CN103797622B - 具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明公开了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过在过渡金属阳离子层中加入过量锂以降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌。

Description

具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明涉及二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过在过渡金属阳离子层中加入过量的锂而降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌。
背景技术
移动装置的技术开发和增加的需求，导致对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和驱动电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，近年来，对环境问题的关注的增加导致与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。
具有高能量密度、高放电电压和功率稳定性的镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池通常用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。
用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度、在短时间内发挥高功率并在苛刻条件下持续10年以上，由此与常规小型锂二次电池相比，需要相当优异的稳定性和长寿命。
另外，用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的锂二次电池应根据车辆的运行条件而需要倍率特性和功率特性。
目前，作为锂离子二次电池用正极活性材料，使用具有层状结构的含锂的钴氧化物如LiCoO2、具有层状结构的含锂的镍氧化物如LiNiO2以及具有尖晶石晶体结构的含锂的锰氧化物如LiMn2O4。通常将石墨材料用作负极活性材料。
目前LiCoO2由于优异的物理性能如循环性能而被使用，但其具有如下劣势：稳定性低；由于使用受到自然资源限制的钴而造成的高成本；以及大量用作电动汽车用电源的限制。LiNiO2因为与其制备方法相关的许多因素而不适合在合理成本下实际应用于大量生产。
另一方面，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有使用丰富的锰作为原料的优势并生态友好，由此作为能够替代LiCoO2的正极活性材料引起了相当大的关注。然而，锂锰氧化物也具有循环性能差的劣势。
LiMnO2不利地具有低初始容量并需要许多充放电循环以获得预定容量。另外，LiMn2O4在循环寿命方面遭受快速容量劣化，并且特别地，由于电解质的分解和锰的溶出而不利地在50℃以上的高温下造成循环性能的急剧劣化。
在这点上，日本专利申请公布2003-086180号公开了一种方法，所述方法通过利用卤素元素置换LiMnO2的一部分氧将锰离子的平均氧化数调节至3.03～3.08而提高充放电循环性能。
另外，日本专利申请公布1999-307098号公开了一种方法，所述方法通过利用氟元素置换LiMn2O4的一部分氧而提高高温循环性能。
另外，日本专利3141858号公开了一种方法，所述方法通过利用金属卤化材料对活性材料粒子如LiMnO2和LiMn2O4的表面进行涂布并通过卤素元素置换粒子中的氧以制备固溶体来提高功率、能量密度和循环性能。
然而，尽管使用这些常规方法，但锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4不能确保期望水平的安全性且由于其晶体结构而在提高能量密度方面存在限制。
同时，除了LiMnO2和LiMn2O4之外，含锂的锰氧化物还包含Li2MnO3。尽管具有相当优异的结构稳定性，但Li2MnO3由于电化学惰性而不适合用于二次电池用正极活性材料中。
因此，一些常规方法提出固溶体处理或将Li2MnO3与LiMO2(M=Co、Ni、Ni0.5Mn0.5、Mn)混合。这些正极活性材料在4.3V～4.6V的高电压区域内具有宽的域。将这种宽的域称作其中锂(Li)和氧(O)从Li2MnO3的晶体结构中脱嵌(离开)且锂插入负极中的范围。
尽管在4.3V～4.6V的高电压范围内脱嵌锂和氧对活性材料赋予电化学活性且宽的区域提高容量，但可能由于电池中产生的氧气而在高电压下易于发生电解质的分解和气体的产生，在重复充放电期间晶体结构发生物理和化学变形，倍率性能发生劣化，结果，电池性能不利地发生劣化。
另外，正极活性材料在用于移动电话时由于放电电压的终止区域下降而对容量无帮助，或者其实际上不能实现高功率，因为其在用于车辆时由于功率低而展示不可用的充电阶段(SOC)。
因此，越来越需要能够最终解决这些问题的方法。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明人开发了一种正极活性材料，其通过使得在4.3V～4.6V的高电压下氧从Li2MnO3晶体结构中的脱嵌最小化而展示提高的倍率性能，如后所述。基于该发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有如下结构的二次电池用正极活性材料：在由过渡金属构成的阳离子层中加入过量的锂，由此降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌，所述正极活性材料由式1表示：
(1-x)Li(LiaM’bM1-a-b)O2*xLi2M”O3(1)
其中
0<x<0.3；
0<a<0.2；
0≤b≤0.2；
M为选自Ni和Mn中的至少一种元素；
M’为不包括Ni和Mn的过渡金属；且
M”为选自Mn、Sn和Ti中的至少一种元素。
具体地，由式1表示的正极活性材料为Li(LiaM’bM1-a-b)O2和Li2M”O3的复合物或固溶体，所述Li(LiaM’bM1-a-b)O2为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，在所述结构中在过渡金属阳离子层中加入高于0摩尔且低于0.2摩尔的量的过量锂，且所述Li2M”O3为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。
当锂的含量高于0.2时，不利地，过渡金属的摩尔含量下降且正极活性材料的容量由此下降。
根据本发明的正极活性材料尽管不使用昂贵的Co或如果使用则使用极少量的Co，但仍由于Li2M”O3而具有良好发展的层状结构，由此实现优异的倍率性能。另外，作为通过最少使用Co而实现的经济效果，能够获得制备成本的下降。
在式1中，M、M’和M”位于6配位结构位置处且M、M’和M”中的至少一者可以以预定量被可具有6配位结构的金属或非金属元素置换。基于摩尔分数，置换量优选为10%以下。当置换量高于10%时，不利地，不能获得期望的容量水平。置换量更优选为1%～10%。
在本发明的实施方案中，M为Ni(1-a-b)/2·Mn(1-a-b)/2，更优选具有优异结构稳定性的Ni0.5Mn0.5。
另外，M’可以为Co。在式1中，当b为0摩尔时，M未被Co置换，且当b为0.2摩尔时，0.2摩尔的M被Co置换。
另外，在式1中，可以利用其他阴离子以预定量置换O。所述其他阴离子可以为选自如下的至少一种元素：氟(F)、硫(S)和氮(N)。
阴离子置换有利地提高与过渡金属的结合力，防止活性材料的结构变化并提高电池的寿命。另一方面，当阴离子置换量过高(超过0.5摩尔比)时，式1的化合物不能保持且寿命特征可能由此发生劣化。因此，阴离子的置换量优选小于20摩尔%，更优选0.01～0.1摩尔。
本发明提供包含所述正极活性材料的正极混合物和包含所述正极混合物的正极。除了所述正极活性材料之外，根据本发明的正极混合物可还任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加导电材料。可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
粘合剂是增强电极活性材料对导电材料和集电器的粘合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是任选地用于抑制电极膨胀的组分。可以使用任意填料而没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化且为纤维材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
例如，通过将包含上述化合物的正极混合物与诸如NMP的溶剂混合以制备浆料，并将浆料涂布至正极集电器，随后进行干燥和压制，可以制造本发明的正极。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；以及经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，可以对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用正极集电器。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。
除了提高的容量和倍率性能之外，根据本发明的二次电池还具有如下优势：通过最小化从晶体结构中脱嵌(离开)的氧的量和与电解质的副反应而提高安全性。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布至负极集电器，随后进行干燥来制备负极。所述负极混合物可以根据需要包含上述组分。
能够用于本发明中的负极活性材料的实例包括：碳如非石墨化碳和石墨化碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的第I、II和III族元素、卤素原子；0<x≤1；1≤y≤3且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，可以对负极集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式提供集电器。
隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质可还充当隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质由电解质和锂盐构成。作为电解质，可以利用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可还包含二氧化碳气体等且可还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
根据本发明的二次电池优选用于充当小型装置的电源的电池单元以及包含多个使用的电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
另外，本发明提供一种包含所述电池模块作为中型和大型装置的电源的电池组。优选地，中型和大型装置的实例包括但不限于：由电动机提供动力的电动工具，所述电动机由电池提供动力；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)等。
具体实施方式
现在，参考如下实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
以将过渡金属的比例调节为Ni0.45Mn0.55的方式通过共沉淀法合成了过渡金属复合物前体，并以Li对过渡金属的摩尔比为1.15:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合。将所述混合物加入电炉中，在5℃/分钟的速率下从室温缓慢加热，在950℃下保持7小时，并在空气中冷却以合成0.9Li(Li0.056(Ni0.5Mn0.5)0.944)O2*0.1Li2MnO3。
<实施例2>
除了以将Li对过渡金属的比例调节为1.2:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合之外，以与实施例1中相同的方式合成了0.9Li(Li0.11(Ni0.5Mn0.5)0.89)O2*0.1Li2MnO3。
<比较例1>
除了以将Li对过渡金属的比例调节为1.1:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合之外，以与实施例1中相同的方式合成了0.9Li(Ni0.5Mn0.5)O2*0.1Li2MnO3。
<实施例3>
以将过渡金属的比例调节为Ni0.4Mn0.6的方式通过共沉淀法合成了过渡金属复合物前体，并以Li对过渡金属的摩尔比为1.25:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合。将所述混合物加入电炉中，在5℃/分钟的速率下从室温缓慢加热，在950℃下保持7小时，并在空气中冷却以合成0.8Li(Li0.0625(Ni0.5Mn0.5)0.9375)O2*0.2Li2MnO3。
<比较例2>
除了以将Li对过渡金属的比例调节为1.2:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合之外，以与实施例1中相同的方式合成了0.8Li(Ni0.5Mn0.5)O2*0.2Li2MnO3。
<实施例4>
以将过渡金属的比例调节为Ni0.4Mn0.5Co0.1的方式通过共沉淀法合成了过渡金属复合物前体，并以Li对过渡金属的摩尔比为1.25:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合。将所述混合物加入电炉中，在5℃/分钟的速率下从室温缓慢加热，在950℃下保持7小时，并在空气中冷却以合成0.9Li(Li0.056(Ni0.4Mn0.5Co0.1)0.944)O2*0.1Li2MnO3。
<比较例3>
除了以将Li对过渡金属的比例调节为1.2:1的方式将过渡金属复合物前体与Li2CO3混合之外，以与实施例4中相同的方式合成了0.8Li(Ni0.5Mn0.5)O2*0.2Li2MnO3。
<实验例>
以正极活性材料:导电材料:粘合剂的比例为90:6:4的方式使用在实施例1～4和比较例1～3中合成的各正极活性材料和NMP制备了浆料。在铝箔(Al箔)上将浆料涂布至20μm的厚度以得到硬币型电池。
本文中使用的负极活性材料为Li金属且本文中使用的电解质为1MLiPF6在溶剂(由重量比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)构成)中的溶液。
在0.06C下测量了硬币型电池的充放电容量并通过计算1C对0.06C的比例对倍率性能进行评价。
基于1C240mAh/g测量了C倍率。在2.0V～4.6V下实施充放电并分别在CC/CV和CV下测量充电和放电。
<表1>充放电容量
从表中能够看出，与相应的比较例相比，实施例展示提高的充放电容量，且实施例1～3展示，充放电容量随正极活性材料中锂含量的提高而均匀提高。与实施例3相比，实施例4展示了充放电容量的轻微下降，因为Co存在于过渡金属前体中且Mn含量低于实施例3的Mn含量。
<表2>倍率性能
第二个1.0C循环/第二个0.06C循环(容量比%)
实施例1 80.9
实施例2 83.8
比较例1 70.4
实施例3 84.3
比较例2 75.6
实施例4 83.3
比较例3 78.4
从表2能够看出，与相应的比较例相比，各实施例展示提高的倍率性能，且实施例1～3展示，倍率性能随正极活性材料中锂含量的提高而均匀提高。与实施例3相比，实施例4展示了倍率性能的轻微下降，因为Co存在于过渡金属前体中且Mn含量低于实施例3的Mn含量。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
根据上述很明显，根据本发明的正极活性材料能够最小化在充电期间在4.3V～4.6V的宽的高电压区域下氧(O)从晶体结构中的脱嵌，因为在过渡金属阳离子层中加入过量的锂。
另外，即使当以相当低的量使用Co或不使用Co时，根据本发明的正极活性材料仍发挥优异的倍率性能。
此外，根据本发明的二次电池包含特定的正极活性材料，由此有利地最小化氧从晶体结构中的脱嵌以及由与电解质的副反应造成的气体产生，提高安全性，最小化结构变形并提高寿命性能以及倍率和功率性能。

Claims (14)

1.一种二次电池用正极活性材料，其通过在由过渡金属构成的阳离子层中加入过量的锂，降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌，所述正极活性材料由式1表示：
(1-x)Li(LiaM’bM1-a-b)O2*xLi2M”O3(1)
其中
0<x<0.3；
0<a<0.2；
0≤b≤0.2；
M为选自Ni和Mn中的至少一种元素；
M’为不包括Ni和Mn的过渡金属；且
M”为选自Mn、Sn和Ti中的至少一种元素，
其中式1的化合物为具有层状结构的复合物或固溶体。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M、M’和M”中的至少一种被具有6配位结构的金属或非金属元素以1mol％～10mol％的量置换。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M为Ni(1-a-b)/2·Mn(1-a-b)/2。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M为Ni0.5Mn0.5。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M’为Co。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中式1中的氧被其他阴离子以预定量置换。
7.如权利要求6所述的正极活性材料，其中所述阴离子为选自如下元素中的至少一种元素：氟(F)、硫(S)和氮(N)。
8.一种二次电池用正极混合物，其包含权利要求1～7中任一项的正极活性材料。
9.一种二次电池用正极，其中在集电器上涂布有权利要求8的正极混合物。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求9的二次电池用正极。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有80％以上的1C对0.06C之比。
12.一种电池模块，其包含权利要求10的锂二次电池作为单元电池。
13.一种电池组，其包含权利要求12的电池模块作为中型或大型装置的电源。
14.如权利要求13所述的电池组，其中所述中型或大型装置为混合电动车辆或插电式混合电动车辆。
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