CN105431970B - 具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由化学式1表示的锂钴类复合氧化物，其包含锂、钴和锰，所述锂钴类复合氧化物的特征在于，其在50％以上的理论充电状态(SOC)下保持单一O3相晶体结构。在式LixCo1‑y‑ zMnyAzO2(1)中，0.95≤x≤1.15，0<y≤0.3且0≤z≤0.2；并且A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Sr、W、Nb、Mo、Ga和Ni中的一种以上的元素。

Description

具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池 用正极活性材料
技术领域
本发明涉及具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池用正极活性材料。更特别地，本发明涉及包含锂和钴的锂钴类复合氧化物，所述锂钴类复合氧化物在50％以上的充电状态(SOC)下保持单一O3相的晶体结构。
背景技术
随着移动装置技术持续发展并且对其的需求持续增加，对于作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度及操作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并且被广泛使用。
另外，近来，锂离子电池在商业上用作家用电子产品如笔记本电脑、移动电话等的电源。此外，随着对环境问题的关注增加，对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的研究正在进行，所述电动车辆(EV)、混合电动车(HEV)等可替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，后者为作为空气污染的主因之一。
作为常规使用的锂离子电池的正极，使用具有层结构的锂钴氧化物如LiCoO2。作为负极，通常使用石墨类材料。
由于与LiNiO2和LiMn2O4相比的优异的物理性质如优异的循环特性，现在广泛使用锂钴氧化物。为了发展具有高能量密度的二次电池，需要具有大容量的正极活性材料。然而，当锂钴氧化物的操作电压不像三组分类正极活性材料那样固定时，基本上不能扩大材料的容量。
因此，锂钴氧化物必须在高电压下使用以开发具有高能量密度的二次电池。然而，约50％以上的锂离子在高压操作下消除，锂钴氧化物的结构崩溃，因此寿命特性快速劣化。
为了克服该问题并且实现高能量密度，已知用Al、Mg、B等取代一些钴或利用金属氧化物如Al2O3、Mg2O、TiO2等处理锂钴氧化物的表面的技术。
然而，当一些钴被上述金属取代时，还存在例如寿命特性的劣化的问题。当利用金属氧化物涂覆锂钴氧化物的表面时，因为不直接参与充放电反应的涂覆材料的添加而导致比容量可能降低，并且具有非常低的电导率的金属氧化物主要地构成涂覆材料，其导致电导率降低。另外，涂覆过程降低了活性反应面积，从而增加了界面阻力并且使高倍率充放电特性劣化。
因此迫切地需要开发用于根本地解决这些问题并且增强锂钴氧化物的高电压寿命特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述相关技术的问题，并且实现长期追求的技术目的。
作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认了当锂钴类复合氧化物在50％以上的充电状态(SOC)下，即在高电压下保持单一O3相的晶体结构时，提高了倍率特性和寿命特性，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了由下式1表示的包含锂、钴和锰的锂钴类复合氧化物，其中所述锂钴类复合氧化物在相对于理论量为 50％以上的充电状态(SOC)下保持单一O3相晶体结构：
LixCo1-y-zMnyAzO2 (1)
其中0.95≤x≤1.15，0<y≤0.3且0≤z≤0.2；并且
A为选自Al、Mg、Ti、Zr、Sr、W、Nb、Mo、Ga和Ni中的至少一种元素。
即使当在所述锂钴类复合氧化物的50％以上中发生脱锂时，所述锂钴类复合氧化物可以保持所述单一O3相晶体结构。
如上所提及，当脱锂进展到一般锂钴类复合氧化物的50％以上时，锂钴类复合氧化物的结构崩溃，从而难以保持充放电。因此，寿命特性劣化。
当锂钴类复合氧化物具有O3相晶体结构时，充放电可以稳定地重复。然而，当锂钴类复合氧化物具有P3相晶体结构时，寿命可能劣化。
另一方面，虽然在根据本发明的锂钴类复合物的50％以上中发生脱锂，但该锂钴类复合氧化物可以保持单一O3相晶体结构。因此，即使当锂离子在高电压下被广泛消除，但锂钴类复合氧化物可以被充放电而无结构崩溃。因此，提高了寿命特性。
一般来讲，在二次电池中，高电压被视为超过4.3V的操作电压。在一个具体实施方案中，根据本发明的锂钴类复合氧化物可以在4.35V 以上的操作电压、更特别地在4.35V～4.5V的操作电压下保持该单一 O3相晶体结构。
同时，锂钴类复合氧化物在超过4.5V的操作电压下可以具有包含两种相(即O3相和P3相)的晶体结构。
本发明的发明人确认了，如上所述，与未掺杂锰(Mn)的锂钴类复合氧化物相比，当一些钴掺杂Mn时，虽然大量的锂离子在该锂钴类复合氧化物中消除，但锂钴类复合氧化物可保持单一O3相晶体结构。因此，在高操作电压下，结构未 崩溃因为提高了寿命特性。
当Mn的掺杂量大于0.3mol％时，二次电池的容量降低并且锂钴类复合氧化物的形态改变。另外，表面不平滑，因此振实密度降低或比表面积扩大。另外，在加工期间可能发生问题。Mn的掺杂量y可以特别地为0.0001≤y≤0.2，更特别地为0.001≤y≤0.1。
在一个具体实施方案中，元素A的添加量z可以特别地为0<z≤0.2， A可以为选自Al、Ti、Ni和Mg中的至少一种，特别地为Mg。
如上所述，本申请的发明人确认了当锂钴类复合氧化物掺杂Mn 和另外的元素A时，提高了寿命特性。
在一个具体实施方案中，根据本发明的锂钴类复合氧化物的平均粒度可以为0.5微米～30微米，特别地为3微米～25微米。
当平均粒径在以上范围内时，可以提高密度，并且通过适当的粒径组合，可以保持倍率特性和电化学特性。然而，当平均粒径大于以上粒径时，倍率特性和容量可能会降低。当平均粒径小于以上粒径时，在正极浆料制造过程期间可能发生问题。
本发明还提供包含锂钴类复合氧化物的正极活性材料，包含该正极混合物的二次电池用正极混合物，和包含该正极混合物的二次电池用正极。
除了锂钴类复合氧化物外，正极活性材料还可以包含：层结构化合物如锂镍氧化物(LiNiO2)等，或利用一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2-xO4，其中x为0～0.33，LiMnO3，LiMn2O3， LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、 Cu2V2O7等；由式LiNi1-xMxO2表示的Ni位点型锂镍氧化物，其中M 为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)；由式 LiMn2-xMxO2表示的锂锰复合氧化物，其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或Ta，并且x为0.01～1，或Li2Mn3MO8，其中M为Fe、Co、Ni、Cu 或Zn；由式LiNixMn2- xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物； LiMn2O4，其中一些Li被碱土金属取代；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；等。
在此，除了锂钴类复合氧化物外，基于正极活性材料的总重量，材料的含量范围可以为例如0.1～80％，特别地为1～60％，更特别地为 1～50％。
除了正极活性材料外，正极混合物还可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量典型地为1～30重量％。关于导电材料没有特别限制，只要其不导致在所制造的电池中的化学变化并且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑 (Ketjen black)、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为有助于活性材料和导电材料之间的结合和活性材料对集电器的结合的组分。典型地以包含正极活性材料的混合物的总重量的 1～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作抑制正极膨胀的组分。对填料没有特别限制，只要其为不导致在所制造的电池中的化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
可以通过在正极集电器上涂覆浆料、对被涂覆的正极集电器进行干燥和压制来制造本发明的正极，所述浆料通过将包含上述化合物的正极混合物和溶剂如NMP等进行混合来制备。
通常将正极集电器制造为3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不导致在所制造的锂二次电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结炭，利用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢等制成。正极集电器可在其表面具有微细的不规则处以增加正极活性材料与正极集电器之间的粘合。另外，正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意一种使用。
本发明还提供锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。
负极可以通过例如如下制造：在负极集电器上涂覆包含负极活性材料的负极混合物，并且对被涂覆的负极集电器进行干燥。根据需要，负极混合物可以进一步包含上述组分。
负极活性材料的实例包括：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3，其中0≤x≤1，LixWO2，其中0≤x≤1，SnxMe1-xMe’yOz，其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、 Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni类材料。
通常将负极集电器制造为3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不导致在所制造的锂二次电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结炭，利用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，或铝镉合金制成。与正极集电器相似，负极集电器也可在其表面具有微细的不规则处以增加在负极集电器与负极活性材料之间的粘合，并且以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的不同形式使用。
隔膜置于正极和负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的薄绝缘膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300 μm的厚度。作为隔膜，使用例如由烯烃类聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布；或玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当将固体电解质如聚合物等用作电解质时，该固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解质由电解质和锂盐组成。电解质可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ- 丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、 1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、 Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是在非水电解质中易溶的材料，其实例包括但不限于LiCl、 LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、 LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、 N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质还可以包括二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯 (PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
本发明的二次电池可以用于电池单元中，所述电池单元用作小型装置如无线装置、移动电话、平板电脑、笔记本电脑、收音机等的电源，本发明的二次电池也可以用作包括多个电池单元的电池模块的单元电池。
本发明还提供包括二次电池或电池模块的装置。装置的实例包括但不限于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆 (PHEV)；和用于储存电力的装置。
附图说明
图1是根据本发明的实验例2在25℃下的容量保持率的比较图；
图2是根据本发明的实验例2在45℃下的容量保持率的比较图；
图3是根据本发明的实验例2在25℃下的实施例1的每循环寿命特性的说明图；
图4是根据本发明的实验例2在25℃下的实施例2的每循环寿命特性的说明图；
图5是根据本发明的实验例2在25℃下的实施例3的每循环寿命特性的说明图；
图6是根据本发明的实验例2在25℃下的比较例1的每循环寿命特性的说明图；
图7是根据本发明的实验例2在45℃下的实施例1的每循环寿命特性的说明图；
图8是根据本发明的实验例2在45℃下的实施例2的每循环寿命特性的说明图；
图9是根据本发明的实验例2在45℃下的实施例3的每循环寿命特性的说明图；
图10是根据本发明的实验例2在25℃下的比较例1的每循环寿命特性的说明图；
图11是根据本发明的实验例2的倍率特性的比较图；以及
图12是根据本发明的实验例3在45℃下的容量保持率的比较图。
具体实施方式
现在，将参照以下实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例仅用于阐述本发明而不应解释为限制本发明的范围和精髓。
<实施例1>
使用干法将Co源、Mn源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为 1.03:0.9982:0.0018:2的Li:Co:Mn:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由 Li1.03Co0.9989Mn0.0011O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例2>
使用干法将Co源、Mn源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为 1.03:0.9969:0.0031:2的Li:Co:Mn:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由 Li1.03Co0.9982Mn0.0018O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例3>
使用干法将Co源、Mn源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为 1.03:0.9957:0.0043:2的Li:Co:Mn:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由 Li1.03Co0.9975Mn0.0025O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例4>
使用干法将Co源、Mn源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为 1.03:0.9933:0.0067:2的Li:Co:Mn:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由 Li1.03Co0.9960Mn0.0040O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例5>
使用干法将Co源、Mn源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为 1.03:0.9519:0.0481:2的Li:Co:Mn:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由 Li1.03Co0.9550Mn0.0450O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例6>
使用干法将Co源、Mn源、Mg源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为1.03:0.9988:0.0011:0.0001:2的Li:Co:Mn:Mg:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由Li1.03Co0.9988Mn0.0011Mg0.0001O2表示的锂钴类复合氧化物。
<实施例7>
使用干法将Co源、Mn源、Mg源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为1.03:0.9986:0.0011:0.0003:2的Li:Co:Mn:Mg:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由Li1.03Co0.9986Mn0.0011Mg0.0003O2表示的锂钴类复合氧化物。
<比较例1>
使用干法将Co源和Li源充分混合以获得包含摩尔比为1.03:1:2 的Li:Co:O的混合物。将混合物在900～1200℃下塑化5～20小时。将所得产物研磨并且分类。结果，获得了由Li1.03CoO2表示的锂钴类复合氧化物。
<实验例1>
准备根据实施例1和4、和比较例1制造的锂钴类复合氧化物样品。使用装备有铜靶X射线管和衍射光束单色仪(XRD)的Siemens D500 衍射仪收集各个样品的X射线衍射(XRD)图案。由于样品厚且宽，所以将样品制成平的并且长方形的粉末床形状，使得被X射线光束照射的体积恒定。使用在[A.C.Larson和R.B.Von Dreele，“通用结构分析系统(GSAS)”(“General Structure Analysis System(GSAS)”)，洛斯阿拉莫斯国家实验室报告(LosAlamos National Laboratory Report) LAUR 86-748(2000)]中公开的里特维德精修程序(Rietveld refinement program)的GSAS，计算晶胞的晶格常数。在下表1中总结了结果。
在此，将根据实施例1和比较例1制造的晶胞的晶体结构在全电压范围内测量。根据实施例4制造的锂钴类复合氧化物样品在4.4V以上的电压中保持了单一O3相晶体结构。未测量低于电压范围的晶体结构。
【表1】
参照表1，根据实施例1和4制造的锂钴类氧化物在不超过4.50V 的全充电电压下保持了单一O3相的晶体结构。另一方面，根据比较例 1制造的锂钴类复合氧化物在高于4.35V下，除O3相外还显示了另一个相，产生两相。接着，在4.50V，所有O3相转换成另一相，导致一相的形成。
<实验例2>
使用根据实施例1～3和比较例1制造的锂钴类复合氧化物中的每一种，将锂钴类复合氧化物:导电材料(超导电乙炔炭黑(Denka black)): 粘合剂(PVdF)按95:2.5:2.5的重量比添加至NMP，然后混合以制造正极混合物。将正极混合物以200微米的厚度涂覆至铝箔上，然后压制并且进行干燥。结果，制造了正极。
为了制造锂二次电池，使用Li金属作为负极，并且使用基于碳酸酯的电解质作为电解质，即，1摩尔LiPF6溶于以1:1的比混合的碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物所形成的溶液。
初始充电和放电容量及效率的测定
当制造的锂二次电池以0.1C在3.0V～4.4V的电压范围内充放电时，测定了初始容量和效率。在下表2中总结了结果。
寿命特性的测定
在将制造的锂二次电池以0.1C在25℃的室中在3.0V～4.4V的电压范围内充放电一次后，在以0.5C充电和以1C放电的同时测定寿命特性50次。在以0.1C在45℃的室中在3.0V～4.4V的电压范围内充放电一次后，在以0.5C充电和以1C放电的同时测定寿命特性50次。在下表2中总结并且在图1～10中阐述了结果。
倍率特性的测定
在3.0V～4.4V的电压范围内试验所制的锂二次电池的倍率特性，并且计算了相对于0.1C下的容量的在各个C倍率下的容量。在下表2 中总结并且在图11中阐述了结果。
【表2】
参照表2和图1～10，当与使用根据比较例1制造的锂钴类复合氧化物的锂二次电池的初始容量和效率相比时，使用根据实施例1～3 制造的锂钴类复合氧化物的锂二次电池的初始容量和效率略微地较高但不是显著不同。然而，当与使用能够根据比较例1制造的锂钴类复合氧化物的锂二次电池的倍率特性和寿命特性相比时，使用根据实施例1～3制造的锂钴类复合氧化物的锂二次电池的倍率特性和寿命特性是优异的。特别地，在高倍率下的倍率特性和在高温下的寿命特性极其优异。
如在实验例1中所描述的，根据实施例1制造的锂钴类复合氧化物即使在高电压下也保持了单一O3相晶体结构。另一方面，根据比较例1制造的锂钴类复合氧化物的O3相部分地或完全地改变成P3相，从而不能保持充电和放电，并且不可逆容量增加。
作为参考，在图1和2中实施例2的图与实施例3的图重叠，从而不易区分这些图。
<实验例3>
使用根据实施例1、6和7所制的锂钴类复合氧化物中的每一种，将锂钴类复合氧化物:导电材料(超导电乙炔碳黑):粘合剂(PVdF)按 95:2.5:2.5的重量比添加至NMP中，然后混合以制造正极混合物。将正极混合物以200微米的厚度涂覆至铝箔上，然后压制并且进行干燥。结果，制造了正极。
为了制造锂二次电池，使用Li金属作为负极，并且将基于碳酸酯的电解质用作电解质，即，1摩尔LiPF6溶于以1:1的比混合的碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中形成的溶液。
在将制造的锂二次电池以0.1C在45℃的室中在3.0V～4.5V的电压范围内充放电一次后，在以0.5C充电和以1C放电的同时测定寿命特性50次。在图12中阐述了结果。
参照图12，与根据实施例1所制的锂钴类复合氧化物相比，根据实施例6和7所制的掺杂了Mg的锂钴类复合氧化物显示了优异的寿命特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
如上所述，根据本发明的锂钴类复合氧化物在50％以上的充电状态(SOC)下，即在高电压下，保持单一O3相晶体结构，从而防止了锂钴类复合氧化物的结构崩溃，因此提高了倍率特性和寿命特性。

Claims (10)

1.一种由下式(1)表示的锂钴类复合氧化物，其包含锂、钴和锰，其中所述锂钴类复合氧化物在相对于理论容量为50％以上的充电状态(SOC)下保持单一O3相晶体结构，
其中当在50％以上的所述锂钴类复合氧化物中发生脱锂时，在4.35V～4.5V的操作电压下，所述锂钴类复合氧化物保持所述单一O3相晶体结构，
所述锂钴类复合氧化物的平均粒度为0.5微米～30微米，
LixCo1-y-zMnyAzO2 (1)
其中0.95≤x≤1.15，0<y≤0.0011，0<z≤0.0003；并且
A为Mg。
2.根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物，其中y为0.0001≤y≤0.2。
3.一种正极活性材料，其包含根据权利要求1所述的锂钴类复合氧化物。
4.一种二次电池用正极混合物，其包含根据权利要求3所述的正极活性材料。
5.一种二次电池用正极，其包含涂覆在集电器上的根据权利要求4所述的二次电池用正极混合物。
6.一种锂二次电池，其包含根据权利要求5所述的二次电池用正极。
7.一种电池模块，其包含根据权利要求6所述的锂二次电池作为单元电池。
8.一种包含根据权利要求6所述的锂二次电池的装置。
9.一种包含根据权利要求7所述的电池模块的装置。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其中所述装置为移动电话、平板电脑、笔记本电脑、电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106104868B (zh) * 2014-03-11 2018-07-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
JP2018056021A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018117634A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
EP3471181A4 (en) 2016-12-21 2019-08-21 LG Chem, Ltd. KOBALTVORLÄUFER FOR THE PREPARATION OF A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A METAL-DOTTED SECONDARY BATTERY
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
CN111740164A (zh) * 2020-06-24 2020-10-02 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565063A (zh) * 2002-04-23 2005-01-12 Lg化学株式会社 提高循环寿命和安全性的金属锂复合氧化物及其制备方法
CN101284681A (zh) * 2007-04-11 2008-10-15 北京当升材料科技有限公司 超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624663B2 (ja) 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
JP2001319652A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
EP1425810A2 (en) * 2001-08-07 2004-06-09 3M Innovative Properties Company Improved cathode compositions for lithium ion batteries
JP4292761B2 (ja) * 2002-07-23 2009-07-08 日鉱金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP4479159B2 (ja) * 2003-03-05 2010-06-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP5343048B2 (ja) * 2010-07-29 2013-11-13 日立ビークルエナジー株式会社 蓄電モジュールおよび蓄電装置
WO2014068831A1 (ja) * 2012-10-31 2014-05-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565063A (zh) * 2002-04-23 2005-01-12 Lg化学株式会社 提高循环寿命和安全性的金属锂复合氧化物及其制备方法
CN101284681A (zh) * 2007-04-11 2008-10-15 北京当升材料科技有限公司 超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Development of Lithium-Ion Batteries with a LiCoO2 Cathode Toward High Capacity by Elevating Charging Potential;Y. Takahashi，et al.;《Journal of The Electrochemical Society》;20080520;第155卷(第7期);第A537-A541页
Investigation of the Structural Changes in Li[NiyMnyCo(1-2y)]O2 (y=0.05) upon Electrochemical Lithium Deintercalation;Dongli Zeng, et al.;《CHEMISTRY OF MATERIALS》;20100104;第22卷(第3期);第1209-1219页

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