CN114175348A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于抑制在充电状态下暴露于高温环境下的非水电解质二次电池的电池温度的上升。本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备:具有正极、负极和设于上述正极与上述负极之间的具有耐热层和基材层的间隔件的电极体;及非水电解质,上述正极具备包含正极活性物质和用在100℃以上且150℃以下熔融的树脂被覆金属系粒子而成的树脂被覆粒子的正极合剂层,上述金属系粒子包含在4.3V(vs.Li/Li+)以下向上述非水电解质溶出的金属粒子和金属化合物粒子中的至少任一者,上述金属系粒子的平均粒径超过1μm,上述树脂被覆粒子的含量相对于上述正极合剂层的总量为0.5质量%以上且少于10质量%,上述耐热层包含填料和粘结材。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为高输出功率、高能量密度的二次电池,广泛利用在正极与负极之间使锂离子等移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如,专利文献1中,公开了一种非水电解质二次电池,其使用了包含还原剂的正极,其中,利用在超过60℃的规定温度下熔融的树脂被覆了对在超过60℃的温度下处于充电状态的正极活性物质进行还原的材料。并且,专利文献1中记载,通过该非水电解质二次电池,在充电状态下暴露于高温环境下的情况下,也能确保电池的安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/137376号
发明内容
发明要解决的问题
近年来,伴随非水电解质二次电池的高容量化、高能量密度化等,要求确保更高的安全性。并且,为了确保更高的安全性,对于抑制在充电状态下暴露于高温环境下的非水电解质二次电池的电池温度的上升,需要进一步改善。
因此,本发明的目的在于,抑制在充电状态下暴露于高温环境下的非水电解质二次电池的电池温度的上升。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备电极体以及非水电解质,所述电极体具有正极、负极、和设于上述正极与上述负极之间的具有耐热层和基材层的间隔件,上述正极具备包含正极活性物质和树脂被覆粒子的正极合剂层,所述树脂被覆粒子是用在100℃以上且150℃以下熔融的树脂被覆金属系粒子而成的树脂被覆粒子,上述金属系粒子包含在4.3V(vs.Li/Li+)以下向非水电解质溶出的金属粒子和金属化合物粒子中的至少任一者,上述金属系粒子的平均粒径超过1μm,上述树脂被覆粒子的含量相对于上述正极合剂层的总量为0.5质量%以上且少于10质量%,上述耐热层包含填料和粘结材。
发明效果
根据本发明的一个方案,能够抑制在充电状态下暴露于高温环境下的非水电解质二次电池的电池温度的上升。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出图1的非水电解质二次电池中使用的电极体的一例的部分放大截面图。
具体实施方式
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备电极体以及非水电解质,所述电极体具有正极、负极、和设于上述正极与上述负极之间的具有耐热层和基材层的间隔件,上述正极具备包含正极活性物质和树脂被覆粒子的正极合剂层,所述树脂被覆粒子是用在100℃以上且150℃以下熔融的树脂被覆金属系粒子而成的树脂被覆粒子,上述金属系粒子包含在4.3V(vs.Li/Li+)以下向非水电解质溶出的金属粒子和金属化合物粒子中的至少任一者,上述金属系粒子的平均粒径超过1μm,上述树脂被覆粒子的含量相对于上述正极合剂层的总量为0.5质量%以上且少于10质量%,上述耐热层包含填料和粘结材。
根据作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池,能够抑制在充电状态下暴露于高温环境下时的电池温度的上升。作为起到该效果的机理,推测如下。本发明的电池在充电状态下暴露于高温环境下(例如100℃以上)时,树脂被覆粒子的树脂熔融,金属系粒子暴露。金属系粒子在充电状态的正极的电位下向非水电解质溶出,在对置的负极上析出。在负极上析出的析出物生长,穿过间隔件,到达正极,在正负极间发生微小短路。由于该微小短路,充电状态的电池的能量缓缓降低,高温环境下的电池温度的上升受到抑制。
在此,若使用没有耐热层的间隔件,则由于短路时的正负极间的短路电流,而间隔件熔融,因此正负极间的短路面积扩大。其结果是,短路电流增大,因此电池发热,不能充分抑制电池温度的上升。另一方面,本发明的电池采用具有耐热层的间隔件,因此可以抑制短路时的正负极间的短路电流导致的间隔件的熔融,可以抑制短路电流的增大。即,本发明基于以下想法:不仅控制使用树脂被覆粒子的正负极间的短路,还通过与具有耐热层的间隔件的组合,来控制短路程度,这样的想法是前所未有的非凡的想法。
此外,本发明中,还通过金属系粒子的溶出电位、平均粒径、树脂被覆粒子的含量,来进行正负极间的短路程度的控制。例如,对于在4.3V(vs.Li/Li+)以下不溶出的金属系粒子而言,即使电池在充电状态下暴露于高温环境下,也难以从正极溶出,在对置的负极上析出物难以析出,因此正负极间的微小短路难以发生。另外,例如,对于金属系粒子的平均粒径为1μm以下的小粒子而言,在负极上析出的析出物无法生长至到达正极,因此在正负极间难以发生微小短路。另外,例如,若树脂被覆粒子的含量为0.1质量%而较低,则负极上析出的析出物导致的正负极间的微小短路点少,不会高效地短路。另外,例如,若树脂被覆粒子的含量为10质量%以上而较高,则负极上析出的析出物导致的正负极间的微小短路点变得过多,而短路电流增大。任一情况下,都不能抑制短路程度,导致高温环境下的电池温度的上升。
以下,对于本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19、和容纳上述部件的电池壳15。电池壳15由有底圆筒形状的壳主体16、和封住壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是,代替卷绕型的电极体14,可以应用正极和负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外,作为电池壳15,可例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、将树脂片层压而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
壳主体16是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体16与封口体17之间设有密封垫28,来确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧膨出的支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿壳主体16的周向以环状形成,在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧开始层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状,除了绝缘部件25以外的各部件彼此电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接,在各自的周缘部之间隔着绝缘部件25。若因内部短路等导致的发热而非水电解质二次电池10的内压上升,则例如按照下阀体24将上阀体26向帽27侧挤压的方式发生变形而断裂,下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升,则上阀体26断裂,气体从帽27的开口部排出。
在图1所示的非水电解质二次电池10中,安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸,安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的底板即过滤件23的下表面,与过滤件23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于壳主体16的底部内表面,壳主体16成为负极端子。
图2是示出图1的非水电解质二次电池中使用的电极体的一例的局部放大截面图。以下,使用图2,对正极、负极、间隔件进行说明。
[正极]
正极11具备正极集电体、和在该集电体上形成的正极合剂层。对于正极集电体而言,可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、树脂被覆粒子,优选进一步包含导电材和粘结材。正极合剂层优选在正极集电体的两面形成。正极11能够通过例如以下方式制作:在正极集电体上,涂布包含正极活性物质、树脂被覆粒子、导电材、粘结材等的正极合剂浆料,使涂膜干燥后,进行压延而在正极集电体的两面形成正极合剂层。从电池的高容量化的观点出发,正极合剂层的密度优选为3.6g/cc以上,更优选为3.6g/cc以上且4.0g/cc以下。
作为正极活性物质,可例示含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物,可例示LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M;Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种,0.95≤x≤1.2、0.8<y≤0.95、2.0≤z≤2.3)等。
树脂被覆粒子具有金属系粒子和被覆金属系粒子的表面的树脂层。树脂层包含在100℃以上且150℃以下熔融的树脂。金属系粒子包含在4.3V(vs.Li/Li+)以下溶出的金属粒子和金属化合物粒子中的至少任一者。
作为在4.3V(vs.Li/Li+)以下溶出的金属粒子和金属化合物粒子,可以举出例如Cu、Sn、SnSO4、SnCl4、Bi、Bi2(SO4)3、BiCl3、Zn、ZnCl2、ZnSO4、Co、Ag2O、Pb、PbCl2、Fe、Fe2O3等。这些之中,在溶出速度快、能够在早期发生正负极间的微小短路等方面,优选Cu、Sn、Zn。
在发生正负极间的微小短路的方面,金属系粒子的平均粒径超过1μm超即可,优选为5μm以上且50μm以下,更优选为10μm以上且50μm以下。需要说明的是,在平均粒径超过50μm的情况下,也发生正负极间的微小短路。但是该情况下,存在以下情况:正极的电阻增大,通常时的电池性能降低。金属系粒子的平均粒径是指,利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50%的体积平均粒径(Dv50)。
在100℃以上且150℃以下熔融的树脂是在100℃以上且150℃以下的范围内具有熔点的树脂,可以举出例如聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、低密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物等。需要说明的是,当然,树脂的熔点能够通过结晶性、分子量、分支、密度等来改变。
若使用在低于100℃下熔融的树脂,则电池的通常工作时,存在以下情况:树脂熔融,而金属系粒子暴露,发生正负极间的微小短路。另外,若使用在超过150℃的温度下熔融的树脂,则在电池暴露于高温环境时,存在以下情况:树脂的熔融以及伴随其的金属系粒子的溶出延迟,在发生正负极间的微小短路之前电池发热。
被覆金属系粒子的树脂的厚度(即被覆层的厚度)出于例如在电池暴露于高温环境下时能够迅速露出金属系粒子的方面等因素,优选为0.05μm以上且10μm以下,更优选0.1μm以上且8μm以下。
树脂被覆粒子的含量在发生正负极间的微小短路的方面,相对于正极合剂层的总量为0.5质量%以上且10质量%以下即可,优选为1质量%以上且9质量%以下的范围,更优选为2质量%以上且8质量%以下的范围。
作为树脂被覆粒子的制作方法,若为能够在金属系粒子表面被覆树脂的方法则可以是任意方法。例如,能够通过使用hybridization system(奈良机械制作所公司制)、Kryptron Cosmos system(川崎重工业公司制)、Inomizer system(HOSOKAWA MICRON公司制)等应用了高速气流冲击法的表面改性装置、mechanofusionsystem(HOSOKAWA MICRON公司制)、mechanomill(冈田精工公司制)等应用了干式机械化学法的表面改性装置、Dispercoat(NISSHIN ENGINEERING公司制)、Coatmizer(富仁德产业公司制)的应用了湿式涂布法的表面改性装置等,来制作使树脂被覆于金属系粒子表面的树脂被覆粒子。
作为正极合剂层中包含的导电材,可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为正极合剂层中包含的粘结材,可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
负极12具备负极集电体和在该集电体上形成的负极合剂层。对于负极集电体而言,可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层例如优选包含负极活性物质和粘结材,在负极集电体的两面形成。负极12能够通过以下方式制作:在负极集电体上涂布包含负极活性物质和粘结材等的负极合剂浆料,使涂膜干燥后,进行压延而在负极集电体的两面形成负极合剂层。
作为负极活性物质,若能够可逆地吸藏、放出锂离子则没有特别限定,可以举出例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等金属元素的氧化物、锂钛复合氧化物等。需要说明的是,在使用锂钛复合氧化物的情况下,优选在负极合剂层中包含炭黑等导电材。负极合剂层中包含的粘结材可以使用与正极11的情况同样的材料。
[间隔件]
如图2例示,间隔件13具有基材层30和在基材层30上配置的耐热层32。耐热层32包含填料和粘结材。
图2所示的基材层30和耐热层32在正极11与负极12之间配置。另外,耐热层32在与正极11对置的基材层30的面上配置。即,耐热层32在基材层30与正极11之间配置。耐热层32的配置不限于上述,例如,可以在与负极12对置的基材层30的面上配置(即,可以在基材层30与负极12之间配置)。另外,耐热层32例如可以在基材层30的两面配置(即,可以在基材层30与正极11之间以及基材层30与负极12之间配置)。需要说明的是,期望耐热层32在基材层30上形成,而与电极对置,也可以在正极11上、负极12上形成,而与基材层30对置。在任何情况下,在组装电极体14时,耐热层32和基材层30配置于正极11与负极12之间即可。
基材层30由具有离子透过性和绝缘性的多孔片材、例如微多孔薄膜、织造布、无纺布等构成。作为构成基材层30的树脂,可例示聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。基材层30例如以聚烯烃为主成分而构成,可以实质上仅由聚烯烃构成。基材层30可以为单层结构,也可以具有层叠结构。基材层30的厚度没有特别限定,优选例如3μm以上且20μm以下。
出于离子透过性等方面考虑,基材层30的平均孔径优选为例如0.02μm以上且0.5μm以下,更优选为0.03μm以上且0.3μm以下。基材层30的平均孔径使用能够进行基于泡点法(JIS K3832、ASTM F316-86)的细孔径测定的掌上气孔计(palm porometer,西华产业制)进行测定。
耐热层32是抑制热导致的基材层30的熔融的部件,在基材层30上配置。耐热层32中包含的填料由比用于基材层30的材料的耐热性高的材料构成,特别优选由在非水电解质二次电池的使用电压下稳定存在的材料构成。需要说明的是,在非水电解质二次电池的使用电压下稳定存在是指,在该使用电压下完全不溶出,或者在不使非水电解质二次电池的功能降低的程度上不溶出。
作为填料,可以举出例如氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钇、氧化锌等金属氧化物、氮化硅、氮化铝、氮化硼或氮化钛等金属氮化物、碳化硅或碳化硼等金属碳化物等。另外,填料可以是沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O、M为金属元素、x≥2、y≥0)等多孔质铝硅酸盐、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等矿物等。
耐热层32中的填料的含量例如从耐热性提高的方面等出发,优选20质量%以上,优选50质量%以上。上限值没有特别限定,优选90质量%以下,更优选80质量%以下。
耐热层32的厚度优选为例如5μm以下,更优选为1μm以上且5μm以下,特别更优选为1μm以上且4μm以下。
作为耐热层32中包含的粘结材,可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、PVdF、PTFE、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚N一乙烯基乙酰胺、聚酯、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、CMC、丙烯酰胺、PVA、甲基纤维素、瓜尔豆胶、海藻酸钠、卡拉胶、黄原胶以及它们的盐等。
耐热层32中的粘结材的含量例如出于提高耐热层32的机械强度、粘接性等方面等因素,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上。上限没有特别限定,例如,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
耐热层32通过例如在基材层30的表面涂布包含填料、粘结材等的浆料并干燥从而形成。浆料的涂布方法为例如凹版印刷法等以往公知的方法即可。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶于非水溶剂的电解质盐。对于非水溶剂而言,可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。
作为上述酯类的例子,可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子,可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤取代物,优选使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子,可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些的1种,也可以混合使用多种。这些之中,从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发,优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8~1.8mol。
实施例
以下,通过实施例进一步说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[树脂被覆粒子的制作]
利用高速气流冲击法,用低密度聚乙烯树脂被覆粒径5μm的铜粒子的表面,形成厚度3μm的聚乙烯层。将其作为树脂被覆粒子。
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为导电材的炭黑、作为粘结材的PVDF(平均分子量110万)和上述树脂被覆粒子以90∶2.5∶2.5∶5的质量比混合,制备固体成分70%的正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在由铝箔而成的正极集电体的两面,使涂膜干燥后,通过压延辊进行压延,制作在正极集电体的两面形成了正极合剂层的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末95质量份、作为负极活性物质的Si氧化物5质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、和适量的水混合。在该混合物中,添加混合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1.2质量份和适量的水,制备了负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在由铜箔而成的负极集电体的两面,使涂膜干燥后,通过压延辊进行压延,制作了在负极集电体的两面形成了负极合剂层的负极。
[电解液的制备]
在包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂100质量份(以体积比计EC∶DMC=1∶3)中,添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份,进而1摩尔/升溶解六氟磷酸锂(LiPF6),制备了电解液。
[间隔件的制作]
将粒径0.5μm的氧化铝(Al2O3)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和水以30∶3∶0.2∶66.8的质量比混合,制备了浆料。在作为基材层的聚乙烯制微多孔膜(膜厚:16μm、格利值:156s/100mL、孔径:0.06μm)的一面上,通过凹版方式涂布上述浆料后,使其干燥除去水分,从而制作了在基材层的一面形成了耐热层的间隔件。耐热层的厚度为2μm。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述正极和上述负极上分别安装引线端子后,按照上述间隔件的耐热层与正极对置的方式,在正极与负极之间隔着间隔件卷绕,从而制作了卷绕型的电极体。将该电极体容纳于壳主体中,将安装于负极的引线端子焊接于壳主体的底部,将安装于正极的引线端子焊接于封口体。并且,在壳主体内注入上述电解液后,将壳主体用封口体密封,从而制作了非水电解质二次电池。制作的非水电解质二次电池的电池容量为2500mAh。
<实施例2>
在树脂被覆粒子的制作中,利用高速气流冲击法,用低密度聚乙烯树脂被覆粒径10μm的铜粒子的表面,形成厚度3μm的聚乙烯层。除了将其用作树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例3>
在树脂被覆粒子的制作中,利用高速气流冲击法,用低密度聚乙烯树脂被覆粒径50μm的铜粒子的表面,形成厚度3μm的聚乙烯层。除了将其用作树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例1>
使用实施例2中制作的树脂被覆粒子,将未形成耐热层的聚乙烯制微多孔膜(膜厚:16μm、格利值:156s/100mL、孔径:0.06μm)用作间隔件,除此以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例2>
除了未使用树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例3>
未使用树脂被覆粒子,将未形成耐热层的聚乙烯制微多孔膜(膜厚:16μm、格利值:156s/100mL、孔径:0.06μm)用作间隔件,除此以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例4>
在树脂被覆粒子的制作中,利用高速气流冲击法用低密度聚乙烯树脂被覆粒径1μm的铜粒子的表面,形成了厚度3μm的聚乙烯层。除了将其用作树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例4>
在树脂被覆粒子的制作中,利用高速气流冲击法用低密度聚乙烯树脂被覆粒径10μm的锌粒子的表面,形成了厚度3μm的聚乙烯层。除了将其用作树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例5>
在正极的制作中,除了将正极活性物质、导电材、粘结材、实施例2中制作的树脂被覆粒子以94.5∶2.5∶2.5∶0.5的质量比混合以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例5>
在正极的制作中,除了将正极活性物质、导电材、粘结材、实施例2中制作的树脂被覆粒子以94.9∶2.5∶2.5∶0.1的质量比混合以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<比较例6>
在正极的制作中,除了将正极活性物质、导电材、粘结材、实施例2中制作的树脂被覆粒子以85∶2.5∶2.5∶10的质量比混合以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
<实施例6>
在树脂被覆粒子的制作中,利用高速气流冲击法用低密度聚乙烯树脂被覆粒径10μm的锡粒子的表面,形成了厚度3μm的聚乙烯层。除了将其用作树脂被覆粒子以外,与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
[加热试验]
将各实施例和各比较例的电池在25℃的环境下,以0.3C(750mA)的电流进行恒电流充电直到电池电压变成4.2V为止,其后,以4.2V的恒电压进行恒电压充电直到电流值变成1/20C(125mA)为止。将充电后的电池静置于恒温槽内,将恒温槽内的温度加热至150℃。并且,测定电池侧面部的电池温度,求出该温度相对于恒温槽的温度上升了几℃(过冲)。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003479906220000141
在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径10μm的铜粒子而成的树脂被覆粒子5质量%的实施例2和比较例1中,使用包含耐热层和基材层的间隔件的实施例2的过冲温度被抑制得较低,而将未设耐热层的仅基材层用作间隔件的比较例1与实施例2相比过冲温度显著上升。即,实施例2抑制了在充电状态下暴露于高温环境下的非水电解质二次电池的电池温度的上升。实施例2中,铜粒子从正极溶出,由于在负极上析出的析出物,在正负极间发生微小短路。其结果是,认为电池的能量缓缓降低,过冲温度被抑制得较低。另一方面,比较例1中,也因在负极上析出的析出物而在正负极间发生短路,但由于使用没有耐热层的间隔件,因此因短路时的正负极间的短路电流,间隔件发生熔融,正负极间的短路面积扩大。其结果推测为,由于短路电流增大,因此电池发热,过冲温度变高。
另外,在正极合剂层中不含树脂被覆粒子、使用包含耐热层和基材层的间隔件的比较例2与实施例2相比过冲温度也上升。像比较例2那样,若不存在树脂被覆粒子,则不会在正负极间发生微小短路,因此电池在高电压下高温保持。其结果推测为,正极发热,过冲温度变高。
在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径5μm的铜粒子而成的树脂被覆粒子5质量%的实施例1的过冲温度被抑制得较低,但在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径1μm的铜粒子而成的被覆树脂5质量%的比较例4与实施例1相比过冲温度上升。像实施例1那样,若铜粒子的粒径大,则铜粒子从正极溶出,由于在负极上析出的析出物,而在正负极间发生微小短路,但像比较例4那样,若铜粒子的粒径为1μm以下而较小,则在负极上析出的析出物无法生长至到达正极,不在正负极间发生微小短路,因此电池在高电压下高温保持。其结果推测为,比较例4中,正极发热,过冲温度变高。
在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径5μm的铜粒子而成的树脂被覆粒子0.5质量%的实施例5的过冲温度被抑制得较低,但在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径5μm的铜粒子而成的被覆树脂0.1质量的比较例5和包含10质量%的比较例6与实施例5(及实施例1)相比过冲温度上升。像比较例5那样,若树脂被覆粒子的含量为0.1质量%而较低,则析出物导致的正负极间的微小短路点少,不会高效地短路,因此电池在高电压下高温保持。其结果推测为,比较例5中正极发热,过冲温度变高。另外,像比较例6那样,若树脂被覆粒子的含量为10质量%以上而较高,则析出物导致的正负极间的微小短路点变得过多,短路电流增大。其结果推测为,比较例6中电池发热,过冲温度变高。
在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径10μm的锌粒子而成的树脂被覆粒子5质量%的实施例4、在正极合剂层中包含用聚乙烯树脂被覆粒径10μm的锡粒子而成的树脂被覆粒子5质量%的实施例6与使用铜粒子的其它实施例同样,过冲温度被抑制得较低。实施例4和5中,锌粒子、锡粒子也从正极溶出,由于在负极上析出的析出物,而在正负极间发生微小短路。其结果被认为:电池的能量缓缓降低,过冲温度被抑制得较低。像这样,通过使用在4.3V(vs.Li/Li+)以下溶出的金属系粒子作为构成树脂被覆粒子的金属系粒子,能够将过冲温度抑制得较低。需要说明的是,除了实施例中使用的金属系粒子以外,作为在4.3V(vs.Li/Li+)以下溶出的金属系粒子,有SnSO4、SnCl4、Bi、Bi2(SO4)3、BiCl3、ZnCl2、ZnSO4、Co、Ag2O、Pb、PbCl2、Fe、Fe2O3,对于这些,也与实施例同样地试验的结果是,能够将过冲温度抑制得较低。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15电池壳、16壳主体、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22膨出部、23过滤件、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30基材层、32耐热层。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池,其具备电极体以及非水电解质,所述电极体具有正极、负极、和设于所述正极与所述负极之间的具有耐热层和基材层的间隔件,
所述正极具备包含正极活性物质和树脂被覆粒子的正极合剂层,所述树脂被覆粒子是用在100℃以上且150℃以下熔融的树脂被覆金属系粒子而成的树脂被覆粒子,
所述金属系粒子包含在4.3V(vs.Li/Li+)以下向所述非水电解质溶出的金属粒子和金属化合物粒子中的至少任一者,
所述金属系粒子的平均粒径超过1μm,所述树脂被覆粒子的含量相对于所述正极合剂层的总量为0.5质量%以上且少于10质量%,
所述耐热层包含填料和粘结材。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其中,
所述金属系粒子的平均粒径为5μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其中,
被覆所述金属系粒子的所述树脂的厚度为0.05μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池,其中,
所述金属系粒子包含Cu、Sn和Zn中的至少1种金属粒子。
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