅表示该金属单体，还表示Li元素。Ni、Co、Mn等其他元素的标记也相同。
含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下，记作“ICP”。)进行。此外，含锂复合氧化物的元素的比例是初次充电(也称为活性化处理。)前的含锂复合氧化物中的值。
<含锂复合氧化物>
本发明的含锂复合氧化物(以下，记作本复合氧化物)用下式I表示。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2式I
式I中，a大于0且小于1。如果a在上述范围内，则可提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。a优选0.15～0.78，更优选0.3～0.65。
式I中，α大于0且小于1。如果α在上述范围内，则可提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。α优选在0.36以上且小于1，更优选0.40～0.83。
式I中，β在0以上且小于1。如果β在上述范围内，则可提高锂离子二次电池的速率特性。β优选0～0.33，更优选0～0.1。
式I中，γ大于0且在0.5以下。如果γ在上述范围内，则可提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。γ优选0.25～0.5，更优选0.3～0.5。
式I中，优选α大于γ。如果α＞γ，则a变大，可进一步提高锂离子二次电池的放电容量。此外，容易使根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下，即容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
本复合氧化物中的Ni的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)优选0.15～0.55。如果Ni/X在上述范围内，则可进一步提高锂离子二次电池的放电容量和放电电压。此外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的方面考虑，Ni/X更优选0.15～0.5，进一步优选0.2～0.4。
本复合氧化物中的Co的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)优选0～0.09。如果Co/X在上述范围内，则可进一步提高锂离子二次电池的速率特性。此外，从使锂离子二次电池的循环特性更良好的方面考虑，Co/X更优选0～0.07，进一步优选0～0.05。
本复合氧化物中的Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)优选0.45～0.8。如果Mn/X在上述范围内，则可进一步提高锂离子二次电池的放电电压和放电容量。此外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的方面考虑，Mn/X的上限更优选0.78。从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的方面考虑，Mn/X的下限更优选0.5。
本复合氧化物中的Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)优选比理论组成比高2～16％。上述Li/X更优选比理论组成比高2～14％，进一步优选比理论组成比高2～12％。如果Li/X比理论组成比高，则式I中的a变大，α＞γ。因此，可进一步提高锂离子二次电池的放电容量。此外，容易使根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下，即容易使锂离子二次电池的循环特性良好。但是，如果Li/X比理论组成比高太多，则有由于过剩的Li而导致游离碱增多之虞。如果使用游离碱多的正极活性物质，则在对正极集电体进行涂布时的涂布性变差，生产性下降。
本复合氧化物可在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有Li、Ni、Co以及Mn以外的其他元素。作为其他元素，可例举P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等。从使锂离子二次电池的循环特性更良好的方面考虑，本复合氧化物中含有的其他元素优选P。从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的方面考虑，本复合氧化物中含有的其他元素优选选自Mg、Al、Cr、Fe、Ti以及Zr的1种以上。
本复合氧化物是具有空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2(锂过剩相)和具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构的LiNiαCoβMnγO2的固溶体。可通过X射线衍射测定来确认固溶体类的含锂复合氧化物具有这些晶体结构。
X射线衍射测定以实施例中记载的方法以及条件进行。属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰是出现在2θ＝18～20deg的峰。属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰是出现在2θ＝20～22deg的峰。属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰是出现在2θ＝64～66deg的峰。
本复合氧化物的根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下，因此即使反复充放电循环，锂离子二次电池的循环特性也良好。
固溶体类的含锂复合氧化物中，属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下意味着微晶粒径分布狭窄。如果将微晶粒径分布狭窄的本复合氧化物作为正极活性物质使用，则在锂离子二次电池的充放电的反应中可减少不均匀的反应，提高锂离子二次电池的循环特性。
微晶粒径分布的对数标准差优选0.185以下，更优选0.180以下。微晶粒径分布的对数标准差的下限值优选0.040。
本复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)与属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比(I020/I003)为0.02～0.3。如果I020/I003在上述范围内，则本复合氧化物平衡性良好地具有上述2种晶体结构，因此容易提高锂离子二次电池的放电容量。从提高锂离子二次电池的放电容量的方面考虑，I020/I003更优选0.02～0.28，进一步优选0.02～0.25。
具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构的微晶中，充放电时各自的Li在同一层内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部产生Li的进出。微晶的c轴方向为层叠方向，c轴方向长的形状相对于相同体积的其他微晶，Li可进出的端部数量增加。a-b轴方向的微晶粒径是本复合氧化物的X射线衍射图谱中的由属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径(D110)。c轴方向的微晶粒径是本复合氧化物的X射线衍射图谱中的由空间群R-3m的(003)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径(D003)。
本复合氧化物中的D003优选60～140nm，更优选70～120nm，进一步优选80～115nm。如果D003在上述范围的下限值以上，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。如果D003在上述范围的上限值以下，则容易提高锂离子二次电池的放电容量。
本复合氧化物中的D110优选30～80nm，更优选35～75nm，进一步优选40～70nm。如果D110在上述范围的下限值以上，则晶体结构的稳定性提高。如果D003在上述范围的上限值以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
(作用机理)
由于以上所说明的本复合氧化物是式I表示的含锂复合氧化物、即所谓的富锂类正极活性物质，因此可得到放电容量优良的锂离子二次电池。此外，由于根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下、即微晶粒径分布狭窄，因此在锂离子二次电池的充放电的反应中，不均匀的反应减少。因此可得到循环特性优良的锂离子二次电池。
<含锂复合氧化物的制造方法>
本发明的含锂复合氧化物的制造方法(以下，记作本制造方法)是将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物与锂化合物以Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)高于理论组成比2～16％的比例混合，将得到的混合物在980～1100℃下进行烧成的方法。
本制造方法中，使混合物中的Li/X高于理论组成比，使混合物的烧成温度在980℃以上进行烧成，制造含锂复合氧化物。通过将本制造方法而得的含锂复合氧化物作为正极活性物质使用，可提高锂离子二次电池的放电容量，可使循环特性良好。使循环特性良好的理由虽不明确，但认为使由本制造方法而得的含锂复合氧化物根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下是主要原因之一。
作为本制造方法的一实施方式，例如可例举具有下述的工序(a)～(b)的方法。
(a)得到作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物的工序。
(b)将含过渡金属化合物和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成得到含锂复合氧化物的工序。
工序(a)：
含过渡金属化合物中含有的Ni、Co以及Mn的比例与本复合氧化物中含有的Ni、Co以及Mn的比例相同。
作为含过渡金属化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐等，从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选氢氧化物。氢氧化物包括被部分氧化的羟基氧化物。
含过渡金属化合物例如可通过共沉淀法来制备。
作为共沉淀法，例如可例举碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
碱共沉淀法是指，将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液连续供至反应槽并混合，一边将混合液中的pH保持为恒定，一边使作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的氢氧化物析出的方法。
碳酸盐共沉淀法是指，将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的金属盐水溶液和含有碱金属的碳酸盐水溶液连续供至反应槽并混合，在混合液中使作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的碳酸盐析出的方法。
作为共沉淀法，从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选碱共沉淀法。
以下，以碱共沉淀法为例，对氢氧化物的析出方法进行详细说明。
作为金属盐，可例举各过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较廉价、可得到优良的电池特性的方面考虑，优选硫酸盐。作为金属盐，更优选Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐、以及Co的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，例如可例举硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，例如可例举硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，例如可例举硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
金属盐水溶液中的Ni、Co以及Mn的比例与最终得到的含锂复合氧化物中含有的Ni、Co以及Mn的比例相同。
金属盐水溶液中的Ni、Co以及Mn的总浓度优选0.1～3mol/kg，更优选0.5～2.5mol/kg。如果Ni、Co以及Mn的总浓度在上述范围的下限值以上，则生产性优良。如果Ni、Co以及Mn的总浓度在上述范围的上限值以下，则金属盐可充分溶解于水。
金属盐水溶液也可以含有水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。水以外的水性介质的比例从安全方面、环境方面、操作性、成本的方面考虑，相对于100质量份的水，优选0～20质量份，更优选0～10质量份，特别优选0～1质量份。
作为pH调整液，优选含有强碱的水溶液。
作为强碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂的至少1种。
混合液中，为了调整Ni离子、Co离子以及Mn离子的溶解度，可加入络合剂(氨水溶液或硫酸铵水溶液)。
金属盐水溶液和pH调整液优选一边在反应槽中进行搅拌一边混合。
作为搅拌装置，可例举Three-One-Motor搅拌机等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋型、桨型等。
反应温度从反应促进的方面考虑优选20～80℃，更优选25～60℃。
金属盐水溶液和pH调整液的混合从抑制氢氧化物的氧化的方面考虑，优选在氮气氛下或氩气氛下进行，从成本的方面考虑，特别优选在氮气氛下进行。
金属盐水溶液和pH调整液的混合中，从适当推进共沉淀反应的方面考虑，优选保持在将反应槽内的pH设定在10～12的范围内的pH。在混合液的pH为10以上的条件下进行的情况下，共沉淀物为氢氧化物。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举使用过滤材料(滤布等)提取反应槽内的混合液、一边浓缩氢氧化物一边进行析出反应的方法(以下，记作浓缩法。)，以及不对反应槽内的混合液使用过滤材料、而是与氢氧化物一起提取、一边将氢氧化物的浓度保持在低水平一边进行析出反应的方法(以下，记作溢出(日文：オーバーフロー)法。)2种。从可使粒度分布的广度变窄的方面考虑，优选浓缩法。
为了去除杂质离子，优选对氢氧化物进行清洗。作为清洗方法，可例举将加压过滤和分散于蒸馏水反复进行的方法等。在进行清洗的情况下，优选反复进行直至使氢氧化物分散于蒸留水时的上清液或滤液的电导率达到50mS/m以下，更优选反复进行直至达到20mS/m以下。
清洗后，可根据需要对氢氧化物进行干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在上述范围的下限值以上，则可缩短干燥时间。如果干燥温度在上述范围的上限值以下，则可抑制氢氧化物的氧化的进行。
干燥时间只要根据氢氧化物的量适当设定即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
含过渡金属化合物的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～50m2/g。如果含过渡金属化合物的比表面积在上述范围内，则容易将正极活性物质的比表面积控制在优选范围内。另外，含过渡金属化合物的比表面积是将含过渡金属化合物在120℃下干燥15小时后进行测定的值。
含过渡金属化合物的D50优选3～15.5μm，更优选3～12.5μm，进一步优选3～10.5μm。如果含过渡金属化合物的D50在上述范围内，则容易将正极活性物质的D50控制在优选范围内。
工序(b)：
将含过渡金属化合物和锂化合物混合，通过对得到的混合物进行烧成，形成含锂复合氧化物。
作为锂化合物，优选选自碳酸锂、氢氧化锂以及硝酸锂的1种。从制造工序中的操作容易性的方面考虑，更优选碳酸锂。
作为混合含过渡金属化合物和锂化合物的方法，例如可例举使用摇摆式掺合机、诺塔混合机、螺旋混合机、切碎机、V形混合机等的方法等。
锂化合物中含有的Li的摩尔量和含过渡金属化合物中含有的Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)在式I表示的含锂复合氧化物中比理论组成比高2～16％。上述Li/X优选比理论组成比高2～14％，更优选比理论组成比高2～12％。如果Li/X比理论组成比高，则式I中的a变大，α＞γ。因此，可进一步提高锂离子二次电池的放电容量。此外，容易使根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下，即容易使锂离子二次电池的循环特性良好。但是，如果Li/X比理论组成比高太多，则有由于过剩的Li而导致游离碱增多之虞。如果使用游离碱多的正极活性物质，则在对正极集电体进行涂布时的涂布性变差，生产性下降。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、旋窑等。
由于烧成时含过渡金属化合物被氧化，因此烧成优选在大气下进行，特别优选一边供给空气一边进行。
空气的供给速度是每1L炉的内容积优选10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，可使含过渡金属化合物中含有的金属元素充分氧化。其结果是，可得到结晶性高且具有空间群C2/m的晶体结构以及空间群R-3m的晶体结构的本复合氧化物。
烧成温度为980～1100℃，优选980～1075℃，更优选980～1050℃。如果使用Li/X比理论组成比高、且烧成温度在上述范围的下限以上的条件下制造的含锂复合氧化物作为正极活性物质，则锂离子二次电池的循环特性良好。此外，如果在上述条件下进行制造，则可得到根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下的含锂复合氧化物。如果烧成温度在上述范围的上限值以下，则可抑制烧成过程中Li的挥发，可得到Li的加入比如上的含锂复合氧化物。
烧成时间优选4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1段烧成，也可以是在进行预烧成后进行正式烧成的2段烧成。从使Li在本复合氧化物中均匀扩散的方面考虑，优选2段烧成。在进行2段烧成的情况下，以正式烧成的温度在上述的烧成温度的范围内进行。另外，预烧成的温度优选400～700℃，更优选500～650℃。
(作用机理)
本发明的含锂复合氧化物的制造方法中，将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物与锂化合物以Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)高于理论组成比2～16％的比例混合，将得到的混合物在980～1100℃下进行烧成。由本制造方法而得的含锂复合氧化物可使锂离子二次电池的放电容量以及循环特性良好。
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质(以下，记作本正极活性物质)可以是本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物本身，也可以是对本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物实施表面处理而得的物质。
表面处理是使与构成本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的物质为不同组成的物质(表面附着物质)附着在本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的表面的处理。作为表面附着物质，例如可例举氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等)、硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)等。
表面附着物质的质量相对于本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的质量优选在0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，特别优选0.1质量％以上。表面附着物质的质量相对于本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的质量优选在10质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选3质量％以下。通过使表面附着物质存在于本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的表面，可抑制本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物的表面的非水电解液的氧化反应，可提高电池寿命。
在对本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物进行表面处理的情况下，表面处理例如可如下实施：通过将含有规定量的表面附着物质的液体(涂布液)喷雾在本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物上、通过烧成去除涂布液的溶剂；或将本复合氧化物以及由本制造法方法而得的含锂复合氧化物浸渍在涂布液中、通过过滤进行固液分离、通过烧成去除溶剂。
本正极活性物质优选多个一次粒子凝集而成的二次粒子。
本正极活性物质的二次粒子的D50优选3～15μm，更优选4～12μm，进一步优选5～10μm。如果D50在上述范围内，则容易提高锂离子电池的放电容量。
本正极活性物质的比表面积优选0.5～4m2/g，更优选0.7～3.5m2/g，进一步优选1～3m2/g。如果比表面积在上述范围的下限值以上，则容易提高锂离子二次电池的放电容量。如果比表面积在上述范围的上限值以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
(作用机理)
以上说明的本正极活性物质中，由于含有所谓的富锂类正极活性物质，因此可得到放电容量优良的锂离子二次电池。此外，由于含有根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下、即微晶粒径分布狭窄的本复合氧化物，因此在锂离子二次电池的充放电的反应中，不均匀的反应减少。因此，可得到循环特性优良的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池用正极>
本发明的锂离子二次电池用正极(以下，记作本正极。)含有本正极活性物质。具体而言，是在正极集电体上形成有含有本正极活性物质、导电材料以及粘合剂的正极活性物质层的正极。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极例如可通过下述的方法制造。
将本正极活性物质、导电材料以及粘合剂溶解或分散于介质中，得到浆料。将得到的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等去除介质，形成正极活性物质层。可根据需要在形成正极活性物质层后通过辊压等进行轧制。藉此得到本正极。
或者通过将本正极活性物质、导电材料以及粘合剂与介质混炼，得到混炼物。通过将得到的混炼物在正极集电体上进行轧制，得到本正极。
(作用机理)
以上说明的本正极中，由于含有本正极活性物质，因此可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池(以下，记作本电池。)具有本正极。具体而言，包括本正极、负极、以及非水电解质。
(负极)
负极含有负极活性物质。具体而言，是在负极集电体上形成有含有负极活性物质、根据需要使用的导电材料以及粘合剂的负极活性物质层的负极。
负极活性物质只要是能够在较低的电位下吸收、放出锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举以锂金属、锂合金、锂化合物、碳材料、周期表14族的金属为主体的氧化物，以周期表15族的金属为主体的氧化物，碳化合物，碳化硅化合物，氧化硅化合物，硫化钛，碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂或呋喃树脂等在合适的温度下烧成使其碳化而得)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其他负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物，其他氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的导电材料、粘合剂。
作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等金属箔。
负极例如可通过下述的方法制造。
将负极活性物质、导电材料以及粘合剂溶解或分散于介质中，得到浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等去除介质，得到负极。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举使电解质盐溶解于有机溶剂中的非水电解液；无机固体电解质；使电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举用于非水电解液的公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的方面考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸亚丙酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
无机固体电解质只要是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为用于固体状高分子电解质的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为用于凝胶状高分子电解质的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为共聚物中被共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从对氧化还原反应的稳定性的方面考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐只要是可用于锂离子二次电池的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可使间隔物介于正极和负极之间。作为间隔物，可例举多孔膜。以使非水电解液浸渍于该多孔膜的方式使用。此外，可以将使非水电解液浸渍于多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶状电解质使用。
作为电池外装体的材料，可例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可根据用途适当选择。
(作用机理)
以上说明的本电池中，由于具有本正极，因此放电容量以及循环特性优良。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～10是实施例，例11～13是比较例。
(粒径)
在水中通过超声波处理使氢氧化物或正极活性物质充分分散，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，通过得到频率分布以及累积体积分布曲线而得到体积基准的粒度分布。由得到的累积体积分布曲线求出D50。
(比表面积)
氢氧化物或正极活性物质的比表面积使用比表面积测定装置(摩恩科技株式会社(マウンテック社)制，HM model-1208)通过氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(组成分析)
含锂复合氧化物的组成分析通过等离子体发光分析装置(SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPS3100H)进行。根据由组成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩尔量的比，算出aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中的a、α、β、γ。
(X射线衍射)
含锂复合氧化物的X射线衍射使用X射线衍射装置(理学株式会社制，装置名：SmartLab)测定。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。在测定前将1g含锂复合氧化物与30mg的X射线衍射用标准试样640d在玛瑙研钵中混合，将其作为测定试样。
得到的X射线衍射图谱使用理学株式会社制的综合粉末X射线分析软件PDXL2进行峰检索。根据各峰求出D003、D110以及I020/I003。
[表1]
Figure BDA0000959941340000191
此外，含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，对如图1所示的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的分布(2θ＝17.002～20.2deg)使用理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA(Ver.1.3)，按照下述设定进行分析，得到如图2所示的微晶粒径分布。
〔Instrument Parameters(仪器参数)〕
Goniometer Radius(测角仪半径)：300，
Axial Divergence(轴向散度)：5，
Equatorial Divergence(赤道散度)：0.3333333。
〔Sample Parameters(样品参数)〕
Sample Width(样品宽度)：20，
Sample Thickness(样品厚度)：0.5，
Linear Abs.Coef.(线性吸收系数)：20。
通过理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA(Ver.1.3)根据微晶粒径分布(个数分布)求出微晶粒径分布的对数标准差。
(正极体片材的制造)
将各例得到的正极活性物质、作为导电材料的导电性炭黑、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯以质量比88∶6∶6进行秤量，将它们加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料。
将该浆料用刮刀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面。对刮刀的间隙进行调整，使轧制后的片材厚度达到20μm。将其于120℃干燥后，进行2次辊压轧制，制成正极材料片材。
(锂二次电池的制造)
将正极材料片材冲切为24×40mm的长方形，制成正极。
在负极材料中使用人造石墨，将负极片材冲切为44×28mm的长方形，制成负极。
作为间隔物，使用厚度25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3∶7的混合溶液中、使浓度为1mol/dm3的液体。
使用正极、负极、间隔物以及电解液，在干燥气氛的手套箱中组装层压型的锂二次电池。
(活性化处理)
对使用各例的正极活性物质的锂二次电池，以每1g正极活性物质26mA的负载电流固定电流充电至4.75V后，以每1g正极活性物质26mA的负载电流低电流放电至2V，以此作为活性化处理。
(循环试验)
对经活性化处理的锂二次电池，以每1g正极活性物质200mA的负载电流进行90分钟的固定电流+固定电压充电，至4.45V。之后，以每1g正极活性物质200mA的负载电流固定电流放电至2.0V。将初次放电容量作为初期放电容量。该充放电循环共计重复100次。根据第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，由下式求出循环维持率(％)。
循环维持率＝第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量×100
(例1)
将硫酸镍(II)六水合物以及硫酸锰(II)五水合物溶解于蒸馏水中，以使Ni以及Mn的摩尔量的比达到表2所示的比，且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg，得到硫酸盐水溶液。
作为pH调整液，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到氢氧化钠水溶液。
作为络合剂，将硫酸铵溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到硫酸铵水溶液。
工序(a)：
将蒸馏水放入2L的带挡板的玻璃制反应槽中，用地幔加热器加热至50℃。一边用桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的液体，一边以硫酸盐水溶液5.0g/分钟、硫酸铵水溶液0.5g/分钟的速度添加12小时，并添加pH调整液，以使混合液的pH保持10.5，使含有Ni以及Mn的氢氧化物析出。添加原料溶液期间，在反应槽内以1.0L/分钟的流量流通氮气。此外，使用滤布连续提取不含有氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从得到的氢氧化物中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗。在滤液的电导率为20mS/m的时刻结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
将氢氧化物和碳酸锂混合，使Li和X(其中，X为Ni以及Mn。)的摩尔量的比(Li/X)为表3所示的比，得到混合物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、600℃下对混合物进行3小时预烧成，得到预烧成物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、990℃下对预烧成物进行16小时正式烧成，得到含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质使用。
结果示于表2、表3以及表4。含锂复合氧化物的X射线衍射图谱示于图3。微晶粒径分布的对数标准差和循环维持率的关系示于图4。
(例2)
对10g例1的含锂复合氧化物喷雾1.07g的碱性乳酸铝水溶液(多木化学株式会社(多木化学社)制，Takiceram KML16，Al含量：以Al2O3换算计8.5质量％)，一边混合含锂复合氧化物和Al水溶液一边使其接触。在90℃下干燥得到的混合物3小时后，在含氧气氛下，在450℃下加热5小时，得到在含锂复合氧化物的表面上附着有Al化合物的正极活性物质。
结果示于表2、表3以及表4。微晶粒径分布的对数标准差和循环维持率的关系示于图4。
(例3～8、11、12)
除了示于表2以及表3的条件以外，以与例1相同的方式得到例3～8、11、12的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质使用。结果示于表2、表3以及表4。例11的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱示于图3。例3～8、11、12中的微晶粒径分布的对数标准差和循环维持率的关系示于图4。
(例9、10、13)
除了使用市售的氢氧化物作为氢氧化物、示于表3的条件以外，以与例1相同的方式得到例9、10、13的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质使用。结果示于表2、表3以及表4。例9的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱示于图3。例9、10、13中的微晶粒径分布的对数标准差和循环维持率的关系示于图4。
[表2]
Figure BDA0000959941340000231
[表3]
Figure BDA0000959941340000251
[表4]
Figure BDA0000959941340000271
使用了根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下的例1～10的含锂复合氧化物的锂二次电池的循环特性优良。
使用了根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差大于0.198的例11～13的含锂复合氧化物的锂二次电池的循环特性差。
产业上的利用可能性
如果采用本发明的含锂复合氧化物，则可得到放电容量以及循环特性优良的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种含锂复合氧化物，其特征在于，
用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2表示，其中，0＜a＜1、0＜α＜1、0≤β＜1、0＜γ≤0.5、α+β+γ＝1，
根据X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰求出的微晶粒径分布的对数标准差在0.198以下，
在制造以aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2表示的含锂复合氧化物时，
将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物与锂化合物以Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)高于理论组成比2～16％的比例混合，再将得到的混合物在980～1100℃下进行烧成；
所述理论组成比是指在aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，将O的价数作为2价，将Li作为1价、Li(Li1/3Mn2/3)O2的Mn作为4价、LiNiαCoβMnγO2的Ni作为2价、Co作为3价、Mn作为4价、α＝γ的情况下的Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)。
2.如权利要求1所述的含锂复合氧化物，其特征在于，上述式aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，α＞γ。
3.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物，其特征在于，Ni的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)为0.15～0.55，Co的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)为0～0.09，Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)为0.45～0.8。
4.如权利要求1或2所述的含锂复合氧化物，其特征在于，X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)与属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比(I020/I003)为0.02～0.3。
5.一种含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
在制造以aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2表示的含锂复合氧化物时，
将作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的含过渡金属化合物与锂化合物以Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)高于理论组成比2～16％的比例混合，再将得到的混合物在980～1100℃下进行烧成；
其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1，
所述理论组成比是指在aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，将O的价数作为2价，将Li作为1价、Li(Li1/3Mn2/3)O2的Mn作为4价、LiNiαCoβMnγO2的Ni作为2价、Co作为3价、Mn作为4价、α＝γ的情况下的Li的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)。
6.如权利要求5所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属化合物是作为必需成分含有Ni以及Mn、作为任意成分含有Co的氢氧化物。
7.如权利要求5或6所述的含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为碳酸锂。
8.一种正极活性物质，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的含锂复合氧化物或由权利要求5～7中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法而得的含锂复合氧化物。
9.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，包括权利要求8所述的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求9所述的锂离子二次电池用正极、负极以及非水电解质。
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