CN108028360A - 用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A)(42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(II)的化合物：Li2‑zNazM1 1‑yM2 yO3(II)，其中M1和M2彼此不同，且表示过渡金属离子；0<y<1；且0≤z<2，条件是所述化合物基本上不含锰离子。本发明还涉及电池组单元(2)的正电极(22)，其包含本发明的正极活性材料(A)(42)，以及涉及包含至少一个本发明正电极(22)的电池组单元(2)。

Description

用于电池组单元的正电极的活性材料、正电极和电池组单元
本发明涉及用于电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有Li2M1 1-yM2 yO3，其中M1和M2彼此独立地表示并非锰离子的过渡金属离子。本发明还涉及电池组单元的正电极，其包含本发明的活性材料(A)，以及涉及包含至少一个本发明正电极的电池组单元。
现有技术
在过去几十年中，电能的储存具有越来越大的重要性。电能可借助电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅能一次性工作，而也称为蓄电池的二次电池组可以再次充电。电池组在此包括一个或多个电池组单元。
在蓄电池中，特别地使用所谓的锂离子电池组单元。其特征尤其在于高的能量密度、热稳定性和极少的自放电。
锂离子电池组单元具有正电极和负电极。正电极和负电极各自包含集流体，在其上施加正极或负极活性材料。该正极和负极活性材料的特征特别在于其能够可逆地嵌入和释放锂离子。
用于负电极的活性材料例如是无定形硅，其可以与锂原子形成合金化合物。但是，碳化合物，例如石墨也广泛地作为用于负电极的活性材料。在负电极的活性材料中，嵌入锂原子。
作为用于正电极的活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。特别是在必需高能量密度的应用中，使用所谓的高能材料，如HE（高能）-NCM（镍钴锰）-电极（例如LiMO2 : Li2MnO3，其中M = Ni、Co、Mn）。使用此类HE-NCM-电极的一般电池组例如由DE10 2012 208 321 A1已知。
在该电池组单元运行时，即在放电操作时，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元内，锂离子在放电操作中从负电极转移至正电极。在此，锂离子从负电极的活性材料可逆地转出，这也称为脱锂。在电池组单元的充电操作中，锂离子从正电极转移至负电极。在此，锂离子再次可逆地嵌入负电极的活性材料，这也称为锂化。
所述电池组单元的电极被设计为薄膜状，并在插入将负电极与正电极分开的隔膜的情况下卷成电极卷。此类电极卷也称为Jelly-Roll。所述电极也可以相互叠置地成层产生电极堆。
电极卷或电极堆的两个电极借助集流器与电池组单元的各极（其也称为端）电连接。电池组单元通常包括一个或多个电极卷或电极堆。电极和隔膜被通常液体的电解质组合物包围。电解质组合物是能够传导锂离子的并实现电极之间的锂离子运输。
US 2006/0051671 A1公开了用于锂离子电池组的含氧化锰的电极，其中氧化锰的一部分被其它过渡金属替代。该电极的活性材料包含通式xLi2MnO3 : (1-x)LiMn2-yMyO4的化合物，其中0 < x < 1且0y<1，其中M表示至少一个金属离子。
EP 2 728 660 A1具有锂离子电池组作为主题，其含有电极，该电极包含式Li(1+y)[NiaCobMnc](1.y)O2+e的化合物作为活性材料，其中y具有含义0至0.3；a、b和c彼此独立地可以为0至0.8的值，其中a + b + c = 1，且-0.1 ≤ e ≤ 0.1。
但是，这些和传统HE-NCM-材料的特征在于，其在该电池的使用寿命的一开始时提供高的电池电压，但是其在使用寿命过程中经受明显损失（所谓的电压衰减）。这同样适用于电池容量（所谓的容量衰减）。本发明的目的因此是提供用于正电极的活性材料，其甚至在长的电池使用时间之后也具有高的电池电压和容量。
发明公开内容
提出用于电池组单元，特别是锂离子电池组单元的正电极的活性材料(A)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(I)的化合物：
Li2M1 1-yM2 yO3 (I)
其中M1和M2彼此不同，且表示过渡金属离子；
0 < y < 1；
条件是式(I)的化合物基本上不含锰离子。
这意味着，在该组分中的锰离子的含量为小于1原子%，特别是小于0.5原子%。
y的值不特别受限，并可以在所示范围内自由选择。优选为0.3 ≤ y ≤ 0.7，特别是0.4 ≤ y ≤ 0.6。
优选地，M1和M2彼此独立地选自过渡金属离子，其具有与Mn4+类似的离子半径。优选地，该过渡金属离子具有40至70 pm的离子半径，特别是50至70 pm的离子半径。
此外优选的是，该过渡金属离子M1或M2的至少一种在高电压下，特别是在相对于Li/Li+的大于4.5 V的电压下是氧化还原活性的。
特别优选为元素镍、铬和钼的阳离子，因为它们满足所述条件（即具有合适的离子半径且此外是氧化还原活性的）以及还是相对成本有利的，并且由于其不过高的重量而不负面影响电池组单元的比容量。
在优选的实施方案中，使用镍阳离子与钼阳离子的组合以及镍阳离子与铬阳离子的组合。特别优选地，组分(A1)包含Li2Ni0.5Mo0.5O3和/或Li2Ni0.5Cr0.5O3。不希望被理论束缚而认为，在化合物Li2Ni0.5Mo0.5O3中氧化还原对Ni2+/Ni4+对于氧化还原行为负责。此外认为，相反地在化合物Li2Ni0.5Cr0.5O3中铬离子对此负责。
根据本发明的一个有利的实施方式，组分(A1)额外地用钠离子掺杂，其中组分(A1)的锂离子的一部分被钠离子替代。由此有利地影响活性材料(A)的倍率性能（Ratenfähigkeit）。该有利实施方式因此包含通式(II)的组分(A1)：
Li2-zNazM1 1-yM2 yO3 (II)
其中M1、M2和y具有前面定义的含义，且0 ≤ z < 2。优选为0.1 ≤ z ≤ 1。
优选地，所述活性材料(A)包含第二组分(A2)，其含有LiM3O2。在此，M3是过渡金属，优选选自元素镍、钴和锰。包含组分(A1)和(A2)的活性材料(A)实现与相对高的电压相关联的电池组单元的相对大的容量。
通常，因此获得本发明的用于正电极的根据下式(III)的活性材料(A)，其具有含金属氧化物Li2-zNazM1 1-yM2 yO3的第一组分(A1)和含NCM-化合物LiM3O2的第二组分(A2)：
x (LiM3O2) : (1-x) (Li2-zNazM1 1-yM2 yO3) (III)
其中M1、M2、y和z具有前面定义的含义，且1 > x ≥ 0。优选为1 > x > 0，特别是0.8≥ x ≥ 0.2。
为了使正电极的活性材料(A)的首先非活性的第一组分(A1)——其含有金属氧化物Li2-zNazM1 1-yM2 yO3——活化，该活性材料必须通过本领域技术人员原则上已知的方法经受化成。通过将预定电压第一次施加到电池组单元上，例如进行电池组单元的化成，其中预定电流第一次流动通过该电池组单元。例如由印刷文献DE 10 2012 214 119 A1已知用于电池组单元化成的此类方法，其中化成电流压入电池组单元中以使电化学过程活化。
在传统HE-NCM-材料中，使用式Li2MO3的金属氧化物作为活性材料，其中M表示锰阳离子以及锰阳离子与其它过渡金属阳离子的组合。Mn4+离子是非氧化还原活性的，并因此在电池组单元化成过程中以及还在该电池组单元稍后运行中的充电和放电过程中不参与该单元的电荷补偿。由此在传统活性材料中，氧离子被强迫为电荷补偿作贡献。这导致该活性材料中不可逆的氧损失，其伴随着由于在该活性材料的材料结构中因此产生的缺陷而造成的材料的不稳定。这种不稳定由于正极活性材料中的过渡金属离子的重排和迁移，特别是由于锰离子的迁移而进一步增强。
通过式Li2MO3的含锰的活性材料被本发明的活性材料(A)替代，可以减少或防止这些问题。与锰离子相反，该活性材料的组分(A1)中的过渡金属离子M1和M2的至少一种是氧化还原活性的，并因此有助于在锂化或脱锂过程中的电荷补偿。氧不作为氧化还原配对物参与该反应。因此，不导致氧损失并且不导致材料结构的不稳定。此外，由此减少或防止活性材料中的过渡金属离子的不希望的迁移。这导致容量和电压状态的稳定，因为活性材料经历较少变化。
也提出电池组单元的正电极，其包含本发明的活性材料(A)。其除了活性材料(A)外还特别地包含集流体，在其上施加活性材料(A)。优选地，金属箔，例如铜-或铝箔充当集流体。此外，可以在施加到集流体上之前向活性材料(A)添加添加剂。特别可提及导电添加剂如导电炭黑和粘合剂如苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。
根据本发明的一个有利的扩展方案，在正电极的活性材料(A)上施加涂层，其含有氟化铝（AlF3）。具有氟化铝的正电极活性材料(A)的涂层有利于电池组单元的容量。
特别地，所述涂层防止或减少正电极的活性材料(A)与包含于该电池组单元中的电解质组合物的接触。因此，同样防止或减少过渡金属从正电极的活性材料(A)洗出和洗出的过渡金属转移至电池组单元的负电极。
根据本发明的另一个有利的扩展方案，在正电极的活性材料(A)上施加涂层，其含有碳。这种涂层确保正电极的均匀的电子接触。
所述的含AlF3的涂层以及所述的含碳的涂层还可以共同地施加在正电极的活性材料(A)上，特别是相互叠置地，即逐层地。
还提出电池组单元，其包含至少一个本发明的正电极。此外，电池组单元包含至少一个负电极以及电解质组合物，其实现锂离子从一个电极至另一个电极的运输。为了避免电极之间的直接接触，该电池组单元优选还包含至少一个隔膜，其布置在电极之间。优选地，该隔膜含有聚合物，如聚烯烃、聚酯和氟代聚合物。特别优选的聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。
本发明的电池组单元有利地用于电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中。工具在此特别地理解为是指家用工具以及花园工具。消费类电子产品特别地理解为是指移动电话、平板PC或笔记本。
本发明的优点
通过使用包含基本上不含锰离子的式Li2-zNazM1 1-yM2 yO3的第一组分(A1)的活性材料(A)，可以提供用于电池组单元的正电极的活性材料(A)，其在用于锂离子电池组单元时经相对长的时间段和经大量循环数而确保稳定的电压。同样地，锂离子电池组单元的容量经相对长的时间段和经大量循环数而保持稳定。明显减少电压损失以及容量损失。因此，电池组的使用寿命提高，由此使得特别是在正电极的活性材料(A)中具有NCM-化合物的锂离子电池组的商业利用变得可能。
附图简述
本发明的实施方案借助附图和下列说明书更详细阐述。
图1展示了电池组单元的示意图，且
图2展示了图1的电池组单元的一个变体的示意图。
本发明的实施方案
图1中示意性示出了电池组单元2。电池组单元2包括单元外壳3，其被设计为棱柱形，在本情况中为长方体形。单元外壳3在本情况中被制造为导电的，并且例如由铝制成。但是，单元外壳3也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
电池组单元2包括负端11和正端12。通过端11、12，可以截取由电池组单元2提供的电压。此外，电池组单元2也可以通过端11、12充电。端11、12彼此隔开地布置在棱柱形单元外壳3的覆盖面上。
在电池组单元2的单元外壳3内，布置电极卷，其具有两个电极，即负电极21和正电极22。负电极21和正电极22分别制造为薄膜状并在插入隔膜18的情况下卷成电极卷。也可设想在单元外壳3中设置多个电极卷。代替电极卷，也可以例如设置电极堆。
负电极21包含负极活性材料41，其制造为薄膜状。负极活性材料41具有硅或含硅的合金作为基础材料。
负电极21还包含集流体31，其同样被设计为薄膜状。负极活性材料41和集流体31面对面（flächig）相互紧贴，并相互接合。负电极21的集流体31制造为导电的并由金属，例如由铜制成。负电极21的集流体31与电池组单元2的负端11电连接。
正电极22在本情况中是HE（高能）-NCM（镍钴锰）-电极。正电极22包含正极活性材料(A) 42，其以颗粒形式存在。在正极活性材料(A) 42的颗粒之间布置添加物质，特别是导电炭黑和粘合剂。正极活性材料(A) 42和所述添加物质在此形成复合体，其制造为薄膜状。
正极活性材料(A) 42具有第一组分(A1)，其例如含有Li2Ni0.5Mo0.5O3或Li2Ni0.5Cr0.5O3。第一组分(A1)可以额外地用钠离子掺杂，以使得锂离子的一部分被钠离子替代。
正极活性材料(A) 42还具有第二组分(A2)，其含有NCM-化合物，即LiM3O2。M3在此是过渡金属，特别是选自镍、钴和锰。正极活性材料(A) 42的其它成分特别是PVDF-粘合剂、石墨和炭黑。
正电极22还包含集流体32，其同样被设计为薄膜状。正极活性材料(A) 42和添加物质的复合体和集流体32面对面相互紧贴，并相互接合。正电极22的集流体32制造为导电的并由金属，例如由铝制成。正电极22的集流体32与电池组单元2的正端12电连接。
负电极21和正电极22通过隔膜18彼此分开。隔膜18同样制造为薄膜状。隔膜18被设计为电绝缘，但是离子传导性的，即对于锂离子是通透的。
电池组单元2的单元外壳3填充有液体非质子电解质组合物15或填充有聚合物电解质。电解质组合物15在此包围负电极21、正电极22和隔膜18。电解质组合物15也是离子传导性的并包含例如至少一种环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））和至少一种线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC））的混合物作为溶剂以及锂盐（例如LiPF6、LiBF4）作为添加剂。
在图2中示意性示出了图1的电池组单元2的一个变体。变化的电池组单元2同样包含单元外壳3，其被设计为棱柱形，在本情况中为长方体形。电池组单元2基本上类似于图1的电池组单元2。因此下面特别地探讨与图1的电池组单元2的区别。
在正极活性材料(A) 42的颗粒上施加涂层52。正极活性材料(A) 42的颗粒被涂层52包围。涂层52因此包裹正极活性材料(A) 42的颗粒。
保护层52在本情况中含有氟化铝，即AlF3。保护层52防止或减少正极活性材料(A)42与包含于电池组单元2的单元外壳3中的电解质组合物15的接触。因此，同样防止或减少过渡金属从正极活性材料(A) 42洗出和洗出的过渡金属转移至电池组单元2的负电极21。
涂层52还可以含有碳。这种涂层52确保正电极22的均匀的电子接触。涂层52在此可以特别地多层施加，并在此例如含有由氟化铝，即AlF3制成的层和由碳制成的层。
本发明不受限于在此描述的实施例和其中强调的方面。相反，在通过权利要求书给出的范围内，多种处于专家行事范围中的变体是可行的。

Claims (10)

1.用于电池组单元(2)的正电极(22)的正极活性材料(A) (42)，其包含第一组分(A1)，所述第一组分含有通式(II)的化合物：
Li2-zNazM1 1-yM2 yO3 (II)
其中M1和M2彼此不同，且表示过渡金属离子；
0 < y < 1；且
0 ≤ z < 2，
条件是所述化合物基本上不含锰离子。
2.根据权利要求1的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
M1和M2彼此独立地选自元素镍（Ni）、铬（Cr）和钼（Mo）的阳离子。
3.根据权利要求1或2的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
式(II)的化合物选自Li2Ni0.5Mo0.5O3和Li2Ni0.5Cr0.5O3。
4.根据权利要求1至3任一项的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
0.1 ≤z ≤ 1。
5.根据权利要求1至4任一项的正极活性材料(A) (42)，其特征在于，
正极活性材料(A) (42)包含第二组分(A2)，所述第二组分含有LiM3O2，其中M3是过渡金属，优选选自元素镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）。
6.电池组单元(2)的正电极(22)，其包含根据前述权利要求任一项的正极活性材料(A)(42)。
7.根据权利要求6的正电极(22)，其特征在于，在正极活性材料(A) (42)上施加涂层(52)，所述涂层含有氟化铝(AlF3)。
8.根据权利要求6或7的正电极(22)，其特征在于，
在正极活性材料(A) (42)上施加涂层(52)，所述涂层含有碳。
9.电池组单元(2)，其包含至少一个根据权利要求6至8任一项的正电极(22)。
10.根据权利要求9的电池组单元(2)用于电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中的用途。
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