CN105164834B - 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105164834B
CN105164834B CN201480024480.3A CN201480024480A CN105164834B CN 105164834 B CN105164834 B CN 105164834B CN 201480024480 A CN201480024480 A CN 201480024480A CN 105164834 B CN105164834 B CN 105164834B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode active
active material
lithium
material according
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480024480.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105164834A (zh
Inventor
河会珍
金京昊
金镒弘
金帝暎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105164834A publication Critical patent/CN105164834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105164834B publication Critical patent/CN105164834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及包含第一电极活性材料和第二电极活性材料的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料分别具有由以下化学式(1)表示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对金属的比在1.4～1.7的范围内，并且在所述第二活性材料中锂对金属的比在1.2～1.4的范围内。在化学式(1)(1‑x)LiM’O2‑yAy‑xLi2MnO3‑y’Ay’中：M’为MnaMb；M为选自Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第二列过渡金属中的至少一种；A为选自诸如PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种，其中0<x<1；0<y≤0.02，0<y’≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，且a+b＝1。

Description

能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这些二次电池中，表现出高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的和广泛使用的。
作为这种锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2。除此之外，也考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等和含锂的镍氧化物如LiNiO2。
由于优异的整体物理性质如优异的循环性质等，LiCoO2被广泛使用，但安全性低。此外，由于作为原材料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的并且其在诸如电动车辆等的领域作为电源的大规模使用是受限制的。由于LiNiO2的制备方法的特性，难以以合理的花费大规模生产LiNiO2。
另一方面，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之处在于，它们含有丰富且环境友好的原材料Mn，并因此作为能够代替LiCoO2的正极活性材料吸引了很多关注。然而，这种锂锰氧化物也有诸如循环特性差等的缺点。
首先，LiMnO2具有诸如初始容量小等的缺点。特别地，LiMnO2在达到恒定的容量之前需要数十次的充放电循环。此外，随着循环次数的增加，LiMn2O4的容量减少变得严重，并且特别是在50℃以上的的高温下，由于电解质溶液的分解、锰的溶出等，循环特性快速劣化。
同时，作为含锂的锰氧化物，除了LiMnO2和LiMn2O4还有Li2MnO3。由于Li2MnO3的结构稳定性是优异的但其是电化学无活性的，所以Li2MnO3自身不能用作二次电池的正极活性材料。因此，一些现有技术提出了使用Li2MnO3和LiMO2(M＝Co，Ni，Ni0.5Mn0.5，Mn)的固溶体作为正极活性材料的技术。在这种正极活性材料固溶体中，Li和O在4.5V的高电压下从晶体结构脱离，并由此显示出电化学活性。然而，存在如下问题，例如在高电压下电解质溶液分解和气体生成的可能性高，和大量使用相对昂贵的材料如LiMO2(M＝Co，Ni，Ni0.5Mn0.5，Mn)等。
此外，由于含锂的锰氧化物晶体的结构特性，所以难以保证所需的稳定性，并且限于预期能量密度的提高。
因此，迫切需要解决这种问题的技术。
发明内容
技术问题
因此，做了本发明以解决以上和其它尚未解决的技术问题。
本发明旨在提供高电压稳定性和能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池。
技术方案
因此，在本发明的非限制性实施方式中，电极活性材料包括第一电极活性材料和第二电极活性材料，第一电极活性材料和第二电极活性材料中的每一个具有由下式(1)表示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对金属的比为1.4～1.7，并且在所述第二活性材料中锂对金属的比为1.2以上且小于1.4：
(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’(1)
其中M’为MnaMb；
M为选自Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属中的至少一种；
A为选自诸如PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种；并且
0<x<1；0<y≤0.02；0<y’≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a+b＝1。
所述第一电极活性材料中锰(Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％可以为60摩尔％～80摩尔％，并且所述第二电极活性材料中锰(Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％可以为大于30摩尔％且小于60摩尔％。
所述第二电极活性材料包括其中锰(Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％大于30摩尔％且小于50摩尔％的第三电极活性材料。
所述第二电极活性材料包括其中锰(Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％大于40摩尔％且小于60摩尔％的第四电极活性材料。
所述第二电极活性材料包括第三电极活性材料和第四电极活性材料，所述第三电极活性材料对所述第四电极活性材料的重量比可以为5:95～95:5。
所述第一电极活性材料对所述第二电极活性材料的重量比可以为5:95～95:5。
所述第一电极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～20μm。
所述第二电极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～20μm。
所述第三电极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～20μm，并且所述第四电极活性材料的平均粒径(D50)为3μm～20μm。
所述第一电极活性材料可以具有球形形状、椭圆形形状、纺锤形状、鳞片形状、纤维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。
所述第二电极活性材料可以具有球形形状、椭圆形形状、纺锤形状、鳞片形状、纤维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。
所述第一电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
所述第二电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
所述第三电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
所述第四电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
所述第一电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
所述第二电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
所述第三电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
所述第四电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
所述导电涂层可以包括一种或多种导电粒子。
所述导电涂层可以包含导电炭黑。
所述导电炭黑可以为选自乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑、哥伦比亚碳(Columbiacarbon)、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑中的至少一种。
此外，本发明可以提供包括所述电极活性材料作为正极活性材料的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包括碳类材料和/或Si作为负极活性材料。
所述锂二次电池可以为选自锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池中的一种。
一般来讲，通过如下制备正极：在正极集电器上涂覆作为电极混合物的正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物之后进行干燥。在这种情况下，根据需要，所述混合物可还包括填料。
除了由式1表示的电极活性材料外，正极活性材料的实例还可包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或用一种或多种过渡金属取代的化合物；由Li1+xMn2-xO4表示的锂锰氧化物，其中0≤x≤0.33，例如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-xMxO2的镍位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；具有式LiMn2-xMxO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或具有式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构锂锰复合氧化物；其中Li原子中的一些被用碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但本发明的实施方式不限于此。
所述正极集电器通常制造成3～500μm的厚度。所述正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢制成。正极集电器可以在其表面具有微细的不规则处以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附性。此外，正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用。
通常相对于包括正极活性材料的混合物的总重量以1～50重量％的量添加导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要它在制造的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用石墨如天然或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物，等。
同时，具有弹性的石墨系材料可以被用作导电材料并且可以与上面列出的材料一起使用。
粘结剂是辅助活性材料和导电材料之间的粘结和活性材料对集电器的粘结的成分。通常，基于包括正极活性材料的混合物的总重量以1～50重量％的量添加粘结剂。粘结剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其是在制造的电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃系聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明也提供包括所述电极的二次电池，并且所述二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
一般来讲，所述锂二次电池包括正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜和含锂盐的非水电解质。下面将描述锂二次电池的其它部件。
通过在负极集电器上涂覆、干燥和压制负极活性材料，可以制备负极。根据需要，可还选择性地包括上述的导电材料、粘结剂、填料等。
负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨系碳；金属复合氧化物如LixFe2O3，其中0≤x≤1，LixWO2，其中0≤x≤1，SnxMe1-xMe’yOz，其中Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，第I、II、III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni系材料；钛氧化物；锂钛氧化物；等，特别是碳类材料和/或Si。
负极集电器通常制造成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金制成。与正极集电器相似，负极集电器可以在其表面具有微细的不规则处以提高在负极集电器和负极活性材料之间的粘附性，并且负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用。
隔膜置于正极和负极之间，并且作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的薄绝缘膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用例如由烯烃系聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布；或具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯。当固体电解质如聚合物等被用作电解质时，所述固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但本发明不限于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，1,3-二氧戊环，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，硝基甲烷，甲酸甲酯，乙酸甲酯，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，醚，丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物，聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物，磷酸酯类聚合物，聚搅拌赖氨酸，聚酯硫化物，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N，LiI，Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH，LiSiO4，LiSiO4-LiI-LiOH，Li2SiS3，Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料并且其实例包括但不限于LiCl，LiBr，LiI，LiClO4，LiBF4，LiB10Cl10，LiPF6，LiCF3SO3，LiCF3CO2，LiAsF6，LiSbF6，LiAlCl4，CH3SO3Li，(CF3SO2)2NLi，氯硼烷锂，低级脂肪族羧酸锂，四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
此外，为了提高充放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至含锂盐的非水电解质。如果需要，为了赋予不燃性，电解质可还包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了提高高温储存特性，非水电解质可还包括二氧化碳气体，并且可还包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个具体的实施方式中，通过向包括作为高介电溶剂和环状碳酸酯的EC或PC与作为低粘度溶剂和线性碳酸酯的DEC、DMC或EMC的混合溶剂添加诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等的锂盐，可以制备含锂盐的非水电解质。
本发明可以提供使用锂二次电池作为电池组和该电池组作为能源的装置。
在这方面，装置的特别实例包括但不限于：电马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)，混合动力电动车辆(HEV)，和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动二轮车如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和用于储电的系统。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明。这些实例仅为了说明目的而提供，不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
将作为包含Mn作为必须过渡金属并具有层状晶体结构的锂锰系氧化物的如下物质以1:1的重量比混合，从而制备正极活性材料：0.5Li2MnO3·0.5Li(Mn0.35Ni0.65)O2，其中锂对除锂之外的金属的比为1.5:1；和0.25Li2MnO3·0.75Li(Mn0.40Ni0.60)O2，其中锂对金属的比为1.25:1。
将正极活性材料、导电材料和粘结剂以90:5:5的比混合，并将制备的浆料以20μm的厚度涂覆在Al箔上。随后，制造了硬币型电池和单层袋型电池。将人造石墨用作负极，并且通过向包含2重量％的LiBF4的以1:2混合的EC和EMC的混合物添加1M LiPF6，来制备电解质溶液。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型电池或单层袋型电池，不同之处在于，通过将其中锂对除锂之外的金属的比为1.5:1的0.5Li2MnO3·0.5Li(Mn0.35Ni0.65)O2和其中锂对金属的比为1.25:1的0.25Li2MnO3·0.75Li(Mn0.40Ni0.60)O2以7:3的重量比混合而制备正极活性材料，来代替正极活性材料的混合物。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型电池或单层袋型电池，不同之处在于，仅使用不具有Li2MnO3相的三成分体系锂氧化物Li(Mn0.33Ni0.67)O2制备正极活性材料，来代替正极活性材料的混合物。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型电池或单层袋型电池，不同之处在于，仅使用其中锂对除锂之外的金属的比为1.5:1的锂锰系氧化物0.5Li2MnO3·0.5Li(Mn0.35Ni0.65)O2制备正极活性材料，来代替正极活性材料的混合物。
<实验例1>
向根据实施例1和2、和比较例1和2中的每个制备的硬币型电池施加在2.75～4.65V电压范围内的0.1C倍率的电流，以测试初始容量特性。另外，在2.75～4.4V的电压范围内施加0.5C倍率的电流，并且根据所述倍率进行容量特性测试。在这方面，将各容量特性总结在下表1中。
<实验例2>
在3.0～4.35V的电压下，在10秒脉冲的条件下，对根据实施例1和2、和比较例2中的每个制造的单层袋型电池的输出特性进行测试。在这方面，将在SOC20的各输出特性总结在下表2中。
<实验例3>
通过在45℃下在3.0～4.35V的电压范围内施加0.5/1.0C倍率的电流，对根据实施例1和2、和比较例2中的每个制造的各单层袋型电池的寿命特性进行测试。在这方面，通过进行300循环后相对于初始容量的保持率来评价寿命特性。将结果总结在下表3中。
<表1>
<表2>
在SOC20的功率(mW)
实施例1 735
实施例2 470
比较例2 173
<表3>
如在表1中所示，可以确定根据实施例1和2的其中混合并使用了根据式1的电极活性材料的电池，当与仅使用电极活性材料的情况相比时，表现出低2.5～5.5％的0.1C容量值和低1.5～2％的0.5C容量。
如在表2中所示，可以确定根据实施例1和2的其中混合并使用了根据式1的电极活性材料的电池，当与仅使用电极活性材料的情况相比时，表现出高2.7～4倍的输出特性。
如在表3中所示，可以确定根据实施例1和2的其中混合并使用了根据式1的电极活性材料的电池，当与仅使用电极活性材料的情况相比时，表现出显著提高的寿命特性。这是因为，在根据式1的锂锰系氧化物中混合和使用其中锂对金属的比分别为1.4～1.7和1.2以上且小于1.4的锂锰系氧化物，由此获得了通过结合电极活性材料中每个的优势而导致的提高的能量密度、在低SOC区的电阻降低和输出提高，和提高的寿命特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
如上所述，根据本发明的电极活性材料可以提供高电压稳定性和能量密度提高的电极活性材料，和包含其的锂二次电池。

Claims (27)

1.一种电极活性材料，其包含第一电极活性材料和第二电极活性材料，其中所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料各自具有由下式(1)表示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对除锂之外的金属的比为1.4～1.7，并且在所述第二电极活性材料中锂对除锂之外的金属的比为1.2以上且小于1.4，
(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’ (1)
其中M’为MnaMb；
M为选自Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr和Zn中的至少一种；
A为选自PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种；
0<x<1；0≤y≤0.02；0≤y’≤0.02；0≤a≤0.5；0.5≤b≤1；且a+b＝1。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中相对于除锂之外的总金属的摩尔％，所述第一电极活性材料中锰(Mn)的摩尔％为60摩尔％～80摩尔％，并且相对于除锂之外的总金属的摩尔％，所述第二电极活性材料中锰(Mn)的摩尔％为大于30摩尔％且小于60摩尔％。
3.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中相对于除锂之外的总金属的摩尔％，所述第二电极活性材料包含锰(Mn)的摩尔％大于30摩尔％且小于50摩尔％的第三电极活性材料，所述第三电极活性材料具有由式(1)表示的组成。
4.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中相对于除锂之外的总金属的摩尔％，所述第二电极活性材料包含锰(Mn)的摩尔％大于40摩尔％且小于60摩尔％的第四电极活性材料，所述第四电极活性材料具有由式(1)表示的组成。
5.根据权利要求2所述的电极活性材料，其中所述第二电极活性材料包含第三电极活性材料和第四电极活性材料，所述第三电极活性材料对所述第四电极活性材料的重量比为5:95～95:5，
所述第三电极活性材料具有由式(1)表示的组成，其中相对于除锂之外的总金属的摩尔％，锰(Mn)的摩尔％大于30摩尔％且小于50摩尔％，
所述第四电极活性材料具有由式(1)表示的组成，其中相对于除锂之外的总金属的摩尔％，锰(Mn)的摩尔％大于40摩尔％且小于60摩尔％。
6.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料对所述第二电极活性材料的重量比为5:95～95:5。
7.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm。
8.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第二电极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm。
9.根据权利要求5所述的电极活性材料，其中所述第三电极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm，并且所述第四电极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm。
10.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料具有球形形状、椭圆形状、纺锤形状、鳞片形状、纤维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。
11.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第二电极活性材料为球形形状、椭圆形状、纺锤形状、鳞片形状、纤维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。
12.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料还包含存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
13.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第二电极活性材料还包含存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
14.根据权利要求5所述的电极活性材料，其中所述第三电极活性材料还包含存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
15.根据权利要求5所述的电极活性材料，其中所述第四电极活性材料还包含存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.1nm～100nm。
16.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料包含由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
17.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第二电极活性材料包含由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
18.根据权利要求5所述的电极活性材料，其中所述第三电极活性材料包含由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
19.根据权利要求5所述的电极活性材料，其中所述第四电极活性材料包含由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙率为1％～50％。
20.根据权利要求12～15中任一项所述的电极活性材料，其中所述导电涂层包含一种或多种导电粒子。
21.根据权利要求20所述的电极活性材料，其中所述导电涂层包含导电炭黑。
22.根据权利要求21所述的电极活性材料，其中所述导电炭黑为选自如下材料中的至少一种：乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑、哥伦比亚碳、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑。
23.一种锂二次电池，其包含权利要求1的电极活性材料作为正极活性材料。
24.根据权利要求23所述的锂二次电池，其包含碳类材料和/或Si作为负极活性材料。
25.根据权利要求23所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂离子电池。
26.一种电池组，其包含权利要求23的锂二次电池。
27.一种使用权利要求26的电池组作为能源的装置。
CN201480024480.3A 2013-07-29 2014-07-16 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池 Active CN105164834B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130089858 2013-07-29
KR10-2013-0089858 2013-07-29
PCT/KR2014/006419 WO2015016506A1 (ko) 2013-07-29 2014-07-16 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105164834A CN105164834A (zh) 2015-12-16
CN105164834B true CN105164834B (zh) 2018-02-27

Family

ID=52431990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480024480.3A Active CN105164834B (zh) 2013-07-29 2014-07-16 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10741841B2 (zh)
JP (1) JP6130051B2 (zh)
KR (1) KR101666402B1 (zh)
CN (1) CN105164834B (zh)
WO (1) WO2015016506A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102473532B1 (ko) * 2015-12-31 2022-12-05 삼성전자주식회사 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
DE102016223246A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
KR102464769B1 (ko) * 2017-07-17 2022-11-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7041023B2 (ja) * 2018-07-31 2022-03-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
DE102018218624A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Elektrode, Batteriezelle und Verwendung derselben
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN111430703B (zh) * 2020-03-18 2023-09-22 蜂巢能源科技有限公司 用于锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和电动汽车

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055012A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN102938458A (zh) * 2012-11-09 2013-02-20 中国第一汽车股份有限公司 一种锂电池用富锂材料的熔融盐-草酸盐共沉淀制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3258841B2 (ja) 1994-12-16 2002-02-18 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2005149906A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
KR101201044B1 (ko) * 2006-04-27 2012-11-14 삼성에스디아이 주식회사 양극판과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 양극판 제조방법
JP5176441B2 (ja) * 2006-09-12 2013-04-03 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2010530602A (ja) * 2007-06-19 2010-09-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 二次電池用ニトロキシド含有電極材料
JP5407117B2 (ja) * 2007-06-26 2014-02-05 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR101063214B1 (ko) * 2008-11-28 2011-09-07 전자부품연구원 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법
US9249034B2 (en) 2009-09-30 2016-02-02 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2011171012A (ja) 2010-02-16 2011-09-01 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用正極
JP5099168B2 (ja) 2010-04-16 2012-12-12 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
KR101215829B1 (ko) 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
JP2012048959A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP5605641B2 (ja) 2010-12-16 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR101369951B1 (ko) 2011-02-21 2014-03-06 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9350048B2 (en) * 2011-03-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery
KR101260685B1 (ko) 2011-06-24 2013-05-10 한국과학기술연구원 리튬이온 이차전지용 전극 활물질 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
JP2013075773A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Tanaka Chemical Corp リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
KR20130111834A (ko) 2012-04-02 2013-10-11 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지 및 그것의 제조방법
JP5877898B2 (ja) 2012-05-31 2016-03-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極活物質

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055012A (zh) * 2009-10-29 2011-05-11 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN102938458A (zh) * 2012-11-09 2013-02-20 中国第一汽车股份有限公司 一种锂电池用富锂材料的熔融盐-草酸盐共沉淀制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101666402B1 (ko) 2016-10-24
KR20150014398A (ko) 2015-02-06
US20160133929A1 (en) 2016-05-12
JP2016518687A (ja) 2016-06-23
WO2015016506A1 (ko) 2015-02-05
CN105164834A (zh) 2015-12-16
US10741841B2 (en) 2020-08-11
JP6130051B2 (ja) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105164834B (zh) 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池
CN105247715B (zh) 包含不可逆添加剂的二次电池用正极混合物
CN105229825B (zh) 包含用于防止与电解液反应的涂层的电极
CN104247136B (zh) 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN104521040B (zh) 二次电池用正极活性材料及包含其的二次电池
CN105453313B (zh) 正极活性材料和包含其的锂二次电池以及制备正极活性材料的方法
CN105144436B (zh) 具有提高的能量密度的二次电池用电极和含其的锂二次电池
CN104025346B (zh) 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
CN105247714B (zh) 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
CN108352512A (zh) 包括含有锂钴氧化物的核和含有硼和氟的涂层的正极活性物质颗粒及其制备方法
CN104364944B (zh) 正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN105189361B (zh) 基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料
CN107425178A (zh) 制造二次电池用电极的方法
CN104170150B (zh) 具有优异性能的锂二次电池
CN104205425A (zh) 多层电极及其制造方法
CN107078356B (zh) 制造锂二次电池的方法及通过该方法制造的锂二次电池
CN105431970B (zh) 具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池用正极活性材料
CN104969400A (zh) 新型二次电池
CN104137307B (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN105264695B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法
CN106688128B (zh) 包含交替布置的电极混合物部和不可逆部的电极以及包含所述电极的二次电池
CN103797622A (zh) 具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料
KR101495301B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN104170149B (zh) 具有优异性能的锂二次电池
CN104137320B (zh) 具有优异性能的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211208

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.