CN102576870A - 电气装置用正极材料及使用其的电气装置 - Google Patents

电气装置用正极材料及使用其的电气装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量、并且改善了初始充放电效率的电气装置用正极材料。该电气装置用正极材料以通式(1)表示：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (1)(式中，0＜a＜1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.3)，满足关系式：2x+y＜1。

Description

电气装置用正极材料及使用其的电气装置
技术领域
本发明涉及电气装置用正极材料及使用其的电气装置。更详细而言，涉及用于电池等电气装置的高容量化以及能量密度提高的改良。
背景技术
近年，为了抑制全球气候变暖，迫切希望二氧化碳量的降低。在汽车业界，广泛期待通过导入电动汽车、混合动力电动汽车来降低二氧化碳排出量，而作为它们实用化的关键所在的电动机驱动用电池等电气装置的开发正在积极进行。
作为电动机驱动用电池，具有比较高的理论能量的锂离子电池成为焦点，正在快速地进行开发。锂离子电池通常具有如下构成：使用粘结剂将正极活性物质等涂布到正极集电体的两面而成的正极与使用粘结剂将负极活性物质等涂布到负极集电体的两面而成的负极介由电解质层而连接，再收纳入电池箱中。
为了广泛普及搭载有这种锂离子电池的电动汽车，需要使锂离子电池具有高性能。特别是对于电动汽车，需要使每充电一次的行驶距离接近汽油发动机汽车的每加油一次的行驶距离，因此需要更高能量密度的电池。为了使电池具有高能量密度，需要使正极和负极的每单位质量的电容量增大。
作为有可能满足这些要求的正极材料，提出了具有层状结构的锂锰系复合氧化物。其中，电化学上非活性的层状的Li2MnO3与电化学上活性的层状的LiMO2(这里M为Co、Mn、Ni等过渡金属)的固溶体作为可以显示出超过200mAh/g的大电容量的高容量正极材料的候补而备受期待。例如，下述专利文献1中公开了准三元系固溶体xLi[Mn1/2Ni1/2]O2·yLiCoO2·zLi[Li1/3Mn2/3]O2(x+y+z＝1、0＜x＜1、0≤y＜0.5、0＜z＜1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-287445号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等发现，将上述准三元系固溶体作为正极活性物质使用时，不可逆容量较大、有初始充放电损失。即，将上述准三元系固溶体作为正极活性物质使用时，相对于本来可以发挥的理论容量，有一定比例(例如20％左右)不能利用于充放电，产生损失。
在锂离子二次电池的构成各电极活性物质层的各活性物质间，在充满电后的放电时所利用的电容量是相等的。因此，即使在以与理论容量相等的量使用各活性物质的情况下，在正极活性物质中，若发生上述这样的初始充放电损失，则充满电后的放电时，无法完全利用另一方的负极活性物质的理论容量，对应于正极活性物质的初始充放电损失的部分的容量浪费了。另外若作为负极活性物质使用初始充放电损失微小的材料(例如石墨)，则该现象会显著显现，电池的能量密度降低。
因此，本发明的目的在于，提供高容量、并且初始充放电效率被改善的电气装置用正极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过对电化学上非活性的层状的Li2MnO3和电化学上活性的层状的LiMO2的固溶体中的M的组成进行控制，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明为一种电气装置用正极材料，
其以通式(1)表示：
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2  (1)
(式中，0＜a＜1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.3)，
满足关系式：2x+y＜1。
发明的效果
根据本发明的电气装置用正极材料，由于Li从固溶体中顺利地脱离，因而可以降低初始不可逆容量。另外，由于固溶体的电化学反应被活化，因而可以高容量化。
附图说明
图1为表示本发明代表性的一个实施方式的扁平型(层叠型)的非双极型锂离子二次电池的基本构成的概略图。
图2为表示Li[Li1/3Mn2/3]O2(a)与LiMO2(b)的晶体结构的关系的示意图。
图3为示意性表示本发明的一个实施方式的层叠型电池的外观的立体图。
图4为由实施例3、4及比较例3、4得到的试样的X射线衍射图。
图5为表示使用由实施例3、4及比较例3、4得到的试样的电极的不可逆容量的相对比较的图。
图6为使用由实施例3、4及比较例3、4得到的试样制作的电极的第二次循环的放电曲线。
图7为表示使通式(1)的a值变化时的放电容量的变化的图。
附图标记说明
10 层叠型电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层(负极)、
15 正极活性物质层(正极)、
17 电解质层、
19 单电池层(单电池单元)、
21 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29 外壳体(层压片)。
具体实施方式
本发明的代表性的一实施方式为一种电气装置用正极材料，
其以通式(1)表示：
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2   (1)
(式中，0＜a＜1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.3)，
满足关系式：2x+y＜1。
通式：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiMO2(式中，M为过渡金属，0＜a＜1)所示的、所谓固溶体系的正极材料作为高容量材料而备受期待。作为M，优选平均氧化态为+3的1种以上的过渡金属，例如可以使用Ni、Co、Mn等。“平均氧化态”表示构成M的金属的平均的氧化态，由构成金属的摩尔量与化合价计算。例如，M由以摩尔基准计为50％的Ni(II)和50％的Mn(IV)构成的情况下，M的平均氧化态为(0.5)·(+2)+(0.5)·(+4)＝+3。
具体而言，如上述专利文献1中所记载，对Li2MnO3、Li[Ni0.5Mn0.5]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、LiCoO2等之间的固溶体进行了研究。需要说明的是，由于Li[Li1/3Mn2/3]O2也可标记为Li2MnO3，因此在本说明书中，通式：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiMO2所示的固溶体有时也称为Li2MnO3-LiMO2系固溶体。这里，在作为正极材料的Li2MnO3-LiMO2系固溶体中，M含有Ni和Mn时，通常可以将LiMO2部分的Ni与Mn的组成比(摩尔分率的比)设为1∶1。这是根据在M含有Ni和Mn的LiMO2系固溶体中将Ni与Mn的组成比设为1∶1时可以获得较大容量这一见解而设定的。在具有层状的LiMO2的LiMO2系固溶体中，Mn(IV)的骨架在空气中也能够合成，价数不会因充放电而改变。因此认为将Ni与Mn的组成比设为1∶1时，Ni(II)-Mn(IV)会稳定化。
然而，在含有Li2MnO3-LiMO2系固溶体的正极材料中，LiMO2部分的Ni与Mn的组成比为1∶1的材料存在如下问题：容量较大但初始不可逆容量也大，负极活性物质的容量较大量损失。
与此相对，就本实施方式的正极材料而言，在Li2MnO3-LiMO2系固溶体的LiMO2部分中，Mn的组成比率(摩尔分率)比Ni的组成比率(摩尔分率)大。即，在前述通式(1)中，满足关系式：2x+y＜1。通过设定为这样的组成，可以改善上述问题，可以提供初始不可逆容量被改善、并且高容量的正极材料。进而，在锂离子电池等电气装置中，通过将本实施方式的电气装置用正极材料作为正极的主要活性物质使用，从而可以得到高能量密度的电池。
通过使LiMO2部分的Mn的摩尔分率大于Ni的摩尔分率而获得的不可逆容量的降低以及高容量化的原因尚不清楚，但可以认为如下：由于加入了使体系稳定化的Li2MnO3成分，因此LiMO2部分的自由度增高。另外，通过使Mn的摩尔分率大于Ni的摩尔分率，LiMO2部分的Mn成为Mn(IV)与Mn(III)的混合化合价状态，因此固溶体的电导率提高，反应性提高。结果，锂顺利地从固溶体脱离，抑制分解反应，由此可以降低不可逆容量。另外认为，由于固溶体的电化学反应活化，氧化还原反应变得容易进行，可以使用的容量增加，由此可以高容量化。但是，并不限定于通过这样的机理而提高材料特性的形式。
以下，参照附图说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于以下实施方式。附图的说明中，相同的要素赋予相同的附图标记，省略重复说明。附图的尺寸比率根据说明的需要而进行了夸大，有时与实际的比率不同。
首先，利用附图对适用本实施方式的正极材料而得到的电气装置的基本的构成进行说明。本实施方式中，作为电气装置，例示出锂离子电池进行说明。
[电池的总体结构]
本发明中，锂离子电池只要是使用本实施方式的电气装置用正极材料形成的即可，关于其他的技术特征没有特别限制。
例如，将上述锂离子电池从形式、结构上进行区分时，层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任何一种形式、结构的锂离子电池均可以适用。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，利用简单的热压接等密封技术就可以确保长期可靠性，从成本方面、操作性的观点出发是有利的。
另外，从锂离子电池内的电连接形式(电极结构)来看，非双极型(内部并联类型)电池以及双极型(内部串联类型)电池中的任一种的锂离子电池均可以适用。这里，就非双极型电池而言，使用粘结剂等将正极活性物质和负极活性物质等分别涂布到正极用集电体和负极用集电体上从而构成电极(正极和负极)。双极型的电池的情况下，将在集电体的一个面上涂布正极活性物质等形成的正极活性物质层与在其反面涂布负极活性物质等形成的负极活性物质层进行层叠从而构成双极型电极。
以下的说明中，作为代表性的实施方式，举出使用电气装置用正极材料形成的非双极型(内部并联类型)锂离子二次电池的情况的例子进行说明。但本发明的技术范围不限于下述实施方式。
图1表示本发明的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型锂离子二次电池(以下简称为“层叠型电池”)的基本构成的概略图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际进行充放电反应的大致长方形的发电元件21封入作为外壳体的层压片29的内部的结构。这里，发电元件21具有将在负极集电体11的两面上配置有负极活性物质层13的负极、电解质层17、和在正极集电体12的两面上配置有正极活性物质层15的正极进行层叠而成的构成。具体而言，以1个负极活性物质层13和与其相邻的正极活性物质层15隔着电解质层17而相对的方式将负极、电解质层及正极按照此顺序进行层叠。
由此，相邻的负极、电解质层及正极构成1个单电池层19。因此，也可以说本实施方式的层叠型电池10通过将单电池层19进行多层层叠而具有电气性的并联而成的构成。需要说明的是，在位于发电元件21的两最外层上的最外层负极集电体中，均仅在单面上配置有负极活性物质层13，但也可以在两面上配置活性物质层。即，不设为仅在单面上配置活性物质层的最外层专用的集电体，可以将在两面上具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，图1为，通过使正极和负极的配置倒过来，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层上，也可以在该最外层正极集电体的单面或两面上配置正极活性物质层。
负极集电体11和正极集电体12具有如下结构：分别安装有与各电极(负极和正极)导通的负极集电板25和正极集电板27，并以夹入层压片29的端部的方式导出至层压片29的外部。负极集电板25和正极集电板27可以根据需要分别介由负极引线和正极引线(无图示)利用超声波熔接或电阻熔接等安装到各电极的负极集电体11和正极集电体12上。
以下，对构成本实施方式的电池的部件进行详细说明。
(电气装置用正极材料)
本发明的特征在于，前述正极(正极活性物质层)的主要的活性物质为一种电气装置用正极材料，其以通式(1)表示：
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2   (1)
(式中，0＜a＜1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.3)，满足关系式：2x+y＜1。
本实施方式的正极材料至少在初始状态下的空间群为C2/m(单斜晶系结构)。该结构可以从活性物质的电子衍射或X射线衍射(2θ为20～25°时出现的宽峰)进行确认。
图2为表示Li[Li1/3Mn2/3]O2(a)与LiMO2(b)的晶体结构的关系的示意图。对于图2(a)和图2(b)，右侧的图分别为记载从箭头的方向看左侧的结构时的原子的配置以及与其相邻的晶格的原子的配置的图。如图2(a)所示，Li[Li1/3Mn2/3]O2的晶体结构中包含由过渡金属(Mn)和锂(Li)形成的金属层。在金属层中，锂在a轴方向和b轴方向上以每3个原子排列一个锂的方式规则排列而形成二维平面。
Li，Mn，Mn，Li，Mn，Mn，…
在该金属层中规则排列的锂(Li)来源于[Li1/3Mn2/3]O2的Li1/3。这样的锂的周期排列结构可以通过电子衍射数据进行确认。
另一方面，在LiMO2的晶体结构中不会产生金属层内的锂的3倍周期的排列。
上述通式(1)中的a只要是满足0＜a＜1的数即可。优选为0.40≤a≤0.80，更优选为0.50≤a≤0.70，进一步优选为0.60≤a≤0.70。a值为0.40以上时，晶体内的Li2MnO3成分的比率变大，可以显现较大的容量。另外，a值为0.80以下时，可以得到充分的反应性、较大的容量。由于还不能说已完全清楚充放电反应机理，因而还不能确切地知道最多可以使用多少锂量，但晶体内的Li2MnO3成分多则可以期待较大的容量的原因是，若假设晶体内的Li层的全部锂都可以对可逆容量做出贡献，则容量为344mAh/g，若假设组成式内的全部Li都可以对可逆容量做出贡献，则高达459mAh/g。与此相对，LiMO2的理论容量也只有275mAh/g左右。
上述通式(1)中，y只要是满足0＜y＜0.3的数即可。可以认为通过添加Co，电导率提高，容易显现出大的容量，但从资源以及成本的方面出发，优选为y＜0.3。优选为0.1≤y≤0.2。进而满足关系式：0＜(1-a)y＜0.07时，可抑制成本并且获得高容量的效果更高。
接着，作为上述通式(1)：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2所示的、满足关系式：2x+y＜1的正极材料的制作方法，没有特别限制，可以适当利用以往公知的制作方法进行。例如，如后述的实施例所示，利用喷雾干燥法像以下这样进行。
作为起始物质，使用上述式中的Li、Mn、Ni、Co的各醋酸(金属)盐、硝酸(金属)盐等，称量规定的量，加入与这些(金属)盐等摩尔的柠檬酸制备溶液。作为Li、Mn、Ni、Co的各醋酸(金属)盐、硝酸(金属)盐，可以列举出，例如醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸钛、醋酸锆、硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、硝酸硼等，但不限定于这些。接着，利用喷雾干燥法将制备的溶液制成粉体后，通过热处理(预焙烧)得到前体。作为热处理，在大气下、359～500℃下进行5～10小时热处理即可，但不限定于上述范围。接着，通过将利用热处理得到的前体在焙烧温度850～1000℃、保持时间3～20小时、大气下进行焙烧(主焙烧)，可以制作上述通式所示的固溶体。焙烧后，使用液氮等进行急速冷却(骤冷)，由于反应性及循环稳定性而优选。
需要说明的是，上述固溶体的确定可以利用电子衍射、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体(ICP)元素分析来进行分析。
上述电气装置用正极材料优选经过氧化处理。作为氧化处理的方法，没有特别限制。可以列举出，例如，
(1)在规定的电位范围下的充电或充放电，详细而言，在从一开始就不会引起固溶体正极晶体结构的大幅变化的低电位范围内的充电或充放电；
(2)利用与充电相对应的氧化剂(例如，溴、氯等卤素)的氧化；
(3)利用氧化还原介质的氧化；等氧化处理。
这里，作为上述(1)的氧化处理方法，没有特别限制，在构成电池的状态、或电极或与电极相当的构成下以不超过规定的最高电位的方式进行充电或充放电(＝限定电位的充放电前处理)是有效的。因为由此，可以制造高容量、并且循环耐久性良好的电气装置用正极材料，进而可以制造例如使用该正极材料的高能量密度的电池。
作为限定电位的充放电前处理法，理想的是，在相对于锂金属对电极的规定的电位范围的最高电位(锂金属或换算为锂金属的充放电的上限电位)优选为3.9V以上且不足4.6V、更优选为4.4V以上且不足4.6V的条件下循环进行1～30充放电。通过在上述范围内充放电而进行氧化处理，从而可以制造高容量、循环耐久性良好的电气装置用正极，进而可以制作例如高能量密度的电池。尤其，为了使上述氧化处理(限定电位的充放电前处理)后为高容量，以最高电位4.8V左右进行充电或充放电时，尤其可以有效地发挥显著的循环耐久性等效果。进而，这种情况下，以初始的规定上限电位进行充放电之后使上限电位缓缓地(阶段性地)升高从耐久性提高的观点出发是优选的。需要说明的是，上述锂金属或换算为锂金属的电位相当于以溶解有1摩尔锂离子的电解液中锂金属所显示的电位为基准时的电位。
另外，理想的是，在循环进行了1～30次相对于锂金属对电极的上述规定的电位范围的充放电之后，进而将充放电的规定的电位范围的最高电位阶段性地提高。特别是在用到高达4.7V、4.8Vvs.Li这样高电位的容量份(使用高容量)时，通过将氧化处理时的充放电电位的最高电位阶段性地提高，从而即使是短时间的氧化处理(上述充放电前处理)，也可以改善电极的耐久性。
将充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地提高时的各阶段的充放电所需要的循环次数没有特别限制，1～10次的范围是有效的。另外，在将充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地提高时的氧化处理工序中的总充放电循环次数(将各阶段的充放电所需要的循环次数相加得到的次数)没有特别限制，4次～20次的范围是有效的。
将充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地提高时的各阶段的电位的提高幅度(提高值)没有特别限制，0.05V～0.1V是有效的。
将充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地提高时的最终的最高电位(终止最高电位)设为4.6V～4.9V是有效的。但不限于上述范围，只要是可以实现上述效果的即可，也可以进行氧化处理(限定电位的充放电前处理)直至更高的终止最高电位。
规定的电位范围的最低电位没有特别限制，相对于锂金属对电极为2V以上且不足3.5V，更优选为2V以上且不足3V。通过利用在上述范围内进行充电或充放电的氧化处理(限定电位的充放电前处理)，从而可以制造高容量、且循环耐久性良好的电气装置用正极、及高能量密度的电池。需要说明的是，上述充放电的电位(V)是指，每个单电池(单电池单元)的电位。
对于上述的作为氧化处理(限定电位的充放电前处理)而进行充放电的电极(材料)的温度，只要在不损害本发明的作用效果的范围内即可，可以进行任意设定。从经济性的观点出发，理想的是，在不需要特别的加热冷却的室温下进行。另一方面，从可以显现更大的容量、并且通过短时间的充放电处理就可以提高循环耐久性的观点出发，理想的是在比室温高的温度下进行。
作为适用上述氧化处理(限定电位的充放电前处理)方法的工序(时期)，没有特别限制。例如，可以如上所述在构成电池的状态、或电极或与电极相当的构成下进行上述氧化处理。即，可以是在正极活性物质粉体的状态下的适用、构成电极的适用、在与负极组合组成电池后的适用中的任一种。适用到电池时，考虑到组合的负极的电容量的电势分布(potential profile)，可以通过适用氧化处理条件(限定电位的充放电前处理条件)而实施。这里，构成电池的状态的情况下，与对每个电极或每个与电极相当的构成一个一个地进行处理相比，可以一次汇总进行大量的电极的氧化处理，在这一点上是优异的。另一方面，对每个电极或每个与电极相当的构成一个一个地进行处理时，与构成电池的状态相比，氧化电位等条件的控制较容易，另外对各个电极的氧化程度不容易产生不均，在这一点上优异的。
作为上述(2)的氧化处理方法中使用的氧化剂，没有特别限制，可以使用例如溴、氯等卤素等。这些氧化剂可以单独使用或组合使用。利用氧化剂的氧化例如可以如下进行：使固溶体微粒分散在不溶解固溶体的正极材料的溶剂中，吹入氧化剂至该分散溶液中并使其溶解，从而缓缓地进行氧化。
以上是关于本实施方式的锂离子电池的特征性的技术特征的说明，关于其他的技术特征没有特别限制。因此，下面以上述层叠型电池10的各技术特征为中心，对本发明的锂离子电池的特征性的技术特征以外的其他技术特征进行说明。另外，对于层叠型电池以外的电池例如双极型电池的各技术特征，自不必说可以适当利用相同的技术特征来构成。
[集电体]
作为集电体(负极集电体11、正极集电体12)，均可以适当采用以往作为电池用的集电体材料使用的部件。举出一例，作为正极集电体及负极集电体，可以列举出，铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛或铜。其中，从电子传导性、电池工作电压的观点出发，作为正极集电体优选铝，作为负极集电体优选铜。集电体的通常的厚度为10～20μm。但是，也可以使用厚度不在该范围内的集电体。对于集电板，可以利用与集电体相同的材料形成。
[活性物质层]
活性物质层(负极活性物质层13、正极活性物质层15)含有活性物质(负极活性物质、正极活性物质、参比电极活性物质)而构成。进而，这些活性物质层根据需要含有粘结剂、用于提高导电性的导电剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的电解质支持盐(锂盐)等。
(a)活性物质
作为正极活性物质以及负极活性物质的材料(材质)，只要是具备本发明的锂离子电池的特征性的技术特征即可，没有特别限制，根据电池的种类适当选择即可。
具体而言，作为正极活性物质，可以将本实施方式的电气装置用正极材料作为正极的主要的活性物质使用。作为正极活性物质，除了可以单独使用上述正极材料，还可以根据需要组合使用以往公知的其他正极活性物质。为了显著发挥本发明的效果，上述的正极材料在活性物质中优选含有50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
负极活性物质只要是可以可逆地吸收和放出锂的物质就可以，没有特别限制，可以使用以往公知的负极活性物质的任一种。例如，为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(荷兰科琴导电碳黑(Ketjen Black)、乙炔黑、槽法炭黑、黑烟、油料炉黑、热裂法碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纤维等碳材料；Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂合金化的元素的单质、以及含有这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0＜x＜2)、SnSiO3等)以及碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属等金属材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物；以及其他以往公知的负极活性物质。上述负极活性物质可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。作为制作高容量电池方面特别优选的负极材料的例子，例如有高结晶性且取向性高、充放电容量接近理论容量372mAh/g的、初始不可逆容量小的种类的石墨。
各活性物质层(13、15)中含有的各种活性物质的平均粒径没有特别限制，从高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，通常为0.1～100μm左右，优选为1～20μm。
各活性物质层(13、15)中含有的成分的配合比没有特别限定，可以适当参照关于锂离子二次电池或锂离子电池的公知的见解进行调整。另外，对活性物质层的厚度也没有特别限制，可以适当参照关于锂离子二次电池或锂离子电池的以往公知的见解。举出一例，活性物质层的厚度为2～100μm左右。
(b)粘结剂
粘结剂以使活性物质之间粘结或活性物质与集电体粘结从而维持电极结构为目的而进行添加。
作为这样的粘结剂，可以列举出，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、以及脲醛树脂等热固化性树脂、以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶系材料。
(c)导电剂
导电剂是指，为了提高导电性而配合的导电性的添加物。本实施方式中可以使用的导电剂没有特别限制，可以利用以往公知的导电剂。可以列举出，例如乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。含有导电剂时，在活性物质层的内部有效地形成电子网络，可以提高电池的输出特性、提高电解液的保液性，从而有助于提高可靠性。
(d)电解质
作为电解质，可以无特别限制地使用后述“电解质层”中进行说明的液体电解质、凝胶高分子电解质、以及真正高分子电解质。关于液体电解质、凝胶高分子电解质、以及真正高分子电解质的具体形态，由于会在后述的(电解质层)中进行说明，这里省略其详细内容。这些电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，可以使用与后述电解质层中使用的电解质不同的电解质，也可以使用相同的电解质。
[电解质层]
电解质层为含有非水电解质的层。电解质层中含有的非水电解质(具体而言，锂盐)具有作为充放电时移动于正负极之间的锂离子的载体的机能。作为非水电解质只要是可以发挥这样的机能的非水电解质就没有特别限定，可以使用液体电解质或高分子电解质。
液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有支持盐锂盐的形态。作为可以作为增塑剂使用的有机溶剂，例示出，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类。另外，作为支持盐(锂盐)，可以同样地采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可以添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，高分子电解质分类为含有电解液的凝胶高分子电解质(凝胶电解质)和不含电解液的真正高分子电解质。
凝胶高分子电解质具有在由离子传导性高分子形成的聚合物基质(主体高分子，host polymer)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶高分子电解质作为电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导性，在这一点上是优异的。对于作为聚合物基质(主体高分子)使用的离子传导性高分子，没有特别限定。可以列举出，例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。这里，上述的离子传导性高分子可以与在活性物质层中作为电解质使用的离子传导性高分子相同，也可以不同，优选为相同。电解液(电解质盐以及增塑剂)的种类没有特别限制，可以使用上述例示的锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等增塑剂。
作为真正高分子电解质，具有在上述聚合物基质中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含有作为增塑剂的有机溶剂。因此，通过使用真正高分子电解质作为电解质，没有从电池中泄漏液体的担心，可以提高电池的可靠性。
凝胶高分子电解质、真正高分子电解质的聚合物基质通过形成交联结构，从而显现优异的机械强度。为了形成交联结构，也可以使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用的聚合性高分子(例如PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
这些电解质层中所含有的非水电解质可以是单独1种，也可以是2种以上。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶高分子电解质构成时，电解质层中使用分隔件。作为分隔件的具体形式，可以列举出，例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。
为了使内部电阻降低，可以说电解质层的厚度越薄越好。电解质层的厚度通常设为1～100μm，优选设为5～50μm。
[外壳体]
对于锂离子二次电池，为了防止使用时来自于外部的冲击或环境劣化，理想的是，将发电元件整体收纳入外壳体中。作为外壳体，除了可以使用以往公知的金属罐箱以外，还可以使用利用含有铝的层压膜的能够覆盖发电元件的袋状的箱。层压膜可以使用例如依次将PP、铝、尼龙进行层压而形成的3层结构的层压膜等，但不限定于此。
[电池的外观]
图3为示意性表示本发明的一实施方式的层叠型电池的外观的立体图。如图3所示，层叠型电池10具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部分引出用于取出电力的负极集电板25、正极集电板27。发电元件21被电池10的外壳体29包覆，其周围经过热熔接，发电元件21以引出负极集电板25及正极集电板27的状态被密封。这里，发电元件21相当于图1中所示层叠型电池10的发电元件21，由负极(负极活性物质层)13、电解质层17及正极(正极活性物质层)15构成的单电池层(单电池单元)19经过多层层叠而形成。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气装置，例示出了图1所示那样的扁平形状(层叠型)的锂离子电池，但不限定于此。例如，对于卷绕型的锂离子电池，可以是圆筒型形状的电池，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形，制成长方形状的扁平形状的电池。对于上述圆筒型的形状的电池，其外壳材料可以使用层压片，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)，没有特别限制。另外，可以适用于其他类型的二次电池，甚至可以适用于一次电池。此外不仅是电池，还可以适用于电容器。
另外，对于图3所示的集电板25、27的引出也没有特别限制，可以将负极集电板25和正极集电板27从同一边引出，也可以将负极集电板25和正极集电板27分别分成多个，从各边引出。另外，对于卷绕型的双极型二次电池，例如可以利用圆筒罐(金属罐)形成端子以替代集电板。
根据本实施方式，由于将初始不可逆容量的降低了的正极材料作为正极活性物质使用，可以有效地利用负极活性物质的理论容量而没有浪费，可以提供能量密度高的锂离子电池。本实施方式的锂离子电池可以优选用于作为电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车、混合燃料电池汽车等的大容量电源而需要高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
实施例
利用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但本发明的技术范围不限于以下实施例。
1.固溶体正极材料的合成
作为起始物质，使用Li、Mn、Ni、Co的醋酸盐，称量规定的量。加入与这些金属盐等摩尔的柠檬酸制备溶液，利用喷雾干燥法制成粉体后，进行预焙烧(大气下、450℃下加热10小时)，然后进行粉碎，之后成型为颗粒状从而获得前体。将前体在焙烧温度900℃、保持时间设为12小时、大气下进行主焙烧，然后在液氮中急速冷却进行骤冷。由此分别合成了下述表1、表2中所示的实施例1～14及比较例1～6的固溶体系正极材料。表1分别示出了，实施例1～6及比较例1～6的正极材料的组成表示为通式(1)：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiMO2＝LiM’O2时的a值、LiMO2部分(Li[NixCoyMn1-x-y]O2部分)中的组成及Ni与Mn的摩尔分率的大小关系、以及M’部分中的Co的摩尔分率。表2示出了实施例7～14的正极材料的a值、LiMO2部分中的Ni与Mn的摩尔分率的大小关系。
2.合成试样的分析
(1)X射线衍射(XRD)：对由实施例3、4、比较例3、4得到的试样进行X射线衍射测定(图4)。这些试样全部在20～25°处出现了表示特征性的超晶格结构的衍射线。考虑到此，空间群属于下述所示。
C2/m
(2)元素分析：对得到的试样进行电感耦合等离子体(ICP)元素分析，确认了得到的试样为表1、2中所示的组成。
3.正极材料的评价
使用表1、2的正极活性物质通过以下顺序制作评价用电池单元。首先，使用20mg正极活性物质、12mg导电性粘结剂(TAB-2)，利用混炼法将其成型为直径15mm的颗粒，压接到相同直径的不锈网(stainless mesh)(集电体)上，在真空下、120℃下加热干燥4小时，制备样品电极(正极)。这里，使用直径16mm的锂箔(负极)作为对电极、使用玻璃滤纸作为分隔件组装电池单元，加入1M LiPF6的EC∶DMC＝1∶2(体积比)的电解液作为电解液制成电池单元，评价充放电特性。
作为试验条件，在室温、电压范围2.0～4.8V、电流密度0.2mA/cm2的条件下进行评价。
得到的结果汇总示于表1、2。图5为表示将比较例3的情况的不可逆容量设为100％时的、由实施例3、4及比较例3、4制作的正极的不可逆容量的相对值的图。如表1和图5所示，与比较例3的情况相比，实施例3和4的初始不可逆容量分别降低了33％和7％。另一方面，比较例4与比较例3相比，初始不可逆容量增加了8％。组成(Li[Ni0.183Li0.2Co0.033Mn0.583]O2)的比较例3为(LiMO2)部分中的Ni与Mn的组成比相等的情况。实施例3和实施例4的正极材料的组成分别对应于(Li[Ni0.183Li0.2Co0.022Mn0.594]O2)和(Li[Ni0.183Li0.2Co0.011Mn0.604]O2)。从图5可知，与比较例3相比，Mn量增加的实施例3、4的初次的不可逆容量减少。对于实施例3、4，与LiMO2部分的Ni的摩尔分率相比，Mn的摩尔分率变高，因此Mn除了Mn(IV)以外还获得Mn(III)的化合价，成为混合化合价状态。可以认为通过为这样的混合化合价状态，导电性提高，Li顺利地从固溶体脱离，因此初始不可逆容量降低。另外，可知与比较例3相比，Ni量增加的比较例4的初次的不可逆容量增大。
图6表示对于实施例3、4、以及比较例3、4的正极材料，循环比较稳定的第二次的放电容量。从图6可知，使用实施例3、4的正极活材料的电极，与使用比较例3的正极材料的电极相比，第二次的放电容量较高。可以认为这是因为，由于LiMO2部分的Mn为混合化合价状态，因而固溶体的电化学反应被活化，氧化还原反应变得容易进行，可以使用的容量增加。另一方面，对于LiMO2部分的Ni的摩尔分率比Mn的摩尔分率更高的比较例4，与比较例3相比，第二次的放电容量降低。
[表1]
Figure BDA0000151810620000221
另外，在使用与比较例3的组成不同，但LiMO2部分的Mn的摩尔分率与Ni的摩尔分率相等的比较例1的正极材料的情况下，初始不可逆容量较大。对于进而LiMO2部分的Mn的摩尔分率与Ni的摩尔分率相等的比较例5的正极材料，无法得到充分的容量。由以上的结果可以确认，使用LiMO2部分的Mn的摩尔分率比Ni的摩尔分率更大的本发明的正极材料时，可以维持高容量，并且降低初始不可逆容量。
进而，如表1所示，观察到Li[Li1/3Mn2/3]O2部分的含量的a值为0.40的实施例1、2及比较例1、2的正极材料的情况与a值为0.6的实施例3、4、比较例3、4的情况有相同的倾向。即，对于LiMO2部分的Mn的摩尔分率比Ni的摩尔分率更大的实施例1、2，与比较例1相比，初始不可逆容量降低，第二次的放电容量较高。相反对于Ni的摩尔分率较高的比较例2，初始不可逆容量较大，第二次的放电容量降低。
同样地，a值为0.85的实施例5、6以及比较例5、6的正极材料的情况也一样，LiMO2部分的Mn的摩尔分率比Ni的摩尔分率更大的实施例5、6，与比较例5相比，初始不可逆容量降低，第二次的放电容量较高。相反对于Ni的摩尔分率较高的比较例6，初始不可逆容量较大，第二次的放电容量降低。
表2以及图7表示了，将实施例7～14的正极材料的以通式(1)：aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)LiMO2表示时的LiMO2部分的组成固定而使a值变化时的第二次的放电容量。需要说明的是，表2中，实施例11与上述表1的实施例3相同。
[表2]
Figure BDA0000151810620000241
从表2及图7的结果可知，使用a值为0.40～0.80的实施例7～13的正极材料时，可以获得更高放电容量。其中，a值为0.50～0.70的实施例10～12得到特别高的放电容量。
4.参考例
作为参考例，对于由实施例4的正极材料制作的正极，作为氧化处理的充放电条件，初次充电时不直接充电至4.8V，而缓缓提高充放电循环时的充电上限电位。即，开始将充电上限电位设为4.6V，充电后放电至2V，重复2次该操作。接着，充电至4.7V后放电至2V，重复2次该操作。然后充电至4.8V后，通过通常的方法在2.0～4.8V之间重复充放电。确认了由此可以稳定地显现275mAh/g左右的容量。
因此可知，在使用本发明的正极材料的正极中，通过进一步进行限定电位的充放电前处理，可以稳定地获得更高容量。
本申请基于2009年12月4日申请的日本国专利申请第2009-276808号，其公开内容作为参照总体引用。

Claims (6)

1.一种电气装置用正极材料，其以通式(1)表示：
aLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2    (1)
式(1)中，0＜a＜1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.3，
满足关系式：2x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的电气装置用正极材料，其还满足0.40≤a≤0.80。
3.根据权利要求2所述的电气装置用正极材料，其还满足0.50≤a≤0.70。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气装置用正极材料，其还满足关系式：0＜(1-a)y＜0.07。
5.一种电气装置，其将权利要求1～4中任一项所述的电气装置用正极材料作为正极活性物质使用而形成。
6.根据权利要求5所述的电气装置，其为锂离子电池。
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