KR20200069941A - 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 실시예는 열분해 온도가 상이한 두 종류의 바인더를 사용한 음극을 통해 출력 특성 및 내구 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 실리콘계 물질을 포함하는 전극활물질, 300℃이하의 열분해온도를 갖는 저온열분해바인더, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전재의 복합체를 음극 기재에 코팅하고; 상기 복합체가 코팅된 음극기재를 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 기공이 형성되도록 300℃초과, 400℃미만의 온도로 열처리하는 것;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조방법{lithium secondary battery and MANUFACTURING METHOD THEREOF}
리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 사용되고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 요구되고 있고, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 소재의 에너지밀도가 향상되어야 한다. 현재는 Ni, Co, Mn계열 양극소재 및 흑연 음극을 사용한 리튬 이자천지가 개발되고 있으나, 에너지밀도의 한계성을 극복하기 위해 이를 대체할 만한 소재들이 개발되고 있다. 그 중 실리콘의 경우 4000mAh/g이 넘는 용량으로 기존 흑연 (360mAh/g)대비 높은 에너지밀도를 가지고 있어 이를 개발하는 것이 필요하다.
개시된 실시예는 열분해 온도가 상이한 두 종류의 바인더를 사용한 음극을 통해 출력 특성 및 내구 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 실리콘계 물질을 포함하는 전극활물질, 300℃이하의 열분해온도를 갖는 저온열분해바인더, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전재의 복합체를 음극 기재에 코팅하고; 상기 복합체가 코팅된 음극기재를 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 기공이 형성되도록 300℃초과, 400℃미만의 온도로 열처리하는 것;을 포함한다.
또한, 상기 저온열분해바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC),폴리비닐피롤리돈(PVP),폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 저온열분해바인더는 상기 저온열분해바인더의 열분해온도에서 미반응고분자량과 탄화층 생성량이 30%이하일 수 있다.
또한, 상기 고온열분해바인더는 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리이미드(PI)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고온열분해바인더는 상기 고온열분해바인더의 열분해온도에서 고분자 분해량이 10%미만일 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 것은, 상기 복합체가 코팅된 음극기재를 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 기공이 형성되도록 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 열처리하는 것;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합체가 코팅된 음극 기재를 압연하는 것;을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 저온열분해바인더와 고온열분해바인더는 3:7 내지 5:5의 비율을 가질 수 있다.
또한, 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 생성된 음극의 기공은 100nm~500nm의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 물질의 크기는 10㎛~30㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극의 전류밀도는 5.5mAh/cm2이상일 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 실리콘계 물질을 포함하는 전극활물질, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 음극은 100nm~500nm 크기의 기공을 포함한다.
또한, 상기 고온열분해바인더는 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리이미드(PI)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고온열분해바인더는 상기 고온열분해바인더의 열분해온도에서 고분자 분해량이 10%미만일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 물질의 크기는 10㎛~30㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극의 전류밀도는 5.5mAh/cm2일 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전해액 흡수를 쉽게 할 수 있도록 하여 충방전 시 리튬이온 이동 경로를 확보함으로써 향상된 출력 특성을 제공할 수 있다.
또한, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극의 미세 기공 구조가 충방전 시 발생하는 전극의 수축/팽창량을 최소화 함으로써 향상된 내구 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 개시된 실시예에 따른 음극을 개념적으로 도시한다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 일반적으로, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
전극은 전극 활물질 및 개시되는 실시예에 따른 바인더를 포함한다. 구체적으로는 개시된 실시예에 따른 전극은 전극 집전체 위에 전극 활물질, 바인더 및 용매, 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다. 개시된 실시예에 따른 바인더는 음극용 바인더로 구체적인 내용은 후술된다.
음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 가능하다. 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다.
비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 음극 활물질은 전술한 흑연계 음극활물질과 실리콘(Si)계 음극 활물질의 복합체를 포함한다. 최근 고에너지 리튬 이차전지에 대한 요구가 증대됨에 따라 전극의 전류밀도를 올리기 위해 비용량이 높은 실리콘계 음극활물질을 사용하거나 전극의 후막화도를 높이는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 실리콘계 음극활물질은 고용량이나, 충/방전(리튬 삽입과 탈리)이 진행됨에 따라 과도하게 팽창하여 활물질이 부서지고 집전체에서 탈리되는 문제가 있다. 또한 전극을 후막화할 경우 전해액이 전극 내부까지 함침되기 어려워 함침성을 증대시켜 저항 상승을 억제하는 기술이 필요하다.그러나, 개시된 실시예는 열분해 온도가 상이한 두 종류의 바인더를 통해 전술한 문제를 해결하여, 출력특성, 수명특성 및 전극접착 안정성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술된다.
실리콘계 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
개시된 실시예에 따른 음극활물질은 전술한 흑연계 음극활물질과 실리콘(Si)계 음극 활물질의 복합체를 포함할 수도 있고, 실리콘계 음극활물질만 포함할 수도 있다.
개시된 실시예에 따른 양극 제조시 사용되는 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질과 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극이 구체적으로 설명된다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극은 전극활물질로 사용되는 실리콘 계열 물질, 300℃이하의 열분해온도를 갖는 저온열분해바인더, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전제의 복합체가 음극 기재에 코팅 및 압연되어 마련될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 실리콘 계열 물질은 10㎛~30㎛의 크기를 가질 수 있다.
고에너지화를 위해 전극을 고합제화할 경우, 압연 후 부피감소로 인해 바인더와 도전제가 전극활물질 사이의 공간에 압축되어 전해액 함침 및 이온 이동 경로가 감소하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 전극활물질, 바인더, 도전제의 복합체를 음극기재에 코팅 및 압연한 후, 열처리를 통해 바인더가 열분해되도록 하여 기공을 확보할 수도 있으나, 이 경우, 바인더의 열분해로 인해 전극활물질 및 도전재 등의 결합력이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
이에 개시된 실시예는 전술한 저온열분해바인더와 고온열분해바인더를 사용하여 기공 형성을 통해 전해액의 함침성을 확보하고, 전극활물질이나 도전제 등의 결합력도 확보하는 기술을 제공한다.
개시된 실시예에 따른 저온열분해바인더는 300℃이하의 열분해온도를 갖는 고분자로, 상기 열분해온도에서 미반응 고분자량과 탄화층 생성량(char yield)이 30%이하이다. 탄화층 생성량이 30%이상인 경우 전극내 기공이 적게 형성되어 전해액 함침 효과의 향상이 크지 않다.
저온열분해바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC),폴리비닐피롤리돈(PVP),폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자를 포함할 수 있다.
개시된 실시예에 따른 고온열분해바인더는 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고분자로, 상기 열분해온도에서 고분자 분해량이 10%미만이다.
고온열분해바인더는 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리이미드(PI)를 포함할 수 있다.
바인더 중 저온열분해바인더 비율이 감소하고 고온열분해바인더 비율이 증가하면 기공형성이 부족하여 부피팽창 완화 효과나 전해액 함침성이 떨어지게 된다. 또한 저온열분해바인더 비율이 증가하고 고온열분해바인더 비율이 감소하면 기공이 많이 형성되므로 전극 접착력이 약화된다. 이에 개시된 실시예에 따른 바인더는 저온열분해바인더와 고온열분해바인더를 3:7 내지 5:5의 비율로 포함하여 전해액 함침성 향상과 전극 접착력을 확보할 수 있다.
도 1은 개시된 실시예에 따른 음극을 개념적으로 도시한다. 도 1에 도시된 것처럼, 음극기재에 코팅된 전극활물질, 도전제, 저온열분해바인더 및 고온열분해바인더의 복합체를 압연한 후, 300℃초과, 400℃미만의 온도로 열처리하면 저온열분해바인더가 열분해되어 그 자리에 기공이 형성된다. 열처리 조건은 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
고온열분해바인더는 상기 온도에서 열분해되지 않으므로, 복합체의 접착력이 확보될 수 있다. 이렇게 형성된 기공은 100nm~500nm의 크기를 갖고, 전극의 전류밀도는 5.5mAh/cm2이상이다.
이렇게 저온열분해바인더에 의해 형성된 미세 기공이 고합제/후막의 전극 조건에서 전해액 흡수를 쉽게 할 수 있도록 하고, 전지가 충방전 할 때 리튬이온 이동 경로를 확보함으로써 두께 방향으로도 균일하게 충방전이 가능할 수 있도록 한다. 따라서, 전지의 출력특성 및 내구특성이 향상될 수 있다.
또한 미세 기공 구조가 충방전 시 발생하는 활물질의 수축/팽창 방지하여 전극 자체의 수축/팽창량을 최소화함으로써 내구성이 향상될 수 있다.
고온열분해 바인더의 경우, 열처리 시에도 본래의 성질을 유지함으로써 전극활물질 간 접착력을 유지하여 공정 진행 시, 혹은 충방전 시 전극의 구조를 유지시킬 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (16)

  1. 실리콘계 물질을 포함하는 전극활물질, 300℃이하의 열분해온도를 갖는 저온열분해바인더, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전재의 복합체를 음극 기재에 코팅하고;
    상기 복합체가 코팅된 음극기재를 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 기공이 형성되도록 300℃초과, 400℃미만의 온도로 열처리하는 것;을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저온열분해바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC),폴리비닐피롤리돈(PVP),폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저온열분해바인더는 상기 저온열분해바인더의 열분해온도에서 미반응고분자량과 탄화층 생성량이 30%이하인 리튬 이차전지의 제조방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고온열분해바인더는 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리이미드(PI)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고온열분해바인더는 상기 고온열분해바인더의 열분해온도에서 고분자 분해량이 10%미만인 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 것은,
    상기 복합체가 코팅된 음극기재를 상기 저온열분해바인더가 열분해되어 기공이 형성되도록 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 열처리하는 것;을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체가 코팅된 음극 기재를 압연하는 것;을 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저온열분해바인더와 고온열분해바인더는 3:7 내지 5:5의 비율을 갖는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저온열분해바인더가 열분해되어 생성된 음극의 기공은 100nm~500nm의 크기를 갖는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 크기는 10㎛~30㎛인 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 전류밀도는 5.5mAh/cm2이상인 리튬 이차전지의 제조방법
  12. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은 실리콘계 물질을 포함하는 전극활물질, 400℃이상의 열분해온도를 갖는 고온열분해바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 음극은 100nm~500nm 크기의 기공을 포함하는 리튬 이차전지
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고온열분해바인더는 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리이미드(PI)를 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고온열분해바인더는 상기 고온열분해바인더의 열분해온도에서 고분자 분해량이 10%미만인 리튬 이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 크기는 10㎛~30㎛인 리튬 이차전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 음극의 전류밀도는 5.5mAh/cm2인 리튬 이차전지.
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