CN105637692A - 包括硅基化合物的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池，所述二次电池包含：正极，所述正极包含涂布有包含正极活性材料的正极混合物的集电器；负极，所述负极包含涂布有包含负极活性材料的负极混合物的集电器；以及电解液，所述电解液包含锂盐和非水溶剂，其中所述负极包含碳基材料和硅基化合物，且所述非水溶剂包含环状碳酸酯和/或线性溶剂。所述二次电池展示优异的寿命特性和安全性。

Description

包括硅基化合物的二次电池
技术领域
本发明涉及一种通过包括硅基化合物而具有增强的寿命特性和安全性的二次电池。
背景技术
随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增长，对作为电源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，展示高的能量密度和电压、长的寿命和低自放电速率的锂二次电池可商购获得并被广泛应用。
在现有锂二次电池中，具有层状结构的锂钴复合氧化物通常用于正极中，且石墨基材料通常用于负极中。然而，钴，作为锂钴复合氧化物的成分非常昂贵，且锂钴复合氧化物在电动车辆方面的用途因其不合格的安全性而不适合。另外，锂钴复合氧化物在随能量密度的增加而展示高容量方面存在难度。
因此，作为正极活性材料，使用具有层状晶体结构的含锂的锰氧化物如LiMnO2、具有尖晶石晶体结构等的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物如LiNiO2也在考虑之中。另外，作为负极活性材料，主要使用碳基材料，且近来，相对于碳基材料具有10倍以上有效容量的SiO的混合物因高容量二次电池需求的增加而在考虑之中。
然而，锂二次电池具有多种问题。例如，某些锂二次电池具有与在负极的制造和运行中的特性相关的问题。
例如，在碳基负极活性材料的初始充电和放电过程(活化过程)中，在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层，因此诱发初始不可逆性。另外，SEI层在连续的充电和放电过程中坍塌，且电解液在再生过程中耗尽，由此电池容量下降。
另外，当将碳基材料和SiO混合时，与碳基材料相比，随SEI层的形成而引发的问题因SiO造成更大的电极膨胀而随增多的循环次数变得更糟。
为了解决这种问题，尝试形成具有强得多的结合力的SEI层以在负极活性材料等的表面上形成氧化物层等。然而，这种SEI层由于因氧化物层造成的电导率下降、因附加工艺而造成的产率下降等而不会展示可商用的特性。
另外，可以将添加剂添加到电解液。然而，常规使用的电解液添加剂的主要目的是防止在充电和放电期间产生副产物。
因此，迫切需要从根本上解决这种问题的技术。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为多种细致且广泛研究和实验的结果，本发明的发明人确认，在制备包括下述的负极活性材料和电解液的二次电池时，电池的寿命特性和安全性增强并由此能够实现期望效果，从而完成本发明，所述负极活性材料包括硅基化合物，且所述电解液包含预定的碳酸酯。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包括如下的二次电池：正极，所述正极包含涂布有包含正极活性材料的正极混合物的集电器；负极，所述负极包含涂布有包含负极活性材料的负极混合物的集电器；以及电解液，所述电解液包含锂盐和非水溶剂，其中所述负极包含碳基材料和硅基化合物，且所述非水溶剂包含环状碳酸酯和/或线性溶剂。
当将碳基材料与SiO混合以增强二次电池的容量时，如上所述，与碳基材料相比，由于SiO造成更大的电极膨胀，随SEI层形成造成的问题随更多的循环次数而劣化。
因此，根据本发明的二次电池包括包含预定碳酸酯的电解质，由此，能够解决SEI层的形成所造成的问题，由此能够确保安全性并可以增强二次电池的寿命特性和容量特性，所述SEI层的形成因使用碳基材料和硅基化合物作为负极活性材料而造成。
在本发明中，所述碳基材料可以为例如：石墨如天然或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或碳纤维。这些材料可以单独使用，或作为其两种以上的混合物使用。所述碳基材料可以特别地为石墨。
所述硅基化合物可以为选自如下物质中的一种或多种物质：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅和氧化硅(SiO)。更特别地，所述硅基化合物可以为氧化硅(SiO)。所述氧化硅(SiO)可以包括以1:1的重量比混合的二氧化硅(SiO2)和无定形硅。
当硅(Si)基化合物的量太小时，难以提高能量密度，由此难以获得高容量电池。当硅(Si)基化合物的量太高时，负极的体积膨胀会不期望地增大。因此，碳基材料和硅(Si)基化合物可以以80:20～99:1、尤其90:10～99:1、更特别地95:5～97:3、最特别地95:5或97:3的重量比混合。
所述环状碳酸酯没有具体限制，只要是本领域内已知的即可且可以为选自例如如下物质中的一种或多种物质：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。
所述线性溶剂包括线性碳酸酯和线性酯，且可以为选自例如如下物质中的一种或多种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
所述环状碳酸酯和线性溶剂可以以1:0.5～1:8、特别地1:1～1:3的体积比混合。
为了提高寿命特性，电解液可以还包含碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
此处，基于电解质的总重量，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量可以为大于0.5重量％且5重量％以下，且基于电解质的总重量，氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量可以为大于1重量％且10重量％以下。特别地，基于电解质的总重量，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量可以为大于1.0重量％且4.0重量％以下，且基于电解质的总重量，氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量可以为2重量％以上且7重量％以下。更特别地，基于电解质的总重量，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量可以为1.5重量％以上且3重量％以下，且基于电解质的总重量，氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量可以为2重量％以上且5重量％以下。
当作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)基于电解质总重量的含量为0.5重量％以下，或作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯(FEC)基于电解质的总重量的含量为1重量％以下时，包含在二次电池中的涂布了氧化硅的负极的体积膨胀会不期望地增大。当碳酸亚乙烯酯(VC)的含量大于5重量％或氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量大于10重量％时，包含所述材料的电池的寿命特性会不期望地缩短。
所述二次电池可以为锂二次电池。
下文中，将对这种锂二次电池的构造进行详细说明。
锂二次电池包含：正极，所述正极通过如下制得：将如下正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器，并对涂布的正极集电器进行干燥和压制；和负极，所述负极使用与用于制造正极相同的方法制得。在此情况中，所述混合物可以根据期望还包含填料。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器在其表面可以具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
所述锂二次电池可以包括如下物质作为正极活性材料：锂镍氧化物(LiNiO2；锂锰氧化物如式Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；式LiMn2-xMxO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1)，或式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；式LiNixMn2-xO4的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，其中x＝0.01～0.6；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加导电材料。对这种导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，可以使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有导电性即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力，并可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用。
所述锂二次电池可具有其中包含正极、负极以及设置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件浸渍于含锂盐的电解质的结构。
将隔膜设置在所述正极与负极之间，作为隔膜，使用具有高离子透过性和高机械强度的薄绝缘膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用由烯烃类聚合物如聚丙烯或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜。
所述含锂盐的电解液由非水溶剂和锂盐构成。所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳气体和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个优选实施方案中，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到高介电溶剂可以制备含锂盐的非水电解质。
可以将包含上述至少一种锂二次电池的电池组用作要求高温稳定性、长循环寿命和高倍率特性的装置用电源。
所述装置的实例包括但不限于：大型装置如电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；和小型装置如移动电话、笔记本电脑、上网本、台式PC、PDA、数字照相机、便携式导航仪、便携式游戏控制台。
附图说明
图1显示了根据本发明实验例1的结果；且
图2显示了根据本发明实验例2的结果。
具体实施方式
<实施例1>
以97:0.5:2.5的重量比将作为负极活性材料的以97:3的重量比混合的石墨和氧化硅(SiO)、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denkablack)和水基粘合剂(SBR/CMC)添加到蒸馏水，随后混合。由此，制备了负极混合物。将制备的负极混合物涂布在铜箔上，随后压延并干燥。由此制造了负极。
另外，以96.5:2.0:1.5的重量比将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，随后混合。由此，制备了正极混合物。将制备的正极混合物涂布在铝箔上，随后压延并干燥。由此制造了正极。
将作为隔膜的聚乙烯层设置在制备的负极与正极之间，并使用电解液和电解液用添加剂，所述电解液包含由以3:2:5的体积比混合的EC、EMC和DEC构成的溶剂以及包含在其中的1M的LiPF6，且基于电解质的总重量，所述电解液用添加剂为1.5重量％的VC和5重量％的FEC。由此制造了二次电池。
<实施例2>
除了将2重量％的VC和5重量％的FEC用作电解液添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造了二次电池。
<比较例1>
除了将0.5重量％的VC和5重量％的FEC用作电解液添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造了二次电池。
<实施例3>
除了使用如下电解液和电解液用添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造了二次电池：所述电解液包含由以4:1:5的体积比混合的EC、EP和DEC构成的溶剂以及包含在其中的1M的LiPF6，且基于电解质的总重量，所述电解液用添加剂为2重量％的VC和5重量％的FEC。
<比较例2>
除了将2重量％的VC和1重量％的FEC用作电解液添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造了二次电池。
<实验例1>
在1C/1C下在2.7～4.35V的范围内对根据实施例1和2以及比较例1制造的二次电池进行充电和放电，以测量电池充电和放电容量以及厚度的变化。将结果总结于下表1中。
下面参考图1，随着充电和放电的重复进行，实施例1和2的电池的容量下降率比比较例1的电池的更小。
另外，关于由于重复充电和放电造成的溶胀而引发的电池厚度增大率，能够确认，实施例1和2的电池的厚度增大率比比较例1的电池的更小。
<实验例2>
在1C/1C下在2.7～4.35V的范围内对根据实施例3以及比较例2制造的二次电池进行充电和放电，以测量充电和放电容量随重复充电和放电循环的变化。将结果总结于图2中。
参考图2，能够确认，与比较例2的电池相比，随着充电和放电循环的增加，实施例3的电池展示更小的容量下降率。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
如上所述，由于根据本发明的二次电池包含碳基材料和预定的硅基化合物作为负极活性材料，所以容量大大升高，由此展示优异的寿命特性。另外，通过使用包含预定碳酸酯的电解液，能够防止负极的体积膨胀。

Claims (13)

1.一种二次电池，包含：
正极，所述正极包含涂布有正极混合物的集电器，所述正极混合物包含正极活性材料；
负极，所述负极包含涂布有负极混合物的集电器，所述负极混合物包含负极活性材料；以及
电解液，所述电解液包含锂盐和非水溶剂，
其中所述负极包含碳基材料和硅基化合物，且所述非水溶剂包含环状碳酸酯和/或线性溶剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳基材料为石墨。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述硅基化合物为选自如下物质中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅和氧化硅(SiO)。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述硅基化合物为氧化硅(SiO)。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中所述氧化硅(SiO)包括以1:1的重量比混合的二氧化硅(SiO2)和无定形硅。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳基材料和所述硅基化合物以80:20～99:1的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳基材料和所述硅基化合物以90:10～99:1的重量比混合。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述环状碳酸酯为选自如下物质中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，且所述线性溶剂为选自如下物质中的一种或多种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中基于所述电解液的总重量，所述碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为大于0.5重量％且5重量％以下，且基于所述电解液的总重量，所述氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量为大于1重量％且10重量％以下。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其中基于所述电解液的总重量，所述碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为1.0重量％以上且4.0重量％以下，且基于所述电解液的总重量，所述氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量为2重量％以上且7重量％以下。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池是锂二次电池。
13.一种包含至少一种根据权利要求1所述的二次电池的装置。
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