KR20130004097A

KR20130004097A - 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질

Info

Publication number: KR20130004097A
Application number: KR1020120066836A
Authority: KR
Inventors: 장성균; 박병천; 오송택; 김성진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2013-01-09
Also published as: US20130244105A1; EP2713427A2; WO2013002513A3; EP2713427B1; CN103797622B; CN103797622A; KR101239620B1; WO2013002513A2; EP2713427A4; US8852806B2

Abstract

본 발명은 이차전지용 신규 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속의 양이온 층에 과잉의 리튬이 혼재되어 있어서 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 결정구조로부터 산소의 이탈량을 감소시키는 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질{Positive Active Material for Secondary Battery of Improved Rate Capability}

본 발명은 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속의 양이온 층에 과잉의 리튬이 혼재되어 있어서 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 결정구조로부터 산소의 이탈량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

최근, 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있다.

전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.

또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.

현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO₂와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO₂와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는, 흑연계 재료가 주로 사용되고 있다.

LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. LiNiO₂은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.

반면에, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

LiMnO₂은 초기 용량이 작고, 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점이 있다. 또한, LiMn₂O₄은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50℃ 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제 2003-086180 호에는 LiMnO₂에서 산소의 일부를 할로겐 원소로 치환하여 망간 이온의 평균 산화수를 3.03 내지 3.08로 조절함으로써 충방전 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제 1999-307098 호에는 LiMn₂O₄에서 산소의 일부를 불소 원소로 치환하여 고온 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허등록 제 3141858 호에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등에서 활물질 입자의 표면을 금속 할로겐화 물질로 피복하고, 입자 내부의 산소를 할로겐 원소로 치환하여 고용체로 만듦으로써, 고출력 및 고에너지 밀도와 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 선행기술들에도 불구하고 LiMnO₂, LiMn₂O₄등은 그것의 결정 구조적 특성으로 인해, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.

한편, 리튬-함유 망간 산화물 중에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 이외에 Li₂MnO₃이 있다. Li₂MnO₃은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못하는 단점이 있다.

따라서, 일부 선행기술 중에는 Li₂MnO₃를 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 고용 또는 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 양극 활물질은 충전 시 4.3V 내지 4.6V의 고전압 구간에서 평탄구간을 나타내는 특성을 가진다. 이러한 평탄구간은 Li₂MnO₃의 결정구조로부터 리튬(Li)과 산소(O)가 탈리되면서 음극에 리튬이 삽입되는 구간으로 알려져 있다.

4.3V 내지 4.6V의 고전압 구간에서의 리튬과 산소의 탈리로 인해 전기화학적으로 활성을 갖고, 상기 평탄구간의 존재로 인하여 용량을 증가시킬 수는 있지만, 전지 내부에 발생한 산소 기체로 인해 고전압에서의 전해액의 분해 및 가스 발생 가능성이 높고, 반복된 충방전을 통해 결정구조가 물리적, 화학적으로 변형됨으로써 레이트 특성이 저하되므로, 결과적으로 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.

또한, 방전전압의 말단구간이 낮아져, 휴대폰으로 사용될 경우 용량에 기여를 하지 못하거나, 자동차에 사용될 경우 출력(power)이 낮아 사용 불가능한 충전심도(SOC) 영역이 되기 때문에, 실제 전지에서 고출력화를 이룰 수 없다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 Li₂MnO₃의 결정구조로부터 산소의 이탈량을 최소화함으로써 레이트 특성이 향상된 양극 활물질을 개발하기에 이르렀다.

따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 전이금속의 양이온 층에 과잉의 리튬이 혼재되어 있어서 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 결정구조로부터 산소의 이탈량이 감소되며, 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 특징으로 한다.

(1-x)Li(Li_aM'_bM_1-a-b)O₂* xLi₂M''O₃ (1)

상기 식에서,

0 < x < 0.3;

0 < a < 0.2;

0 ≤ b ≤ 0.2;

M은 Ni 또는 Mn 중에서 선택되는 한 종류 또는 두 종류의 원소이고;

M'는 Ni과 Mn 이외의 전이금속이며,

M''는 Mn, Sn 또는 Ti 중에서 선택되는 하나 종류 이상의 원소이다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은, 0 초과 내지 0.2 미만의 몰 함량의 과잉의 리튬이 전이금속의 양이온 층에 혼재되어 있는 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물로서 Li(Li_aM'_bM_1-a-b)O₂와 층상 결정구조의 리튬 전이금속 산화물로서 Li₂M''O₃의 복합체(composite) 또는 고용체(solid solution)의 형태로 존재할 수 있다.

다만, 리튬의 함량이 0.2 초과인 경우에는, 전이금속의 몰 함량이 감소하여 양극 활물질의 용량이 감소되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 양극 활물질은, 고가의 Co를 사용하지 않거나 그 함량이 매우 적은 경우에도 Li₂M''O₃에 의해 잘 발달된 층상구조를 가질 수 있으므로, 결과적으로, 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다. 또한, Co의 사용량을 최소화함으로써 제조단가를 낮추는 경제적 효과를 기대할 수 있다.

상기 화학식 1에서, M, M' 및 M''는 6배위 구조 자리에 위치하고 상기 M, M', M'' 중에서 적어도 하나 이상은 소정량의 범위에서 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소로 치환될 수도 있다. 이 때, 치환량은 몰 분율을 기준으로 10% 이하의 범위가 바람직한 바, 10% 초과인 경우에는 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 치환량은 1% 내지 10%이다.

본 발명에 따른 구체적인 실시예에서, 상기 M은 Ni_(1-a-b)/2Mn_(1-a-b)/2일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 구조적 안정성이 우수한 Ni_0.5Mn_0.5일 수 있다.

또한, 상기 M'는 Co일 수 있다. 상기 화학식 1에서 b값이 0몰인 경우에는 Co가 M과 치환되지 않은 상태를 의미하고, b값이 0.2몰인 경우에는 0.2몰의 Co가 M과 치환된 상태를 의미한다.

또한, 화학식 1에서, 산소(O)는 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 불소(F), 황(S) 및 질소(N)로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 원소일 수 있다.

이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온의 치환량이 너무 많으면(0.5 몰비 초과), 화학식 1의 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 음이온의 치환량은 0.2몰 이하이고, 더욱 구체적인 음이온의 치환량은 0.01 내지 0.1 몰 범위이다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 양극을 제공한다.

상기 양극 합제는 상기 화합물들 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지는, 상기한 용량 증가 및 레이트 특성의 증가의 장점들 이외에, 결정구조로부터 이탈되는 산소량와 전해액과의 부반응을 최소화함으로써 안전성을 향상시키는 장점이 있다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속의 양이온 층에 과잉의 리튬이 혼재되어 있어서, 충전 시 4.3V 내지 4.6V의 고전압 평탄구간에서 산소(O)가 결정구조로부터 이탈되는 현상을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Co의 함량이 매우 적거나 사용하지 않은 경우에도 우수한 레이트 특성을 발휘하는 효과를 발휘한다.

더욱이, 본 발명에 따른 이차전지는 특정한 양극 활물질을 포함하고 있으므로, 결정구조로부터 산소의 이탈이 최소화되어 전해액과의 부반응으로 인한 가스의 생성이 최소화되어 안전성이 향상되고, 구조적 변형이 최소화되어 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 레이트 특성 및 파워 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전이금속의 비율이 Ni_0.45Mn_0.55가 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후 Li과 전이금속의 몰비가 1.15 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 전이금속 복합 전구체와 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에 넣고 상온에서 5℃/min의 속도로 승온하고, 950℃에서 7시간 유지한 후 공냉을 통해 0.9Li(Li_0.056(Ni_0.5Mn_0.5)_0.944)O₂*0.1Li₂MnO₃를 합성하였다.

<실시예 2>

Li과 전이금속의 몰비가 1.2 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 0.9Li(Li_0.11(Ni_0.5Mn_0.5)_0.89)O₂*0.1Li₂MnO₃를 합성하였다.

<비교예 1>

Li과 전이금속의 몰비가 1.1 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 0.9Li(Ni₀ _.5Mn₀ _.5)O₂*0.1Li₂MnO₃를 합성하였다.

<실시예 3>

전이금속의 비율이 Ni_0.4Mn_0.6이 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후 Li과 전이금속의 몰비가 1.25 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 전이금속 복합 전구체와 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에 넣고, 상온에서 5℃/min의 속도로 승온하고, 950℃에서 7시간 유지한 후 공냉을 통해 0.8Li(Li_0.0625(Ni_0.5Mn_0.5)_0.9375)O₂*0.2Li₂MnO₃를 합성하였다.

<비교예 2>

Li과 전이금속의 몰비가 1.2 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법으로 0.8Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂*0.2Li₂MnO₃를 합성하였다.

<실시예 4>

전이금속의 비율이 Ni_0.4Mn_0.5Co_0.1 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후 Li과 전이금속의 몰비가 1.25 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 전이금속 복합 전구체와 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에 넣고 상온에서 5℃/min의 속도로 승온하고, 950℃에서 7시간 유지한 후 공냉을 통해 0.9Li(Li_0.056(Ni_0.4Mn_0.5Co_0.1)_0.944)O₂*0.1Li₂MnO₃를 합성하였다.

<비교예 3>

Li과 전이금속의 몰비가 1.2 : 1 이 되도록 Li₂CO₃를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법을 사용하여 0.8Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂*0.2Li₂MnO₃를 합성하였다.

<실험예>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 합성된 양극 활물질을 사용하여 상기 활물질, 도전제, 바인더의 중량 비가 90 : 6 : 4 가 되도록 NMP를 사용하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 20㎛의 두께로 알루미늄 포일(Al-foil)에 코팅한 후, 코인 형 전지를 제작하였다.

음극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하였고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 중량 비가 3 : 7인 용매에 1M의 LiPF₆를 녹인 것을 사용하였다.

상기 코인 형 전지를 0.06C으로 충방전 용량을 측정하였고, 0.06C 대비 1C의 비율을 구하여 레이트 특성을 확인하였다.

C-rate 측정 기준은 1C을 240mAh/g으로 하였다. 충방전은 2.0V 내지 4.6V 사이에서 진행되었으며 충전은 CC/CV, 방전은 CV로 측정되었다.

상기 표 1에서 각각의 실시예들은 대응하는 비교예들에 비해 충방전 용량이 증가하였고, 실시예 1 내지 3은 양극 활물질 내의 리튬의 함량이 증가하면서 충방전 용량이 균일하게 증가하였음을 알 수 있다. 실시예 4는 전이금속 전구체 내에 Co를 포함함으로써 Mn의 함량이 실시예 3에 비해 감소함에 따라 충방전 용량이 실시예 3에 비해 다소 감소한 것을 알 수 있다.

상기 표 2에서 각각의 실시예들은 대응하는 비교예들에 비해 레이트 특성이 증가하였고, 실시예 1 내지 3은 양극 활물질 내의 리튬의 함량이 증가하면서 레이트 특성이 균일하게 증가하였음을 알 수 있다. 실시예 4는 전이금속 전구체 내에 Co를 포함함으로써 Mn의 함량이 실시예 3에 비해 감소함에 따라 레이트 특성이 실시예 3에 비해 다소 감소한 것을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

전이금속의 양이온 층에 과잉의 리튬이 혼재되어 있어서 4.3V 내지 4.6V의 고전압에서 결정구조로부터 산소의 이탈량이 감소되며, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
(1-x)Li(Li_aM'_bM_1-a-b)O₂* xLi₂M''O₃ (1)
상기 식에서,
0 < x < 0.3;
0 < a < 0.2;
0 ≤ b ≤ 0.2;
M은 Ni 또는 Mn 중에서 선택되는 한 종류 또는 둘 종류의 원소이고;
M'는 Ni과 Mn 이외의 전이금속이며,
M''는 Mn, Sn 또는 Ti 중에서 선택되는 하나 종류 이상의 원소이다.
제 1 항에 있어서, 상기 M, M' 및 M'' 중에서 적어도 하나 이상은 몰 분율을 기준으로 1 내지 10%의 범위에서 6 배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소로 치환되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni_(1-a-b)/2Mn_(1-a-b)/2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni_0.5Mn_0.5인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 M'는 Co인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산소는 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 6 항에 있어서, 상기 음이온은 불소(F), 황(S) 및 질소(N)로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 층상구조의 복합체(composite) 또는 고용체(solid solution) 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
제 9 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
제 10 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 0.06C 대비 1C의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 13 항에 따른 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 14 항에 있어서 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 전기자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지팩.