KR20190054829A - 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전시의 안정성이 향상된 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 전기 자동차 등의 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 출력 밀도 때문에 과충전 시에 전지가 폭발 또는 발화되기 쉽고, 실제로 최근 휴대전화의 배터리 폭발 및 발화 사건 등이 보고되고 있다.
리튬 이차 전지가 과충전되면 양극 활물질은 더 이상 리튬 이온을 내어놓지 못하므로 양극 전압이 증가하고, 따라서 활물질의 용출, 전해액 분해, 구조의 붕괴와 함께 열이 발생할 수 있다. 한편, 음극에는 음극 활물질에 저장될 수 있는 양 이상의 리튬이온이 강제적으로 공급되므로, 리튬 이온이 음극 활물질에 저장되지 못하고 표면에 리튬 금속상태로 전착되어 성장하게 된다. 금속 리튬은 침상으로 성장되어 전해액과의 부반응을 촉진시킬 뿐 아니라, 분리막을 뚫고 양극과 접촉되는 내부단락을 유발할 수 있다. 내부단락이 일어나면 순간적으로 많은 양의 전류가 흐르게 되어 열이 발생하고 이는 전지 내부온도의 상승으로 이어져 결국 발화 또는 폭발로 이어질 수 있다. 특히, 금속 리튬은 공기 또는 수분과 폭발적으로 반응하여 전지의 안전성에 큰 문제를 야기한다.
리튬 이차 전지의 과충전을 방지하기 위하여, 다양한 안전장치들을 전지에 부착하여 사용하고 있다. 예를 들면, 이차 전지에는, Positive temperature coefficient(PTC), Protection circuit module(PCM), 안전 배기구(Safety vent) 등이 부착되어 있다. 그러나, 이와 같은 장치들이 장착됨에 따라 이차 전지의 가격인상 요인이 발생하고 이들을 장착하더라도 이차 전지 내부에서의 자발적인 화학반응까지는 방지하기 어려워 이를 예방하기 위한 수단이 필요하다.
상기와 같은 자발적인 화학반응을 방지하기 위해서는 과충전 방지제가 사용될 수 있다. 과충전 방지제는 형성된 과전류를 셀 내에서 순환/소모시켜서 고전압 형성을 방지하는 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제와 양극 표면에 보호피막을 형성하여 전류 및 이온의 흐름을 차단하는 피막 형성형 첨가제가 있다.
피막 형성형 첨가제는 충전 종지전압을 초과할 경우 양극 표면에 고분자형 절연막을 형성하여 전류 및 리튬 이온의 이동을 차단하여 영구적으로 이차 전지를 정지시킨다. 따라서, 순간적인 과충전에도 전지를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제를 과충전 방지제로 사용하는 경우, 이차 전지가 충전 종지 전압 이상의 상태에 있게 되면, 첨가제가 양극 표면에서 산화되어 음극으로 이동하고, 음극 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정이 반복된다. 이로 인해 과전류에 의한 전압 상승이 억제되어 이차 전지가 과충전에 이르는 것을 방지한다. 따라서, 상기 피막 형성형 첨가제와 달리 영구적으로 이차 전지를 정지시키는 것이 아니므로, 이차 전지의 성능을 손상시키지 않으면서도 효과적으로 작용할 수 있다.
최근에는, 산화구리(CuO)로부터 발생하는 구리 이온에 의한 순환 과정을 활용하여 레독스-셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 사용하려는 연구가 시도되고 있지만, 산화구리의 경우, 가용 전압(available voltage)하에서, 부반응을 일으켜 저전압 이슈가 발생할 수 있다. 나아가, 나노 크기의 산화구리를 사용하는 경우에는 산화구리가 양극 쪽에 완벽하게 접착되어 있지 않으면, 구리 이온이 아닌 산화구리 자체가 음극으로 이동하고, 음극에서 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)를 형성하는 문제점이 있어서, 산화구리를 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 사용하기에는 어렵다는 한계가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0053758호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수명 특성을 저하시키거나, 저전압 이슈를 일으키지 않으면서도, 이차 전지가 과충전되는 것을 억제하여 전지의 안정성을 획기적으로 개선할 수 있는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 CuxOy (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기와 같은 본 발명에 다른 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 충전 종지전압을 초과하는 경우에만, 산화구리 화합물이 노출되어 구리 이온이 방출되는 복합 입자를 구비하여, 이차 전지가 과충전되는 경우, 형성된 과전류를 이차 전지 내에서 순환/소모시켜서 고전압이 형성되는 것을 방지하여 전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 입자는 충전 종지전압을 초과하여 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하는 경우에만 녹는 고분자를 포함하여 산화구리 화합물과 전해질 간의 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 입자는 산화구리 화합물이 나노 크기로 형성되는 경우에도, 고분자가 녹기 전에는 산화구리 화합물이 노출되지 않아 음극과 반응할 수 없으므로, 산화구리 화합물이 음극과 반응하여 음극의 표면 상에 덴드라이트가 형성되는 문제점을 해소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 입자가 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하기 이전과 도달한 이후의 형태 변화를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 SOC(%) 충전 정도에 따른 전압 및 온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함한다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 합제층에 대해 설명한다.
상기 양극 합제층은 용매에 상기 복합 입자, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조되는데, 보다 구체적으로, 상기 양극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 별도의 지지체 상에 양극 합제 슬러리를 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 복합 입자, 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질, 복합 입자, 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 복합 입자는, 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 300 ℃인 고분자를 포함한다. 고분자의 녹는점이 상기 범위 내인 경우, 이차 전지가 과충전 되어 전지 내부의 온도가 상기 고분자의 녹는점에 도달하기 이전까지는 산화구리 화합물이 노출되지 않으므로, 가용 전압 내에서 산화구리 화합물의 부반응을 억제할 수 있다.
종래에도 산화구리 화합물을 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하려는 연구는 계속되어 왔다. 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제란, 이차 전지가 충전 종지 전압 이상의 상태에 있게 되면, 과충전 방지제가 양극 표면에서 산화되면서 음극으로 이동하고, 음극의 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정을 거치면서 과전류에 의한 전압 상승을 억제하여 주는 것이다.
이때, 산화구리 화합물의 경우, 하기 반응식 1과 같은 순환 과정을 거치게 되어 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로서 사용될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1과 같이 산화구리가 양극에서 산화되면서 2가 구리 이온(Cu2+)이 발생하고, 상기 2가 구리 이온(Cu2+)이 음극에서 환원되어 1가 구리 이온(Cu+)이 발생한다. 마지막으로, 상기 1가 구리 이온(Cu+)이 다시 양극으로 이동한 뒤 산화되면서 2가 구리 이온(Cu2+)이 다시 생성되므로, 상기 반응들이 순환하며 반복되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 산화구리 화합물에 어떠한 처리도 하지 않고, 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하는 경우에는 산화구리 화합물이 가용 전압하 에서, 부반응을 일으켜 저전압 이슈가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화구리 화합물을 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하기 위해서는 일반적으로 4.8 V 이상인 고전압에서 분해되어 구리이온을 발생시켜야 과충전을 억제할 수 있다. 하지만, 산화구리 화합물에 별도의 처리 없이 그 자체를 사용하는 경우, 전해질 내에 존재하는 HF, SO4와 같은 화합물과 반응하여, 고전압에 도달하지 않은 전지의 가용 전압 하에서도 구리이온을 발생시켜 레독스 셔틀(Redox shuttle) 반응을 일으키는 저전압 이슈가 발생될 수 있다.
또한, 산화구리 화합물이 나노 크기로 존재하는 경우, 양극에서 산화되지 않은 상태로 이탈될 수 있다. 이때, 산화구리 화합물이 분해되지 않은 상태에서 곧바로 음극으로 이동하게 되면, 음극에서 구리 이온이 환원하는 대신 음극과 산화구리 화합물이 반응하게 되어 음극 표면 상에 덴드라이트를 형성하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 산화구리 화합물과 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 함께 포함하는 복합 입자를 제조하되, 상기 고분자가 과충전 전압에 도달하기 전까지는 산화구리 화합물이 노출되지 않도록 하여, 산화구리 화합물이 가용 전압 하에서 전해질과 반응하거나, 부반응을 일으키는 것을 방지하도록 하였다.
또한, 나노 크기의 산화구리 화합물을 사용하는 경우에도 과충전 전압에 도달하여 상기 고분자가 녹기 전까지는 양극에서 이탈되지 못하도록 하여 산화구리 화합물이 음극과 반응하는 것을 방지할 수 있는 복합입자를 개발하였다.
본 발명의 도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 복합 입자가 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하기 이전과 이후의 형태 변화를 나타낸 것이다. 특정 온도는 이차 전지가 과충전 전압에 도달하는 경우 이차 전지 내부의 온도 범위와 일치한다. 복합 입자는 상기 산화구리 화합물 입자 하나를 상기 고분자로 감싸고 있는 구조(도 1의 (a-1)), 상기 산화구리 화합물 입자 다수 개가 고분자 내부에 분산되어 있는 구조(도 1의 (b-1)) 또는 다수 개의 산화구리 화합물 입자들을 상기 고분자가 캡슐처럼 둘러싸고 있는 구조(도 1의 (c-1))와 같이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합 입자는 상기 산화구리 화합물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 쉘부;를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 복합 입자는 상기 산화구리 화합물이 상기 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자의 내부에 분산되어 있는 것일 수 있다.
다만, 상기 복합 입자가 상기 도 1에 도시된 형태로 한정되는 것은 아니고, 고분자가 상기 산화구리 화합물이 노출되지 않도록 하는 형태라면 어떠한 형태도 가능하다.
특정 온도(50 내지 300℃)에 도달한 이후에는 상기 산화구리 화합물 입자가 도 1의 (a-2), (b-2), (c-2)과 같이 고분자가 녹으면서 산화구리 화합물 입자들이 외부에 노출된다. 노출된 산화구리 화합물은 순환 반응을 거쳐 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 작용하여 형성된 과전류를 이차 전지 내에서 순환/소모시켜 고전압이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 산화구리 화합물은 CuxOy (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 산화구리 화합물은 CuO 일 수 있다. 상기 산화구리 화합물로서 상기 화합물을 사용하는 경우, 상기 반응식에 따른 순환 반응이 연쇄적으로 반복될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 고분자로 사용할 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 경우, 상대적으로 다른 고분자들과 비교할 때, core-shell 구조를 비롯한 다양한 구조로의 성형이 용이하다.
다른 예를 들어, 상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위 내로 형성되면, 양극 합제 슬러리를 제조하는 공정 도중 상기 복합 입자를 넣는 경우에도 공정성이 일정 수준 이상으로 유지될 수 있고, 균일하게 양극 합제 슬러리를 제조하여, 양극 합제층 상에 상기 복합 입자가 균일하게 위치할 수 있다.
한편, 상기 복합 입자 내에 위치하는 상기 산화구리 화합물의 평균입경(D50)은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎚ 일 수 있다. 상기 범위의 평균입경(D50)을 가지는 산화구리 화합물을 사용하는 경우, 상기 복합 입자가 상기 범위 내의 평균입경(D50)으로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 평균입경(D50)은 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 평균입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 입자는 이차 전지용 양극 합제층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 복합 입자가 상기 범위 내로 상기 양극 합제층에 포함되면, 전지가 과충전되는 것을 억제할 수 있으면서도, 부반응이 일어나는 것을 제어하여 수명특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-a1Mna1O2(여기에서, 0<a1<1), LiMn2-b1Nib1O4(여기에서, 0＜b1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-b2Cob2O2(여기에서, 0<b2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-b3Mnb3O2(여기에서, 0<b3<1), LiMn2-c1Coc1O4(여기에서, 0＜c1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제층 100 중량부에 대하여 89.8 내지 99.7 중량부, 바람직하게는 94.8 내지 99.7 중량부, 보다 바람직하게는 96.8 내지 99.7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제층 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 통상적으로 상기 도전재는 양극 합제층 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 용매, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 별도의 지지체 상에 음극 합제 슬러리를 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. 상기 용매, 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 보다 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
실시예 1
양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 산화구리(CuO, 평균입경(D50)=10㎚) 및 녹는점이 118℃인 고분자(PE, PP로 구성)가 60:40 중량비로 포함된 복합 입자(평균입경(D50)=7㎛), Super C65(도전재), 바인더(PVDF)를 각각 91:4:2:3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 NMP을 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 알루미늄 박막에 도포하고, 약 130 ℃에서 15 min 동안 건조한 후 양극을 제조하였다.
[비교예]
비교예 1
복합 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극을 15 cm2의 크기로 절단하였다.
이후, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 도전재로 Super C65를 각각 97:0.5:1.5:1의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 약 130 ℃에서 15 min 동안 건조한 후 16cm2로 절단하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 403555형 1.2Ah 용량을 가지는 소형 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지를 1200 mA의 전류로 SOC 145%까지 충전을 계속 유지시키면서, 시간에 따른 전압(실선) 및 온도(점선)의 변화를 측정하였다. 이에 따른 실험 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프에 따르면, SOC 125% 이전까지는 비교예 1 및 실시예 1이 유사한 거동을 보이나 SOC 125% 이후부터 SOC 140% 부근까지는, 실시예 1의 온도가 비교예 1의 온도보다 더 상승한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 존재하는 복합 입자 내 산화구리(CuO)가 분해됨에 따른 것으로 보여진다. 하지만, 실시예 1의 경우, SOC 135% 부근에서 전압이 낮아진 후 일정하게 유지되고, 온도는 더 이상 상승하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 산화구리의 레독스 셔틀(redox-shuttle) 기능이 수행됨에 따라 전지 전압이 감소된 후, 그 전압이 일정하게 유지되기 때문으로 보여진다. 이와 달리, 비교예 1의 경우, SOC 135% 부근에서 전압이 감소되지 않고, 온도 또한 계속 증가하여 발열반응이 SOC 140% 이후에 발화현상으로 이어진 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고,
    상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는,
    상기 산화구리 화합물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸며, 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 쉘부;를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는,
    상기 산화구리 화합물이 상기 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자의 내부에 분산되어 있는 것인 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 CuxOy (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물인 이차 전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 CuO인 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 상기 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 1 내지 20 ㎛인 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 100 ㎚인 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 이차 전지용 양극 합제층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함되는 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에 따른 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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