CN109950471A - 产生寿命性能提高的厚硅电极的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于电池的电极。电极具有包括第一活性材料的第一有源层、包括导电材料的中间层和包括第二活性材料的第二有源层。中间层设置在第一有源层和第二有源层之间。还提供了制造电极的方法。

Description

产生寿命性能提高的厚硅电极的方法
引言
该部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
诸如锂离子电池和锂硫电池等高能量密度电化学电池可用于各种消费产品和车辆，例如混合动力电动车(HEV)和电动车(EV)。典型的锂离子和锂硫电池包括第一电极(例如，阴极)、第二电极(例如，阳极)、电解质材料和分隔件。通常，一叠电池单元电连接以增加总输出。传统的锂离子电池和锂硫电池通过在负极和正极之间可逆地传递锂离子来操作。在负极和正极之间设置分隔件和电解质。电解质适用于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。在电池充电期间锂离子从阴极(正极)移动到阳极(负极)，在电池放电时其以相反方向移动。
为了增加电池的能量输出，可以加厚电极。然而，随着从无开裂到开裂、厚度不断增加，任何给定的电极活性材料的胶态分散体都存在断裂点，这可能会潜在地降低电极的机械完整性、减短电池寿命。该断裂点称为临界开裂厚度(CCT)。因此，需要具备能够克服CCT的增加的强度和寿命循环的电极。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而并非全面公开其全部范围或所有特征。
在各个方面，本技术提供了一种电极，其包括具有第一活性材料的第一有源层；具有导电材料的中间层；和具有第二活性材料的第二有源层。中间层设置在第一有源层和第二有源层之间。
在一个方面，第一有源层和第二有源层其中之一设置在集电器上，该集电器包括选自铜、铝、碳、锂、镍、不锈钢、钽、钛、钨、钒及其组合组成的组的材料。
在一个方面，电极是阳极，第一活性材料和第二活性材料独立地包括负的电活性材料。
在一个方面，第一活性材料和第二活性材料独立地选自包括石墨、钛酸锂氧化物Li4Ti5O12(LTO)，MO的金属氧化物的组，其中M选自由钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)、硅(Si)、硅纳米颗粒、含硅合金、锡(Sn)、含锡合金及其组合组成的组。
在一个方面，电极是阴极，第一活性材料和第二活性材料独立地包括正电活性材料。
在一个方面，第一活性材料和第二活性材料独立地选自包括过渡金属氧化物，橄榄石结构的LiMPO4的组，其中M是Fe、Mn、Co或Ni，LiMO2的层氧化物，其中M是Mn、Ni、Co或Cr，尖晶石结构的LiM2O4，其中M是Mn或Fe，以及其组合组成的组。
在一个方面，导电材料包括碳。
在一个方面，导电材料选自由碳、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属线、金属微粒及其组合组成的组。
在各个方面，本技术还提供了一种电极，该电极包括：第一有源层，设置在铜基板上，第一有源层包括硅(Si)；中间层，设置在第一有源层上，使得第一有源层位于铜基板和中间层之间，中间层包括碳；第二有源层，设置在中间层上，使得中间层位于第一有源层和第二有源层之间，第二有源层包括Si(硅)。
在一个方面，第一有源层、中间层和第二有源层具有大于或等于约15μm至小于或等于约450μm的组合厚度。
在一个方面，电极位于电池中。
在各个方面，本技术还提供了一种制造电极的方法。该方法包括将包含第一活性材料的第一组合物置于基板上；第一组合物进行退火以在基板上产生第一有源层；将包括导电材料的第二组合物设置在第一有源层上；第二组合物进行退火以在第一有源层上产生中间层；将包含第二活性材料的第三组合物置于中间层上；并且第三组合物进行退火以在中间层上产生第二有源层。
在一个方面，第一组合物是第一水性油墨，第二组合物是非水性油墨，第三组合物是第二水性油墨，并且该方法还包括，通过组合第一活性材料和第二活性材料中的一种、第一导电填料、第一粘合剂和水溶剂，单独地和独立地制备第一水性油墨和第二水性油墨；通过组合导电材料、第二导电填料、第二粘合剂和非水溶剂来制备第二组合物。
在一个方面，通过用刮片、模涂或喷涂涂布来单独且独立地处理第一组合物、第二组合物和第三组合物。
在一个方面，将第一组合物、第二组合物和第三组合物进行退火包括在范围是大于或等于约环境温度至小于或等于约120℃的温度下单独且独立地温育第一组合物、第二组合物和第三组合物一段时间，该时间范围是大于或等于约30秒至小于或等于约12小时。
在一个方面，第一活性材料和第二活性材料独立地选自包括石墨、钛酸锂氧化物Li4Ti5O12(LTO)、MO的金属氧化物的组，其中M选自由钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)、硅(Si)、硅纳米粒子、含硅合金、锡(Sn)、含锡合金及其组合组成的组，并且导电材料选自包括碳、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属线、金属微粒及其组合的组。
在一个方面，将第一组合物置于第一封装上，将第二组合物置于第二封装上，将第三组合物置于第三封装上，并且通过将第一封装、第二封装或第三封装分别设置在基板、第一有源层或中间层上，单独和独立地处理第一组合物、第二组合物和第三组合物。
在一个方面，对第一组合物、第二组合物和第三组合物进行退火包括单独且独立地用力压第一封装、第二封装和第三封装。
在一个方面，在退火之后，该方法包括从第一组合物中除去第一封装，从第二组合物中除去第二封装，以及从第三组合物中除去第三封装。
在一个方面，该方法还包括在第二有源层上产生附加的中间层，以及在附加的中间层上产生附加的有源层。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选实施例，而非所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池的示意图。
图2是根据当前技术的各个方面的电极的示意图。
图3A是根据当前技术的各个方面的包含活性材料的油墨的示意图。
图3B是根据当前技术的各个方面的包含导电材料的油墨的示意图。
图4A是根据当前技术的各个方面的具有包含活性材料的组合物的封装的示意图。
图4B是根据当前技术的各个方面的具有包含导电材料的组合物的封装的示意图。
图5是示出具有厚度为90μm、160μm和220μm的单个有源层的电极的归一化容量(y轴)对循环次数(x轴)的图。
图6是示出根据当前技术的各个方面的具有单个有源层的电极和具有三层设计的电极的放电容量(左y轴)和库仑效率(右y轴)对循环次数(x轴)的图。
在所有附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例以使本公开彻底公开，并且将向本领域技术人员充分传达范围。提出了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以以许多不同形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，未详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。
本公开使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不是限制性的。如这里所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可以用于包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含”、“由……组成”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地应理解为更具限制性和限制的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对任何给定实施例的详述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数，操作和/或处理步骤，本公开还具体包括由所述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或处理步骤组成或基本上由其组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例不包括任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或处理步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，任何实质上影响基本和新颖特征的附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或处理步骤都不包含在这样的实施例中，但是任何不在实质上影响基本和新颖特征的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或处理步骤可以包括在实施例中。
除非特别标识为执行的顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“置于……上”、“接合”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，可以直接置于……上、接合、连接或耦合到另一组件、元件或层，或者可以有中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在……上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可能没有中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如这里所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任一和所有组合。
尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分除非另有说明，否则不受限于这些术语。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”和其他数字术语等的术语不暗示顺序或次序。因此，下文讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可以称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分而不脱离示例实施例的教导。
空间或时间相关的术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“之下”、“下”、“上方”、“上”等可以在本文中使用，以便于描述如图所示的一个元件或特征与另一个种元件或特征的关系。除图中所示的方向之外，空间或时间相关的术语可以旨在涵盖使用或操作中的装置或系统的不同方向。
在本公开全文中，数值表示近似度量或近似范围限制，包括与给定值的微小偏差和与具有所述大约值的实施例以及具有所述确切值的实施例有微小偏差。除了在详细描述的末尾提供的工作实例之外，本说明书中(包括所附权利要求)的参数(例如，数量或条件参数)的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，不论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许稍微有些不精确(对于接近精确数值；大约或合理地接近该值；接近)。如果“约”提供的不准确性，在本领域中用普通含义无法理解，那么这里使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包括变化值，小于或等于5％，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％。
另外，公开的范围包括在整个范围内公开所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给定的端点和子范围。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
本技术涉及改进的电化学电池，包括电池，尤其是可用于车辆应用的锂离子电池和锂硫电池。更具体地，本技术解决了否则可能出现的临界开裂厚度(CCT)限制，从而大幅改善：(1)电极的涂层质量和机械完整性，以及(2)电池的能量输出和寿命性能。
图1中示出了电池20的示例性和示意性图示。电池可以是锂离子电化学电池或锂硫电化学电池。电池20包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的分隔件26(例如，微孔聚合物分隔件)。分隔件26包括电解质30，其也可以存在于负极22和正极24中。负极集电器32可以位于负极22处或其附近，正极集电器34可以位于正极24处或其附近。负极集电器32和正极集电器34分别将自由电子收集和移动到外部电路40以及从外部电路40收集和移动自由电子。可中断的外部电路40和负载装置42与负极22(通过其集电器32)和正极24(通过其集电器34)连接。负极22、正极24和分隔件26中的每一个还可包括能够传导锂离子的电解质30。分隔件26通过夹在负极22和正极24之间防止物理接触并从而防止短路发生，作为电绝缘体和机械支撑件进行工作。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，分隔件26可以提供用于锂离子(和相关阴离子)的内通道的最小电阻通道，以便于电池20的运行。
电池20在放电期间可以通过可逆电化学反应产生电流。当负极22包含相对较大数量的嵌锂时，外部电路40闭合(为了连接负极22和正极24)，此时所述可逆电化学反应发生。正极24和负极22之间的化学电位差驱动由负极22处的嵌锂氧化产生的电子通过外部电路40朝向正极24移动。也在负极22处产生的锂离子同时通过电解质30和分隔件26朝向正极24转移。电子流过外部电路40，锂离子迁移穿过电解质30中的分隔件26，以在正极24处形成嵌锂。可以利用并引导通过外部电路40的电流通过负载装置42，直到负极22中的嵌锂耗尽并且电池20的容量减小。
可以通过将外部电源连接到电池20以反转在电池放电期间发生的电化学反应，在任何时间对电池20充电或重新供电。外部电源连接电池20，迫使原本嵌锂在正极24处发生非自发氧化变为产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负极22的电子和由电解质30负载穿过分隔件26返回负极22的锂离子在负极22处再结合并且补充嵌锂，以用于在下一次电池放电循环期间消耗。可用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意的和示例性外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池和锂硫电池构造中，负极集电器32、负极22、分隔件26、正极24和正极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度为几微米或毫米或更小)，并且以电并联布置的方式组装成层，以提供合适的综合供能装置。
此外，电池20可以包括各种其他部件，虽然这里未示出，但是对本领域技术人员是公知的。例如，电池20可包括壳体、垫圈、接线端帽、以及可位于电池20内的任何其他常规部件或材料，包括非限制性示例：在负极22、正极24和/或分隔件26之间或周围。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据为其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子设备是两个示例，其中电池20最有可能设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池20还可以与其他类似的锂离子电池或电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置42可以可操作地连接到外部电路40。当电池20正在放电时，负载装置42可以完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是耗电负载装置的一些具体示例包括用于混合动力车或全电动车的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器，此处是作为非限制性示例。负载装置42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电装置。
可以在电池20中使用能够在负极22和正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体形式还是溶液。在某些方面，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂中或有机溶剂的混合物中的锂盐。在电池20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。这些与其他类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))，无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，以及它们的混合物。
在一个实施例中，分隔件26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物分隔件。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一的单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE和PP的共混物。
当分隔件26是微孔聚合物分隔件时，它可以是单层或多层层压板，其可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物分隔件26。在其他方面，分隔件26可以是纤维膜，其具有大量在相对表面之间延伸的孔，并且可以具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一个实例，多个相似或不同的聚烯烃的分层可以组装在一起，形成微孔聚合物分隔件26。除聚烯烃之外，微孔聚合物分隔件26还可包含其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它可选的聚合物层可以进一步作为纤维层包含在微孔聚合物分隔件26中，为微孔聚合物分隔件26辅助提供适当的结构和孔隙率特性。考虑了各种用于形成分隔件26的常规可用的聚合物和商业产品，以及许多可用于制备这种微孔聚合物分隔件26的制造方法。
在锂离子电池中，正极(阴极)24可以由锂基电活性材料形成，其可以进行锂嵌入和脱锂，同时用作电池20的正极端子。正极24可包括聚合物粘合剂材料，以在结构上强化锂基活性材料。可用于形成正极24的一类示例性已知正电活性材料是过渡金属氧化物，包括镍过渡金属氧化物和层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，正极24可包含至少一种尖晶石，其包含过渡金属，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0≤x≤1、其中x通常小于0.15、包括LiMn2O4，锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)，锂钴氧化物(LiCoO2)，锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂镍氧化物(LiNiO2)，锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1、包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1、y<1、并且M可以是Al、Mn等，其他已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物磷酸铁锂、或锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)。这种活性材料可以与至少一种聚合物粘合剂混合，例如，通过用这种粘合剂粉浆浇铸活性材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)。正极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
在锂硫电池中，正极可包括用于正极活性材料的硫基化合物。硫基化合物可选自以下至少一种：元件硫，Li2Sn(其中n大于或等于1)，Li2Sn(其中n大于或等于1)溶于阴极电解质，有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：其中x＝2.5，n为2或大于2)。正极还可以包括促进正极内的电子移动的导电材料，例如石墨、碳基材料或导电聚合物。作为非限制性实例，碳基材料可包括科琴黑、超导电乙炔黑、乙炔黑、炭黑等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。导电材料可以单独使用或者以两种或更多种材料的混合物使用。正极还可包括如上所述的聚合物粘合剂。
负极(阳极)22包括负电活性材料来作为锂主体材料，其能够用作锂离子电池的负端子。负极22还可以包括另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合材料以在结构上粘合锂主体材料。例如，在某些实施例中，负极22可包括石墨、钛酸锂氧化物Li4Ti5O12(LTO)、硅、含硅合金、锡(Sn)、含锡合金、锑(Sb)、锗(Ge)、其合金及其组合。
石墨通常用于形成负极22，因为其表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池环境中相对不反应，并且可以存储提供相对高能量密度的数量的锂。可以用于制造负极22的石墨和其他石墨烯材料的商业形式可以，通过非限制性实例，从以下获得：位于瑞士博迪奥的特密高石墨和碳有限公司(Timcal Graphiteand Carbon)，位于瑞士巴塞尔的龙沙集团(Lonza Group)，或位于美国芝加哥的卓越石墨(Superior Graphite)。其他材料也可用于形成负极22，包括例如锂-硅和含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，例如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些替代实施例中，考虑锂-钛阳极材料，例如Li4+ xTi5O12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。任何这些负电活性材料当然可以与其他电活性材料组合。
在一个变型中，负极22可以由混合在聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)粘合剂或羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种中的钛酸锂(LTO)颗粒形成，下文将作为非限制性实例更详细地讨论。负极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
在本公开的某些方面，根据本教导的某些原理修改正极24和负极22中的至少一个。例如，本教导提供了一种利用多层设计的厚的电池电极。相对于具有单个有源层的电极，该设计提供更强的电极，改善电池能量输出，提高导电性，防止开裂，并且使得循环稳定性提高、延长寿命。电极是用于为电池供电的电池的阳极或阴极中的至少一个，例如纯电动车辆(BEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)或混合动力电动车(HEV)。
图2示出了根据本技术的示例性电极100。电极100包括：第一有源层102，其包括第一活性材料，中间层104，其包括导电材料，以及第二有源层106，其包括第二活性材料。中间层104设置在第一有源层102和第二有源层106之间。如图2所示，第一有源层102设置在基板108上。然而，在各种实施例中，第一有源层和第二有源层中的一个设置在基板108上。如上所述，电极100可以是阳极(即负极)或阴极(即正极)。
第一有源层102的第一活性材料可以是与第二有源层106的第二活性材料相同或不同的材料。在一些实施例中，电极100是阳极，第一活性材料和第二活性材料单独且独立地包含负电活性材料。负电活性材料可以是上述任何负电活性阳极材料，包括作为非限制性实例的石墨、钛酸锂氧化物(Li4Ti5O12；LTO)、金属氧化物(基于转化反应)MO，其中M是Co、Ni、Cu或Fe、硅(Si)、Si纳米粒子、含硅合金、锡、含锡合金或其组合。在其他实施例中，电极100是阴极，第一活性材料和第二活性材料单独且独立地包含正电活性阴极材料。正电活性材料可以是上述任何电活性阳极材料，包括，作为非限制性实例的过渡金属氧化物，例如MnO2、V2O3、橄榄石结构的LiMPO4，其中M是Fe、Mn、Co或Ni、层状氧化物LiMO2，其中M是Mn、Ni、Co或Cr、和尖晶石结构的LiM2O4，其中M是Mn或Fe、硫基化合物、其他导电材料、以及其组合组成的组。
第一有源层102和第二有源层106分别具有独立且单独的厚度Ta1和Ta2，其大于或等于约5μm至小于或等于约150μm、大于或等于约10μm至小于或等于约100μm、大于或等于约25μm至小于或等于约75μm、大于或等于约30μm至小于或等于约60μm、或大于或等于约40μm至小于或等于约50μm。例如，第一和第二有源层102、106可以独立地和单独地具有厚度Ta1、Ta2；约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm、约105μm、约110μm、约115μm、约120μm、约125μm、约130μm、约135μm、约140μm、约145μm或约150μm。
中间层104的导电材料包含碳。作为非限制性实例，导电材料选自由碳(例如G8碳)、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属线(例如铜线)、金属微粒及其组合组成的组。中间层104为电极100提供机械完整性和高导电性。
中间层104的厚度Tint大于或等于约5μm至小于或等于约150μm、大于或等于约25μm至小于或等于约125μm、大于或等于约30μm至小于或等于约100μm、大于或等于约40μm至小于或等于约90μm、或大于或等于约50μm至小于或等于约80μm。例如，中间层104的厚度Tint约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm、约105μm、约110μm、约115μm、约120μm、约125μm、约130μm、约135μm、约140μm、约145μm或约150μm。
第一有源层102和第二有源层106以及中间层104的总厚度Ttot大于或等于约15μm至小于或等于约450μm、大于或等于约50μm至小于或等于约400μm、大于或等于约100μm至小于或等于约300μm、大于或等于约150μm至小于或等于约250μm、或大于或等于约175μm至小于或等于约225μm。例如，第一和第二有源层102、106和中间层104的总厚度Ttot约15μm、约25μm、约50μm、约75μm、约100μm、约125μm、约150μm、约175μm、约200μm、约225μm、约250μm、约275μm、约300μm、约325μm、约350μm、约375μm、约400μm、约425μm或约450μm。
基板108是集电器，并且作为非限制性实例包括铜、铝、碳、锂、镍、不锈钢、钽、钛、钨、钒及其组合。在各种实施例中，基板108(集电器)作为箔提供。在各种实施例中，第一有源层102直接设置在基板上。在一些实施例中，尽管未在图2中示出，基板包括薄的，即小于或等于约20μm的导电材料层。导电材料可以是适合于中间层104的任何材料。在这样的实施例中，第一有源层102设置在薄层上。
可以通过增加有源层的厚度来修改具有单个有源层的电极。然而，厚度受到有源层材料的临界开裂厚度(CCT)的限制。通过在第一和第二有源层102、106之间提供中间层104，电极100提供高厚度。在中间层位于有源层之间的条件下，可以包括附加层。这种设计提供了改进的电池能量输出，通过提供多个电子路径(从单个有源层接触到有源层-中层间-有源层平面接触)提高了导电性，通过克服单层CCT改善了机械完整性，以及提供了改进的电池能量密度和寿命性能。
当前技术还提供了包括电极100的电池。在一些实施例中，电极100在电池中作为阳极和阴极的至少一种。该电池适用于BEV、PHEV、HEV或其他电动车和应用。
当前技术还提供了一种制造电极的方法，例如参考图2描述的电极100。该方法包括将包含第一活性材料的第一组合物置于基板上；将第一组合物进行退火以在基板上产生第一有源层，将包含导电材料的第二组合物设置在第一有源层上，将第二组合物进行退火以在第一有源层上产生中间层，将包含第二活性材料的第三组合物设置在中间层上，并将第三组合物进行退火以在中间层上产生第二有源层。
第一组合物是第一油墨，第二组合物是第二油墨，第三组合物是第三油墨。在一些实施例中，该方法还包括通过组合第一活性材料和第二活性材料中的一种、第一导电填料、第一粘合剂和水溶剂或非水溶剂单独且独立地产生第一油墨和第三油墨。第一和第三油墨包含20-80wt.％的第一或第二活性材料，10-30wt.％的第一填料，10-30wt.％的第一粘合剂和第一溶剂至100wt.％。在第一活性材料与第二活性材料相同的情况下，仅需要制造单独的油墨。如上所述，第一和第二活性材料可以是负电活性材料或正电活性材料。而且，第一和第二活性材料是相同的材料或不同的材料。该方法还可以包括通过组合导电材料、第二导电填料、第二粘合剂和第二溶剂来产生第二油墨。第二油墨包含75-94wt.％的导电材料，3-10wt.％的第二填料，3-10wt.％的第二粘合剂和第二溶剂至100wt.％。导电材料可以是上文中关于中间层的描述的任何导电材料。第一和第二导电填料可以是碳(例如G8碳)、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属线(例如铜线)、金属微粒及其组合。第一和第二粘合剂可以独立地是：海藻酸钠、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸锂及其组合。溶剂可以是水溶剂，例如水，或非水溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。图3A示出第一容器122中的第一或第三油墨组合物120。图3B示出第二容器132中的第二油墨组合物130。
在当前技术的一些方面，通过用刮刀、模涂或喷涂涂布来单独且独立地进行第一组合物、第二组合物和第三组合物的处理。更具体地，第一油墨设置在基板上并进行退火以形成第一层，第二油墨设置在第一有源层上并进行退火以形成中间层，第三油墨设置在中间层上并进行退火以形成第二有源层。对第一组合物、第二组合物和第三组合物进行退火包括：在大于或等于约环境温度至小于或等于约120℃的温度下单独且独立地温育第一组合物、第二组合物和第三组合物，持续时间为大于或等于约30秒至小于或等于约12小时。这里，第一和第三组合物应与第二组合物不相混。因此，在第一和第三油墨组合物120包含水溶剂的情况下，第二油墨组合物130包含非水溶剂。相反，在第一和第三油墨组合物120包含非水溶剂的情况下，第二油墨组合物130包含水溶剂。附加层可以设置在第二有源层上，条件是中间层位于有源层之间。例如，该方法还可以包括在第二有源层上产生附加中间层，以及在附加中间层上产生附加有源层，等等，直到已经产生预定数量的层。
在当前技术的其他方面，如图4A所示，第一和第三组合物120作为第一和第三油墨设置在单独的第一和第三封装124上，并且如图4B所示，第二组合物作为第二油墨设置在第二封装134上。这里，通过将第一封装、第二封装或第三封装分别设置在基板、第一有源层或中间层上，单独地和独立地进行第一组合物、第二组合物和第三组合物的处理。对第一组合物、第二组合物和第三组合物进行退火包括单独且独立地对第一封装、第二封装和第三封装进行硬压。在退火之后，该方法包括从第一组合物中除去第一封装，从第二组合物中除去第二封装，以及从第三组合物中除去第三封装。
例如，第一封装124定位在基板上，使得第一组合物与基板接触。通过压制将第一组合物退火到基板，并移除第一封装124以暴露包含第一组合物的第一有源层。然后将第二封装134定位在第一有源层上，使得第二组合物与第一有源层接触。通过压制将第二组合物退火到第一有源层，并除去第二封装134以暴露中间层。然后将第三封装124(其可包括与第一封装124相同的活性材料)定位在中间层上，使得第三组合物与中间层接触。通过压制将第三组合物退火到中间层，并移除第三封装124以暴露第二有源层。
通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施例。
实例1
制造具有不同厚度(90μm，160μm和220μm)的单个有源层的电极。然后两次检查电极以确定有源层的厚度在循环过程中如何影响容量。
图5示出了提供电极的测试结果的曲线图140。曲线图140具有表示归一化容量(从0-1.2)的y轴142和表示循环次数(从0到50次循环)的x轴144。在曲线图140上绘制了具有有源层厚度为90μm 146、有源层厚度为160μm 147、有源层厚度为220μm148的电极的容量曲线。曲线图140示出随着有源层的厚度增加，容量随着循环次数的减少而减小。
实例2
产生水性油墨，其包含60wt.％的纳米颗粒作为活性材料，20wt.％的炭黑作为第一导电填料，20wt.％的海藻酸钠作为第一粘合剂，以及水作为水溶剂。
产生非水性油墨，其包含88wt.％的G8碳作为导电材料，6wt.％的炭黑作为第二导电填料，6wt.％的PVDF作为第二粘合剂，和NMP作为水溶剂。
将水性油墨涂布在铜箔基板上并在环境温度下退火以产生第一有源层。然后将非水性油墨涂布在第一有源层上并在环境温度下退火以产生中间层。然后将水性油墨涂布在中间层上并在环境温度下退火以产生第二有源层。共同地，产生具有约200μm的三层厚度的三层电极。
进行实验以将三层电极与第二电极进行比较，该第二电极包括厚度为约150-200μm的单独有源层。结果列于图6中提供的曲线图150中。曲线图150具有表示放电容量(从0-0.006Ah)的左y轴152，表示库仑效率(80-100％)的右y轴154和表示循环数(从0到50次循环)的x轴156。正方形158指的是包括单个有源层的电极，而圆160指的是包括三层的电极。曲线图150示出三层电极相对于包括单个有源层的第二电极具有优异的放电容量和库仑效率。
提供前述对实施例的描述是出于说明和描述的目的。并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且即使在没有具体示出或描述的情况下，可以用于所选实施例中。即使是相同的也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在落入本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种电极，包括：
第一有源层，包含第一活性材料；
中间层，包含导电材料；和
第二有源层，包含第二活性材料，
其中，所述中间层设置在所述第一有源层和所述第二有源层之间。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一有源层和所述第二有源层中的一个设置在集电器上，所述集电器包括选自由铜、铝、碳、锂、镍、不锈钢、钽、钛、钨、钒及其组合组成的组的材料。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一活性材料和所述第二活性材料独立地选自由石墨、钛酸锂氧化物Li4Ti5O12(LTO)、MO的金属氧化物组成的组，其中M选自由钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或铁(Fe)、硅(Si)、硅纳米颗粒、含硅合金、锡(Sn)、含锡合金及其组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一活性材料和所述第二活性材料独立地选自由过渡金属氧化物，橄榄石结构的LiMPO4，其中M是Fe、Mn、Co或Ni，LiMO2的层氧化物，其中M是Mn、Ni、Co或Cr，尖晶石结构的LiM2O4，其中M是Mn或Fe，及其组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述导电材料选自由碳、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、炭黑、金属线、金属微粒及其组合组成的组。
6.一种制造电极的方法，所述方法包括：
将包含第一活性材料的第一组合物置于基板上；
将所述第一组合物进行退火，以在所述基板上产生第一有源层；
将包含导电材料的第二组合物设置在所述第一有源层上；
将所述第二组合物进行退火，以在所述第一有源层上产生中间层；
将包含第二活性材料的第三组合物置于所述中间层上；和
将所述第三组合物进行退火，以在所述中间层上产生第二有源层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一组合物是第一水性油墨，所述第二组合物是非水性油墨，并且所述第三组合物是第二水性油墨，并且所述方法还包括：
通过以下的组合单独和独立地产生所述第一水性油墨和所述第二水性油墨：
所述第一活性材料和所述第二活性材料之一，
第一导电填料，
第一粘合剂，和
水溶剂；并且
通过以下组合产生所述第二组合物：
所述导电材料，
第二导电填料，
第二粘合剂，和
非水溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过用刮刀、模涂或喷涂涂布来单独且独立地处理所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将所述第一组合物设置在第一封装上，将所述第二组合物设置在第二封装上，并将所述第三组合物设置在第三封装上，并且单独且独立地设置所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物是通过将所述第一封装、所述第二封装或所述第三封装分别设置在所述基板、所述第一有源层或所述中间层上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物退火包括单独且独立地硬压所述第一封装、所述第二封装和所述第三封装。
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