CN107078356B - 制造锂二次电池的方法及通过该方法制造的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制造包含正极活性材料的锂二次电池的方法，其中所述正极活性材料包含选自权利要求1中定义的由式1表示的化合物中的至少一种锂过渡金属氧化物，并且其中在根据式1中的M1的掺杂量改变充电和放电电压范围以及充电和放电次数的同时执行所述锂二次电池的活化过程。
Description
技术领域
本申请要求于2015年6月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2005-0091086号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种制造锂二次电池的方法及通过该方法制造的锂二次电池。
背景技术
技术开发和对移动设备需求的增加导致对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这种二次电池中，具有高能量密度和电压，长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
锂二次电池通常使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为活性材料。此外，还考虑使用含锂锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂镍氧化物(LiNiO2)。
目前由于诸如循环特性的物理性能优异而使用LiCoO2，但是具有稳定性低且由于使用了遭受自然资源限制的钴而成本高的缺点，并且在批量用作电动汽车的电源方面存在限制。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产。
另一方面，诸如LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰复合氧化物的优点在于，它们含有作为丰富且环境友好的原料的Mn，并由此作为能够取代LiCoO2的正极活性材料引起了广泛关注。然而，这种锂锰复合氧化物也具有诸如循环特性差等的缺点。
首先，LiMnO2具有诸如初始容量低等的缺点。特别地，LiMnO2需要数十次充电/放电循环，才达到恒定容量。此外，不利地，随着循环次数的增加，LiMn2O4的容量降低变得严重，且特别是在50℃以上的高温下，由于电解质分解、锰溶解等，循环特性迅速劣化。
同时，含锂锰氧化物除了LiMnO2和LiMn2O4之外还包括Li2MnO3。由于Li2MnO3虽然具有优异的结构稳定性，但在电化学上无活性，所以其不能用作二次电池的正极活性材料。因此，一些现有技术建议使用Li2MnO3和LiMO2(M＝Co、Ni、Ni0.5Mn0.5、Mn)的固溶体作为正极活性材料。
有利地，这种包括Li2MnO3的正极活性材料由于其含有大量的Mn而非常廉价，在高压下具有高容量并且稳定。然而，在4.4～4.6V的宽范围内的活化区域之后，发生从层状结构到尖晶石结构的转变，从而导致结构域之间的弱接触和严重的结构变化，限制了电性能的改善。
此外，这种含过量锰的正极活性材料由于锂和氧在4.3V～4.5V的高电压下与晶体结构隔离而具有电化学活性。为此，为了提供高容量，在高电压下运行。在这方面，在初始活化过程期间失活的区域随着循环进行而继续活化，不利地导致来自正极活性材料的氧与电解质发生副反应并产生大量气体。
特别地，由于与矩形和圆形电池不同，袋状电池难以以预定的力维持其外形，所以袋可能因所产生的气体而膨胀并由此泄漏，并且气体可能保持被捕集在电极之间，这阻碍电极的均匀并且平稳的反应。另外，当在循环中产生气体时，被捕集在电极之间的气体会干扰Li离子的移动并且受干扰的Li离子沉积在负极表面上，导致Li镀敷，这影响电阻增加和劣化。此外，不可逆的Li离子由于Li镀敷而损失，在放电期间不可逆容量增加并因此效率降低。另外，被捕集的气体在初始循环以及随后的循环中连续地抑制Li离子的移动，因此不利地增强了Li的镀敷并且极大地影响电池的寿命减少。
因此，迫切需要技术来克服这些问题。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述和其他尚待解决的技术问题而完成了本发明。
作为各种广泛深入的研究和实验的结果，如下所述，本申请的发明人发现，当通过在根据特定掺杂元素的量而改变充电/放电电压范围和循环次数的同时进行活化来制造包括具有特定式的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的二次电池时，由于元素的掺杂而能够确保正极活性材料的结构稳定性，电池特性如活化容量和效率等能够保持类似于通过进行常规活化而制造的电池的特性，并且能够减少在循环期间产生的气体的量。基于该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造包含正极活性材料的锂二次电池的方法，其中所述正极活性材料包含选自下式1表示的化合物中的一种或多种锂过渡金属氧化物，并且在根据式1中M1的掺杂量而改变充电/放电电压范围和循环次数的同时进行所述锂二次电池的活化：
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2-wEwMn1-zM1zO3-y'Ay' (1)
其中
M'表示MnaMb；
M表示选自以下的至少一者：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、V、B、Cr、Zr、Zn和第2周期的过渡金属；
M1表示选自以下的至少一者：Ru、Mo、Nb、Te、Re、Ti、Zr、Ir、Pt、Cr、S、W、Os和Po；
E表示碱金属；
A表示选自如下阴离子中的至少一者：PO4、BO3、CO3、F和NO3；且
0<x<1；0≤y≤0.02；0≤y'≤0.02；0<z≤0.6；0≤w≤0.5；0≤a≤0.5；0.5≤b≤1.0；和a+b＝1。
在这种情况下，x的范围特别是0.4≤x≤0.6，更具体地，x是0.5，并且M1具体包括选自以下的至少一者：Ru、Mo、S、W、Os和Po，更具体是Ru。此外，在式1中，掺杂的M1的量(z)可以为0.6以下，且基于以式1表示的化合物中所含的全部过渡金属的总摩尔数最优选为10～30摩尔％。
此外，E的碱金属具体可以是钠(Na)或钾(K)。
同时，从式1可以看出，由式1表示的化合物是各自具有层状结构的LiM’O2-yAy和Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’的固溶体。具有层状结构的LiM’O2-yAy包括在一个晶体结构中的两个M’O2-yAy层，并且在M’O2-yAy层之间存在Li离子。在Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’中，锰作为稳定的四价阳离子存在并且由于高扩散活化势垒而有助于层状结构的稳定化。此外，LiM’O2-yAy对应于其中发生可逆充电/放电的活性区，而Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’对应于其中锰作为低于诱导电化学反应的电压即活化电压的Mn4+存在的非活性区。此处，活化电压取决于M1的掺杂量。
如上所述，Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’在活化电压以下是非活性的，但是在等于或高于活化电压的电压下，经历来自于从晶体结构分离的锂和氧的电化学反应。在这种情况下，当生成MnO2时，将Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’转化成活性材料。
因此，根据本发明的锂二次电池需要在高电压下活化，所述锂二次电池包含选自由式1表示的化合物中的一种或多种锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
然而，通常，通过在2.5V～4.8V的高电压下进行一次充电/放电来进行锰过量的锂过渡金属氧化物的活化。也就是说，通过进行一次包括在4.4V或更高的高电压下充电、然后再放电至2.5V的循环过程来进行活化。
然而，本申请的发明人发现，当进行包括如上所述的放电至2.5V的工艺时，由正极活性材料产生具有Mn3+形式的材料，Mn3+通过多相反应分解为Mn2+和Mn4+，且其中的Mn2+溶解在电解质中，不利地导致电池劣化。在一个活化过程之后，未活化的区域保留并且随后在高电压下进行循环的同时继续进行活化，因此不利地导致从正极活性材料分离的锂沉积在负极表面上并由于从其分离的氧与电解质之间的副反应而导致产生大量的气体。
因此，作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本申请的发明人发现，在特定条件下而不是常规活化方法的活化能够解决包括锰溶解和在活化之后存在未活化的正极活性材料区域的问题，从而避免电池劣化。
此外，作为对最佳活化条件的研究的结果，本申请的发明人发现，包括由式1表示的锂过渡金属氧化物的二次电池的特征在于，考虑到锂过渡金属氧化物的组成、特别是M1的掺杂量，通过确定合适的充电/放电电压范围和由此而来的循环次数，活化电压随M1的掺杂量和确立的M1的掺杂量与最佳活化条件之间的关系而变化。
具体地，活化过程的充放电电压(Vr)范围能够基于正极电位而满足下式I的条件：
4.0-kDr≤Vr≤4.8-kDr (I)
其中
k表示电压降常数，条件是0.3≤k≤0.6；且
Dr表示M1的掺杂量(z)。
此处，电压降常数k是表示相对于不掺杂M1的情况时由M1掺杂造成的充电/放电电压范围的下降程度的常数，更特别地，1/3≤k≤0.5。
由式I的条件表示的活化的充电/放电电压(Vr)范围包括发生充电/放电的整个电压区域，并且意味着在所述范围内进行充电/放电。
更具体地，活化的充电电压可以等于或高于锂过渡金属氧化物Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’开始引起电化学反应时的电压(活化电压：Va)，并且可以等于或低于4.8-kDr(V)，活化的放电电压可以等于或高于4.0-kDr(V)并且低于活化电压(Va)，并且活化电压能够根据M1的掺杂量、相应的负极活性材料的组成、电池单体结构等而轻微变化。在这种情况下，活化电压(Va)可以处在满足下式II的条件的范围内：
Va＝Vs.a-kDr (II)
其中
Vs.a表示在不掺杂M1的情况下的标准活化电压，条件是4.3≤Vs.a≤4.5；且
K和Dr定义如上式I中所示。
此处，如上所述，活化电压(Va)是指Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’开始引起电化学反应的电压，并且在电压相对于容量的曲线图中显示为宽的区域(参见图1)，且从式II能够看出，根据本发明的包含锂过渡金属氧化物的二次电池的活化电压是通过从未掺杂M1的情况下的活化电压(Vs.a)减去通过将电压降常数(k)乘以M1的掺杂量(z)得到的值而获得的，如式I所示。
从前面可以看出，例如，当涉及本发明的锂过渡金属氧化物的M1掺杂量(z)为0.3且电压降常数为1/3时，活化电压为4.2V～4.4V。在这种情况下，当活化电压为4.2V时，根据本发明的活化能够通过在等于或高于4.2V且等于或低于4.7V的电压下充电并在等于或高于3.9V且低于4.2V的电压下放电来实施；当活化电压为4.3V时，能够通过在等于或高于4.3V且等于或低于4.7V的电压下充电并在等于或高于3.9V且低于4.3V的电压下放电来实施；当活化电压为4.4V时，能够在等于或高于4.4V且等于或低于4.7V的电压下进行充电并在等于或高于3.9V且低于4.4V的电压下进行放电来实施。
不利地，当通过在不在所述范围内的过低电压下进行充电和放电来进行活化时，正极活性材料仍存在更多的未活化的区域，并且本发明的期望效果不能实现，并且当通过在过高的电压下进行充电和放电来进行活化时，正极活性材料受到很大的损害并因此电池发生劣化。
活化的电压范围能够更具体地满足下式IV：
4.2-kDr≤Vr≤4.6-kDr (IV)
其中
k表示电压降常数，条件是0.3≤k≤0.6；且
Dr表示M1的掺杂量(z)。
同时，对于高电压活化，如上所述，取决于M1的掺杂量的充电/放电循环次数以及电压范围是非常重要的。
具体地，活化的充电/放电循环次数(Nr)能够处在满足下式III的条件的范围内：
5-k’Dr≤Nr≤20-k’Dr (III)
其中
Nr表示处在式III的条件的范围内的整数；
k'表示循环降低常数，条件是3≤k'≤8；且
Dr表示M1的掺杂量(z)。
此处，循环降低常数k'是表示由M1掺杂产生的充电/放电循环相对于不掺杂M1的情况的降低程度的常数，更具体地，4≤k'≤7。
由式III的条件表示的活化的充电/放电循环次数(Nr)是指在充电/放电单元基础上的活化期间进行的充电/放电循环的次数，并且可以是存在于所述范围内的整数。例如，当关于根据本发明的锂过渡金属氧化物M1的掺杂量(z)为0.3且循环降低常数为5时，式III为3.5≤Nr≤18.5。在这种情况下，充电/放电循环次数(Nr)能够选自如下数值：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18，并且在活化期间能够将充电/放电进行被选择的次数。
不利地，当进行充电/放电比所述范围的次数少得多(包括不执行充电/放电的情况)时，如上所述，正极活性材料仍存在更多的未活化区域，并且本发明期望的效果不能实现，并且当充电/放电过度频繁地进行时，不利地是正极活性材料受到很大的损害并从而发生电池劣化。
活化的充电/放电循环次数能够满足下式V的条件：
6-k’Dr≤Nr≤18-k’Dr (V)
其中
Nr表示式V的条件的范围内的整数；
k'表示循环降低常数，条件是3≤k'≤8；且
Dr表示M1的掺杂量(z)。
同时，如上所述，在高电压活化过程中，由包含由式1表示的化合物即锂过渡金属氧化物的正极活性材料产生的氧，引起与电解质的副反应，从而产生大量气体。因此，在这种情况下，需要除去产生的气体的步骤。活化过程还可以包括去除在重复充电和放电期间产生的气体。
除去气体的步骤能够作为几次充电/放电循环之后活化的最后步骤来实施。尽管气体去除作为活化的最后步骤被包括在内，但是其能够作为活化的中间步骤进行并且气体去除的次数也没有限制。也就是说，气体去除能够只作为活化的最后步骤实施以及能够作为活化的中间和最后步骤实施两次以上。
在这种情况下，气体去除的方法不受特别限制且可以从本领域熟知的方法中选择。
此外，在具体实施方案中，关于式1表示的化合物，M'具有沿粒子的半径方向的浓度梯度，并且Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分的浓度相对于Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分和LiM’O2-yAy成分的总浓度沿粒子的半径方向具有浓度梯度，并且Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分的浓度在粒子表面处可能高于在粒子中心内。具体地，在粒子中心与粒子表面之间Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分的浓度差可以为0.01～0.9。
更具体地，在式1中，M'在粒子中心内由Ni1-x1-y1Cox1Mny1(0≤1-x1-y1≤0.9，0.1≤x1≤0.8，0≤y1≤0.3)表示并且在粒子表面处由Ni1-x2-y2Cox2Mny2(0≤1-x2-y2≤0.9，0≤x2≤0.5，0.2≤y2≤0.5)表示，且Ni、Mn、Co沿粒子的半径方向具有浓度梯度且能够满足y1≤y2和x2≤x1的关系。
此处，粒子中心是指距粒子的粒子中心0.01～0.1μm的区域，且粒子表面是指从粒子的边缘表面向内0.01μm～0.1μm的区域。
对于制备具有浓度梯度的化合物的方法没有特别限制且可以使用任何方法而不受限制，只要其在中心与表面区域之间具有过渡金属浓度差即可。
在具体实施方案中，根据本发明的正极活性材料除了选自由式1表示的化合物中的一种或多种锂过渡金属氧化物之外，还包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或其利用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如由Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)表示的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂化的镍氧化物；由LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。在这种情况下，基于正极活性材料的总重量，选自式1表示的化合物的一种或多种锂过渡金属氧化物可以以60重量％以上、更具体地80重量％以上的量存在。
本发明还提供一种通过所述方法制造的锂二次电池。
因此，锂二次电池，其包含选自由式1表示的化合物中的一种或多种锂过渡金属氧化物作为正极活性材料并且通过在一定条件下的活化制造，并且在活化之后在100次以上循环期间产生的气体总量可以为2000ml或更少，且更具体地，活化之后在100次以上循环期间产生的气体总量可以为1000ml或更少。
同时，锂二次电池可以选自如下电池：锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池。
这种锂二次电池通常具有如下结构：将包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件容纳在电池壳中，并浸渍有含锂盐的非水电解质。
通过将作为由正极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物的电极混合物施加到正极集电体上，然后进行干燥来制造所述正极。如果需要，混合物可以还包括填料。
正极集电器通常制成3～500μm的厚度。对于正极集电器没有特别限制，只要其具有优异的导电性而不会在制造的电池中引起不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；以及表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。也可以对集电器进行加工以在其表面上形成微细的不规则，以增强与正极活性材料的粘附性。此外，集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加导电材料。可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨如天然或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热烈法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及活性材料对集电器的结合的组分。相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加所述粘合剂。所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
可以任选地添加填料以抑制正极的膨胀。可以使用任何填料而没有特别限制，只要其不会在制造的电池中引起不利的化学变化并且是纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通过将负极活性材料施加到负极集电器上，然后进行干燥和压制来制造负极。如果需要，负极可以任选地还包括导电材料、粘合剂、填料等。
负极活性材料可以包括：碳如非完全石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
负极集电器通常制成3～500μm的厚度。对负极集电器没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不会在制造的电池中引起不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。此外，与正极集电器类似，如果需要，可以对负极集电器进行加工以在其表面形成微细的不规则，从而增强负极活性材料的粘附性。此外，集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用。
隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质可以充当隔膜和电解质两者。
电池壳可以是由包括树脂层和金属层的层压片制成的金属罐或袋型电池壳，特别是袋型电池壳。如上所述，由于袋型电池壳不能以预定的力保持其外形，所以在高电压下循环的同时，在活化过程期间未活化的区域被连续地活化，因此不利地产生气体。产生的气体导致电池膨胀并因此泄漏，或者气体可能保持捕集在电极之间，这严重阻碍电极的均匀和平稳的反应。因此，根据本发明的制造二次电池的方法能够带来更大的效果。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但本发明不限于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸化物如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是容易溶于上述非水电解质的材料且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
另外，为了提高充电/放电特性以及阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解液可另外包含二氧化碳气体且可还包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丙烯磺酸内酯(PRS)。
例如，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2添加到环状碳酸酯如EC或PC与线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中，能够制备含锂盐的非水电解质，所述EC或PC是高介电溶剂，所述DEC、DMC或EMC为低粘度溶剂。
本发明提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、包括所述电池模块的电池组和包括所述电池组作为电源的装置。
优选地，所述装置的实例包括但不限于，由电池驱动的马达操作的动力工具；电动车辆类装置，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)；电动高尔夫球车、能量存储系统等。
附图说明
图1是试验例1中容量与电压的函数关系图。
具体实施方式
现在，将参考实施例、比较例和试验例对本发明进行更详细地描述。这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
制造锂二次电池
将90重量％的作为正极活性材料的0.5LiNi0.5Mn0.5O2-0.5Li2Mn0.7Ru0.3O3、5.0重量％作为导电材料的天然石墨和5.0重量％作为粘合剂的PVdF与作为溶剂的NMP混合以制备正极混合物，并用正极混合物将20μm厚度的铝箔涂布至200μm的厚度，然后压制并干燥，以制造正极。将95重量％作为负极活性材料的人造石墨、1.5重量％的导电材料(Super-P)和3.5重量％的粘合剂(PVdF)与作为溶剂的NMP混合以制备负极混合物，并用负极混合物将20μm厚的铜箔涂布至200μm的厚度，然后压制和干燥，以制造负极。
在正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，并注入含有溶解在由EC和EMC(1:2)构成的碳酸酯溶剂中的1M LiPF6的电解质，以制造锂二次电池。
活化
对如上所述制造的锂二次电池进行包括在0.1C条件下在4.5V下充电并然后放电至4.1V的工艺15次。
<实施例2>
除了使用90重量％的0.5LiNi0.5Mn0.5O2-0.5Li2Mn0.4Ru0.6O3作为正极活性材料制造锂二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池，并且通过进行包括在0.1C条件下在4.4V下充电并然后放电至4.0V的工艺10次来活化。
<比较例1>
除了使用90重量％的0.5LiNi0.5Mn0.5O2-0.5Li2Mn0.4Ru0.9O3作为正极活性材料制造锂二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池，并且通过进行包括在0.1C条件下在4.3V下充电并然后放电至3.9V的工艺5次来活化。
<比较例2>
除了使用90重量％的0.5LiNi0.5Mn0.5O2-0.5Li2MnO3作为正极活性材料制造锂二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池，并且通过进行包括在0.1C条件下在4.6V下充电并然后放电至4.2V的工艺20次来活化。
<试验例1>
对实施例1～2和比较例1～2中制造的锂二次电池的信息(由氧化/还原产生的可逆理论容量、通过活化产生氧时的理论容量等)、以及在活化并然后0.1C条件下在4.6V～2.5V的电压范围内充电/放电之后获得的平台前容量、初始放电容量和效率进行了检查并示于图1和下表1中。
表1
从图1和表1能够看出，当进行Ru掺杂时，活化电压下降。实施例1～2的包含Ru掺杂的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的二次电池比比较例2的包含非掺杂锂过渡金属氧化物的二次电池展示更低的Mn4+/3++O2-/O2 -理论容量和更高的Ni2+/4++Ru4+/5+理论容量，这在结构稳定性方面是有利的。因此，在实施例1～2的二次电池中观察到平台前测量的高容量和放电容量。同时，从比较例1能够看出，随着Ru掺杂量增加到预定范围以上，电池由于低的Mn4+/3++O2-/O2 -理论容量和高的Ni2+/4++Ru4+/5+理论容量而具有优异的结构稳定性，但由于Mn和Ni的含量相对降低而具有显著降低的充电/放电容量，并因此由其能够获得更适合的Ru的掺杂量。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
从前面可以看出，根据本发明的制造锂二次电池的方法包括在取决于特定元素的掺杂量而改变的充电/放电电压范围和循环次数的条件下进行的锂二次电池的活化，从而通过掺杂元素并且在循环期间抑制电解质与氧之间的其他副反应而有利地确保正极活性材料的结构稳定性，同时与通过常规活化制造的锂二次电池类似，保持了电池特性如活化之后瞬间的放电容量和效率等，并由此减少在循环期间产生的气体的量，结果，提供优异的寿命特性。
Claims (16)
1.一种制造包含正极活性材料的锂二次电池的方法，
其中所述正极活性材料包含选自由下式1表示的化合物中的一种或多种锂过渡金属氧化物，并且
在根据式1中M1的掺杂量而改变充电/放电电压范围和循环次数的同时进行所述锂二次电池的活化：
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2-wEwMn1-zM1zO3-y'Ay' (1)
其中
M'表示MnaMb；
M表示选自以下的至少一者：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、V、B、Cr、Zr和Zn；
M1表示选自以下的至少一者：Ru、Mo、Nb、Te、Re、Ti、Zr、Ir、Pt、Cr、S、W、Os和Po；
E表示碱金属；
A表示选自如下阴离子中的至少一者：PO4、BO3、CO3、F和NO3；且
0<x<1；0≤y≤0.02；0≤y'≤0.02；0<z≤0.6；0≤w≤0.5；0≤a≤0.5；0.5≤b≤1.0；以及a+b＝1，
所述活化过程的充电/放电电压Vr基于正极电位而满足下式I的条件：
4.0-kDr≤Vr≤4.8-kDr (I)
其中
k表示电压降常数，条件是0.3≤k≤0.6；且
Dr表示M1的掺杂量z。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M1表示选自如下元素中的一种或多种元素：Ru、Mo、S、W、Os和Po。
3.根据权利要求2所述的方法，其中M1表示Ru。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的充电电压等于或高于锂过渡金属氧化物Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’开始引起电化学反应时的活化电压Va，并且等于或低于4.8-kDr，其中所述4.8-kDr的单位为V，且
所述活化的放电电压等于或高于4.0-kDr，并且低于所述活化电压Va，其中所述4.0-kDr的单位为V。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述活化电压Va处在满足下式II的条件的范围内：
Va＝Vs.a-kDr (II)
其中
Vs.a表示在不掺杂M1时的标准活化电压，条件是4.3≤Vs.a≤4.5；且
K和Dr的定义如上式I中所示。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的充电/放电循环次数Nr处在满足下式III的条件的范围内：
5-k’Dr≤Nr≤20-k’Dr (III)
其中
Nr表示处在式III的条件的范围内的整数；
k'表示循环降低常数，条件是3≤k'≤8；且
Dr表示M1的掺杂量z。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化还包括将通过重复充电/放电而产生的气体除去。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述气体的除去在完成几次充电/放电之后所述活化的最后步骤中实施。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述气体的除去在所述活化的中间和最后步骤中实施。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述式中，M'沿粒子的半径方向具有浓度梯度，Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分的浓度相对于所述Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分和所述LiM’O2-yAy成分的总浓度沿粒子的半径方向具有浓度梯度，并且所述Li2Mn1-zM1zO3-y’Ay’成分在粒子表面处的浓度高于在粒子中心内的浓度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述式中，M'在所述粒子中心内由Ni1-x1- y1Cox1Mny1表示，其中0≤1-x1-y1≤0.9，0.1≤x1≤0.8，0≤y1≤0.3，并且M'在所述粒子表面处由Ni1-x2-y2Cox2Mny2表示，其中0≤1-x2-y2≤0.9，0≤x2≤0.5，0.2≤y2≤0.5，且Ni、Mn、Co沿粒子的半径方向具有浓度梯度，且满足y1≤y2和x2≤x1的关系。
12.一种锂二次电池，其通过权利要求1～11中任一项的方法制造。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池选自如下电池：锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池。
14.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求12的锂二次电池作为单元电池。
15.一种电池组，所述电池组包含权利要求14的电池模块。
16.一种装置，所述装置包含权利要求15的电池组作为电源。
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