CN110911656A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够防止电池寿命降低的锂二次电池。该锂二次电池包括阴极、包含硅的阳极、位于阴极与阳极之间的隔板以及包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解质，其中硅与FEC的重量比为约0.4至约0.8。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有改善的电池寿命的锂二次电池。
背景技术
在现有技术中，与铅电池或镍/镉电池相比，含有电活性物质的锂二次电池具有更高的工作电压和高能量密度。因此，已将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能量存储装置。
为了改善电动车辆的行驶距离，要求电池具有高能量密度，并且为此，用于电池的材料需要具有改善的能量密度。目前，已经开发出使用基于Ni、Co和Mn的阴极材料和基于石墨的阳极材料的锂二次电池，并且也在开发可替代这些材料的另选材料以改善能量密度的限制。例如，已经开发出具有高能量密度的硅，其容量为4000mAh/g，大于石墨的容量(360mAh/g)。
发明内容
在优选方面，尤其提供一种通过在硅上有效地形成钝化膜而不会降低单元电池性能的锂离子电池。
本发明的附加方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中明显，或者可通过本发明的实践来学习。
在本发明的一个方面，提供锂二次电池，包括：阴极；包含硅组分的阳极；设置在阴极与阳极之间的隔板；以及包含氟代碳酸酯的电解质。优选地，电解质可适当地包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)。优选地，硅与FEC的重量比可为约0.4至约0.8。
如本文所用，术语“硅组分”包括含有硅作为主要组分的材料，其构成的含量大于硅含量的总重量的约10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或99wt％。优选地，硅组分可适当地包括硅化合物，比如水合物、碳化物和氧化物；单纯的硅；以及硅合金。
如本文所用，术语“碳酸酯”包括具有由可任选取代的
Figure BDA0001889878250000021
表示的碳酸酯核心结构的化合物。氟代碳酸酯可包括一种或多种氟代物，比如一种、两种、三种或四种氟代物。优选的氟代碳酸酯可包括一种氟代物或氟代碳酸乙烯酯(FEC)
Figure BDA0001889878250000022
阳极可包括硅-碳复合物、第一碳组分和导体。
如本文所用，术语“碳组分”包括含有碳作为主要组分的材料，例如，构成的含量大于碳组分的总重量的约95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％。碳组分的非限制性实例可包括无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、六方碳、玻璃碳、碳纳米泡沫以及卡宾。
如本文所用，术语“导体”包括具有对于热和/或电的传导性能的材料。优选地，导体可具有导电性，例如，通过或经由材料传递电子。
优选地，第一碳组分可适当地包括石墨。第一碳组分可为石墨。
硅-碳复合物可包括硅、第二碳组分和涂层。优选地，第二碳组分可包括石墨。第二碳组分可为石墨。优选地，涂层可包括碳。
基于电解质的总重量，电解质可包括约5重量％或更多且小于约10wt％的氟代碳酸酯。例如，基于电解质的总重量，电解质可包括约5wt％或更多且小于约10wt％的FEC。
使用锂二次电池的单元电池中的硅的绝对量与单元电池中的FEC的绝对量，可获得硅与FEC的重量比。
单元电池中的FEC的绝对量可通过等式1获得。
【等式1】
单元电池中FEC的绝对量＝电解质的注入量×FEC相对于电解质的整个组成的重量比
单元电池中硅的绝对量可通过等式2获得。
【等式2】
硅的绝对量＝每单位面积的阳极的负载水平×阳极的面积×活性材料的含量×电极层叠的数量×活性材料中的硅的含量
优选地，氟代碳酸酯可在阳极的硅组分与电解质之间的界面处形成膜。
在一个方面，提供一种可包括如本文所述的锂二次电池的车辆。
以下公开了本发明的其它方面。
附图说明
结合附图，从以下实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面将变得明显并且更容易理解，其中在附图中：
图1示出根据本发明的示例性实施方式的示例性阳极的示例性结构；
图2为根据本发明的示例性实施方式的示例性硅-碳复合物的截面图；
图3示出根据本发明的示例性实施方式的取决于电解质是否包含氟代碳酸乙烯酯的示例性单元电池性能的图；
图4示出根据本发明的示例性实施方式的根据示例性电解质中氟代碳酸乙烯酯的浓度的示例性单元电池的性能的图；以及
图5示出显示根据本发明的示例性实施方式的根据硅/氟代碳酸乙烯酯的重量比的单元电池性能的图。
具体实施方式
在以下描述中，将不对本公开的实施方式的所有要素进行描述，并且将省略对本领域公知或在实施方式中彼此重叠的内容的描述。
将进一步理解，当在本说明书中使用时，除非上下文有清楚地相反表示，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或它们的组。
如本文所使用的，除非上下文有清楚地相反表示，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式。
此外，除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所使用，术语“约”应当理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文中有清楚地相反表示，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
在以下描述中，车辆是指用于将运输对象(比如人、物体、动物等)从出发点移动到目的地的各种装置。车辆可包括在道路或轨道上行驶的车辆、在海上或河上移动的船舶以及利用空气作用在空中飞行的飞机。
另外，通过包括三轮或四轮车辆、工程机、两轮车辆、电机装置、自行车以及在轨道上行驶的火车的至少一个车轮的旋转，在道路或轨道上行驶的车辆可在预定方向上移动。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的示例性实施方式。
锂二次电池通常包括阴极、阳极、隔板和电解质。构成根据本发明的锂二次电池的电极结构的阴极、阳极和隔板可实施为通常用于制造常规锂二次电池的阴极、阳极和隔板。
电极包括电极活性材料。可通过将混合有电极活性材料、溶剂和导电材料的电极浆料施加在集电器上至预定厚度，然后通过干燥和辊压施加在集电器上的电极浆料来形成电极。
用于制造阳极的阳极活性材料可使用任何阳极活性材料来实施，只要该阳极活性材料可插入和提取(extract)锂离子即可。阳极活性材料可包括可允许锂可逆地吸附或提取的材料和/或可与锂形成合金的金属材料。
可允许锂可逆地吸附或提取的示例性材料可适当地包括选自人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球、富勒烯和无定形碳的一种或多种材料。
无定形碳的实例可适当地包括硬碳、焦碳或在约1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)。可与锂形成合金的金属材料可适当地包括选自Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ni、Ti、Mn和Ge的一种或多种金属。这些金属材料可单独使用、混合使用或以合金使用。另外，此类金属可以与碳基材料混合的复合物的形式使用。
阳极活性材料可适当地包括硅。优选地，阳极活性材料可适当地包括硅-碳复合物。包含硅的阳极活性材料具有高容量，但是由于充电和放电时的过度膨胀而具有低寿命特性。因此，本发明可通过控制阳极活性材料中硅的量和电解质中氟代碳酸乙烯酯(FEC)的量来提供具有显著改善的寿命特性的锂二次电池。
根据示例性实施方式的阳极活性材料可适当地包括硅组分。硅组分可适当地包括硅氧化物、硅颗粒和硅合金颗粒中的一种或多种。例如，硅合金可适当地包括固溶体，包括i)铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)等，以及ii)硅、含硅的金属间化合物和含硅的共晶合金，但是根据本发明的阳极活性材料不限于此。
根据本发明示例性实施方式的阴极活性材料可包括允许锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。优选地，阴极活性材料可适当地包括i)包括锂的一种或多种复合氧化物，以及ii)选自钴、锰和镍的一种或多种金属。
根据本发明示例性实施方式的电极还可包含其它组分，比如作为添加剂的分散介质、导电材料、粘度调节剂和填料。
隔板可防止阴极与阳极之间的短路并且为锂离子提供通道。隔板可适当地包括i)聚烯烃基聚合物膜，例如，包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯或它们的多层中的一种或多种，ii)微孔膜，iii)本领域公知的织物或非织造织物。优选地，涂有高度稳定树脂的多孔聚烯烃膜可用于隔板。
电解质可适当地包括i)锂盐和ii)非水有机溶剂，并且还可包括用于改善充电/放电特性、防止过充电等的添加剂。优选地，锂盐可适当地包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、Li(SO2F)2N、LiFSI以及(CF3SO2)2NLi的一种或多种锂盐。
非水有机溶剂可适当地包括碳酸酯、酯、醚和酮中的一种或多种。碳酸酯的实例可适当地包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。酯可适当地包括γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等。醚可适当地包括二丁醚等。非水有机溶剂可包括相关领域中的典型非水有机溶剂，但是不限于此。
非水有机溶剂还可包括芳族烃类有机溶剂。芳族烃类有机溶剂的实例可适当地包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、环己基苯、异丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等中的一种或多种。
优选地，电解质可包括氟代碳酸乙烯酯。
在下文中，将详细描述根据各种示例性实施方式的锂二次电池。在以下描述中，除非另有说明，否则测量单位为重量％(wt％)。
图1示出根据本发明的示例性实施方式的示例性阳极的示例性结构，并且图2示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硅-碳复合物的截面图。
锂二次电池可包括阴极、包含硅的阳极、位于或设置于阴极与阳极之间的隔板以及包含氟代碳酸乙烯酯的电解质。优选地，硅与FEC的重量比可为约0.4至约0.8。
硅与FEC的重量比将在下面进一步描述。
如图1所示，阳极可包括硅-碳复合物1、第一碳组分(例如，石墨)2和导体3。例如，硅-碳复合物1、石墨2和导体3可为阳极的活性材料。例如，可通过对包含聚合物材料和硅颗粒的混合溶液进行静电纺丝以制备一维结构复合物、并且通过对复合物进行热处理来制造硅-碳复合物1。可在约36％或更低的湿度和约34℃或更低的温度下进行静电纺丝。可通过使用约17规格(gauge)至25规格的注入口施加约0.5kV/cm至3.0kV/cm的电压来进行静电纺丝。可通过在约230-350℃的温度下进行一次热处理约1至10小时、然后在约500-900℃的温度下进行二次热处理约1至7小时来进行热处理。二次热处理可在惰性气体和还原气体的混合气体下进行。
聚合物材料可适当地包括选自聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸和聚氨酯的一种或多种。
硅-碳复合物1可适当地包括硅10、第二碳组分(例如，石墨)11和涂层12。优选地，可在硅10表面上设置用无定形二氧化硅(SiO2)涂覆的涂层12。例如，硅10可分散在石墨11的表面上。根据本发明的示例性实施方式的硅-碳复合物可包括具有一维结构的纤维混合物，该纤维混合物与硅金属相比通过与碳复合而具有优异的锂离子传导性和导电性。另外，通过涂覆在硅金属颗粒上的无定形二氧化硅和石墨可减少锂离子的插入期间的体积膨胀。
图3示出根据本发明的示例性实施方式的取决于电解质是否包括FEC的示例性单元电池的性能。
如图3所示，当FEC不包含在电解质中时，容量保持率可急剧下降。FEC可在硅与电解质之间形成柔性膜以抑制硅与电解质之间可发生的反应。该膜可代表钝化膜，称为固体电解质界面(SEI)。
图4示出显示根据本发明的示例性实施方式的根据电解质中氟代碳酸乙烯酯的浓度的示例性单元电池的性能的图。
如图4所示，当FEC以基于电解质的总重量的约10wt％的量存在时，可降低充电-放电效率。
优选地，基于电解质的总重量，FEC可以约5wt％或更高且小于约10wt％的量存在。当FEC的含量大于约10wt％时，由于膜的厚度增加，充电/放电效率可能下降，因此锂二次电池的寿命可能降低。当FEC的含量等于或小于约5wt％时，膜可能不完全形成，因此，硅与电解质之间的次要(subordinate)反应可通过由于硅体积膨胀而使膜破裂或者不形成膜的部分而增加，因此可降低锂二次电池的使用寿命。因此，需要确定硅的绝对量与FEC的绝对量之间的最佳比率。
图5示出显示根据本发明的示例性实施方式的根据硅/FEC重量比的单元电池性能的图。
硅与FEC的重量比可使用单元电池中的FEC的绝对量和单元电池中硅的绝对量来获得。根据本发明的示例性实施方式，当硅与FEC的重量比为约0.4至0.8时，可显著增加容量保持率。
单元电池中FEC的绝对量可通过等式1获得。
【等式1】
单元电池中FEC的绝对量＝电解质的注入量×FEC相对于电解质的整个组成的重量比。
例如，单元电池中硅的绝对量可通过等式2获得。
【等式2】
单元电池中硅的绝对量＝每单位面积的阳极的负载水平×阳极的面积×活性材料的含量×电极层叠的数量×活性材料中硅的含量。
硅与FEC的重量比可作为单元电池中硅的绝对量/单元电池中FEC的绝对量来获得。图5中y轴所示的容量保持率可使用实施循环中的放电容量(Ah)/第一循环中的放电容量(Ah)来获得。
如上所述，硅的绝对量与FEC的绝对量的最佳比率可适当地为约0.4至0.8。当硅的绝对量改变时，可根据硅的绝对量的变化通过适当地控制FEC的绝对量以在硅上形成钝化膜来防止单元电池性能劣化。
根据本发明的各种示例性实施方式，通过有效地在硅上形成钝化膜可制造锂离子电池而不会降低单元电池的性能。
尽管已经参照附图和表格描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的范围和精神的情况下，这些发明构思可以不同的形式实施，并且不应解释为限于本文阐述的实施方式。所公开的实施方式已经出于说明性目的而非限制性目的进行了描述。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包括：
阴极；
包含硅组分的阳极；
设置在所述阴极与所述阳极之间的隔板；以及
包含氟代碳酸酯的电解质，
其中所述硅与所述氟代碳酸酯的重量比为0.4-0.8。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极包括硅-碳复合物、第一碳组分和导体。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述硅-碳复合物包含所述硅组分、第二碳组分和涂层。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述第一碳组分包含石墨。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述第二碳组分包含石墨。
7.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述电解质包含的FEC的量为所述电解质总重量的5wt％或更多且小于10wt％。
8.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述硅与所述FEC的重量比使用所述锂二次电池的单元电池中所述硅的绝对量与所述单元电池中所述FEC的绝对量来获得。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述单元电池中所述FEC的所述绝对量通过以下等式1获得：
【等式1】
所述FEC的绝对量＝所述电解质的注入量×所述FEC相对于所述电解质总重量的重量比。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述单元电池中所述硅的所述绝对量通过以下等式2获得：
【等式2】
所述硅的绝对量＝每单位面积的所述阳极的负载水平×所述阳极的面积×活性材料的含量×电极层叠的数量×所述活性材料中所述硅的含量。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述氟代碳酸酯在所述阳极的所述硅组分与所述电解质之间的界面处形成膜。
12.一种车辆，其包括根据权利要求1所述的锂二次电池。
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