CN116686105A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极(11)具备正极集电体(40)、及设置在正极集电体(40)上并包含正极活性物质的正极合剂层(42)，将正极合剂层(42)在厚度方向上2等分时的正极集电体(40)侧的下半部分的区域(42a)中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于表面侧的上半部分的区域(42b)中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，下半部分的区域(42a)中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，上半部分的区域(42b)中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质、并使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，在专利文献1中，为了提供兼具优异的输出特性和良好的充放电循环特性的非水电解液二次电池，提出了使用一种正极，其具备正极集电体和正极活性物质层，上述正极活性物质层是由在厚度方向上进行区分的2个层，即相对接近于表面的上层、及相对接近于上述正极集电体的下层构成，上述下层的每单位质量的邻苯二甲酸二丁酯吸油量比上述上层的每单位质量的邻苯二甲酸二丁酯吸油量更多，当将上述正极活性物质层整体的厚度设为100％时，上述下层的厚度为40％以下。
另外，例如，在专利文献2中，提出了包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量为20mL/100g～40mL/100g的含锂复合氧化物的粉末的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-100241号公报
专利文献2：日本特开2005-515465号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够提高放电速率特性和充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极和具备该非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备正极集电体、及设置在上述正极集电体上并包含正极活性物质的正极合剂层，将上述正极合剂层在厚度方向上2等分时的上述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于表面侧的上半部分的区域中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，上述下半部分的区域中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，上述上半部分的区域中所含的上述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。
另外，本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、非水电解质，上述正极是上述非水电解质二次电池用正极。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提高放电速率特性和充放电循环特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖面图。
图2为作为实施方式的一例的正极的剖面图。
具体实施方式
一边参照附图一边对实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19、以及收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16、及堵塞壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体15，可以例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外装罐、将树脂片与金属片层压而形成的袋式外装体等。
壳体主体16例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳体主体16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。壳体主体16例如具有侧面部的一部分向内侧突出的、支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿着壳体主体16的圆周方向形成为环状，在其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。若因内部短路等导致的发热而非水电解质二次电池10的内压上升，则例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
在图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳体主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接至封口体17的底板即过滤件23的下表面，与过滤件23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接至壳体主体16的底部内表面，壳体主体16成为负极端子。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极的剖面图。正极11具备正极集电体40、及设置在正极集电体40上的正极合剂层42。正极集电体40可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。正极合剂层42包含正极活性物质，优选进一步包含粘结材料、导电材料等。
正极11例如通过将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极合剂浆料涂布在正极集电体40上并干燥而形成正极合剂层42后、通过压延辊等对正极合剂层42进行压延而制作。需要说明的是，正极合剂层42的制作方法的详情后述。
在本实施方式中，将图2所示的正极合剂层42在厚度方向上2等分时的下半部分的区域42a中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于上半部分的区域42b中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。在此，在正极合剂层42的厚度方向上2等分是指，在将正极集电体40与正极合剂层42的层叠方向作为正极合剂层42的厚度方向时，在正极合剂层42的厚度的中间Z分割成两半。而且，即使当在正极集电体40的两面形成有正极合剂层42时，将正极合剂层42在厚度方向上2等分而得的2个区域中，将正极集电体40侧的区域作为下半部分的区域42a，将位于远离正极集电体40的位置的正极合剂层42的表面侧的区域作为上半部分的区域42b。
另外，在本实施方式中，下半部分的区域42a中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，上半部分的区域42b中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。各个区域中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的值为平均值。即，各区域可以包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的多个正极活性物质。例如，在下半部分的区域42a包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的3种正极活性物质(P1、P2、P3)的情况下，下半部分的区域42a中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为包含正极活性物质P1、P2和P3的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。上半部分的区域42b的情况也是同样的。
在下半部分的区域42a包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的多个正极活性物质的情况下，所有正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量期望为11mL/100g以上且19mL/100g以下，但如果下半部分的区域42a中所含的包含多个正极活性物质的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量满足11mL/100g以上且19mL/100g以下，则各个正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量也可以不满足上述范围。例如，在下半部分的区域42a包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的2种正极活性物质(P1、P2)的情况下，如果包含正极活性物质P1和P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，则正极活性物质P1的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以小于11mL/100g，另外，正极活性物质P2的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如也可以超过19mL/100g。在该情况下，需要调整正极活性物质P1和P2的含量，使得包含正极活性物质P1和P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下。
在上半部分的区域42b也同样地包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的多个正极活性物质的情况下，所有正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量期望为15mL/100g以上且23mL/100g以下，但如果上半部分的区域42b中所含的包含多个正极活性物质的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量满足15mL/100g以上且23mL/100g以下，则各个正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量也可以不满足上述范围。例如，在上半部分的区域42b包含邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的2种正极活性物质(P1、P2)的情况下，如果包含正极活性物质P1和P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下，则正极活性物质P1的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如可以小于15mL/100g，另外，正极活性物质P2的邻苯二甲酸二丁酯吸油量例如也可以超过23mL/100。在该情况下，需要调整正极活性物质P1和P2的含量，使得包含正极活性物质P1和P2的混合物的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。
正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量是依照JIS K-6217-4“橡胶用碳黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求法(日文：ゴ厶用力ーボンブラツ夕-基本特性-第4部：DBP吸收量の求め方)”所规定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量A法(机械法)而测定的值。具体而言，使用吸收量试验机(株式会社ASAHI总研制，形式名“S-500”)，在由2片叶片搅拌的试样(正极活性物质)中以一定速度添加DBP，通过转矩检测器检测此时的粘度特性的变化，用微型计算机对其输出进行转矩换算，将与产生的最大转矩的100％时刻的转矩对应的DBP相对于每100g试样(正极活性物质)进行换算，求出邻苯二甲酸二丁酯吸油量。
在本实施方式中，通过具有邻苯二甲酸二丁酯吸油量比下半部分的区域42a的正极活性物质更高、且该吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下的正极活性物质的上半部分的区域42b，推断非水电解质向正极合剂层42内的浸透性提高，扩散阻力被抑制，另外，由此，认为非水电解质二次电池的放电速率特性提高。另外，通过具有邻苯二甲酸二丁酯吸油量比上半部分的区域42b的正极活性物质更低、且该吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下的正极活性物质的下半部分的区域42b，推断正极合剂层42内的非水电解质的保持量被适当地维持，因此伴随充放电的非水电解质的分解反应被抑制，另外，由此，认为非水电解质二次电池的充放电循环特性提高。
关于下半部分的区域42a中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，例如，从充放电循环特性提高的方面考虑，下限值优选为12mL/100g以上，更优选为13mL/100g以上，另外，上限值优选为18mL/100g以下，更优选为17mL/100g以下。另外，关于上半部分的区域42b中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，例如，从放电速率特性提高的方面考虑，下限值优选为16mL/100g以上，更优选为17mL/100g以上，另外，上限值优选为22mL/100g以下，更优选为21mL/100g以下。
正极活性物质可举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素等的锂金属复合氧化物等。锂金属复合氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
正极活性物质例如通过将前体与锂化合物混合、并对该混合物进行烧成而得到。前体例如通过以下方式得到：一边搅拌包含1种或多种过渡金属等的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱性侧(例如8.5～11.5)，对由此沉淀(共沉淀)的金属氢氧化物进行热处理。而且，通过对该热处理时的热处理温度、热处理时间等进行调整，可得到邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的前体，进而可得到邻苯二甲酸二丁酯吸油量不同的正极活性物质。
导电材料例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系粒子等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对正极合剂层42的制作方法的一例进行说明。例如，将具有11mL/100g以上且19mL/100g以下的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的正极活性物质和粘结材料、导电材料等与溶剂一起混合，制备下半部分的区域42a用的正极合剂浆料。另外，与该浆料不同地，将具有15mL/100g以上且23mL/100g以下的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的正极活性物质和粘结材料、导电材料等与溶剂一起混合，制备上半部分的区域42b用的正极合剂浆料。然后，在正极集电体40的两面涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料并干燥后，在基于下半部分的区域42a用的正极合剂浆料的涂膜之上涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料并干燥，由此能够形成正极合剂层42。在上述方法中，涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料并使其干燥，然后涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料，但也可以是在涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料后、干燥前涂布上半部分的区域42b用的正极合剂浆料的方法，还可以同时涂布下半部分的区域42a用的正极合剂浆料和上半部分的区域42b用的正极合剂浆料。
[负极]
负极12具有负极集电体、及设置在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。
负极合剂层包含负极活性物质，优选进一步包含粘结材料、导电材料等。负极12例如可以通过以下方式制作：制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体上并干燥而形成负极合剂层，对该负极合剂层进行压延。
负极活性物质例如为能够可逆地吸储、放出锂离子的物质，可举出天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。
作为粘结材料，例如可举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、还有部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
导电材料例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳系粒子等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件13例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适当的。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而得的材料。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。对于锂盐，可以将它们单独使用1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(锂金属复合氧化物A的制作)
通过共沉淀得到镍-钴-铝复合氢氧化物后，进行加热处理，将由此得到的前体与氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以锂、镍、钴和铝的原子比率成为Li∶Ni∶Co∶Al＝1.00∶0.82∶0.15∶0.03的方式混合。将该混合粉在氧气氛下的电炉中在750℃烧成15小时，由此得到锂金属复合氧化物A。
(锂金属复合氧化物B～J的制作)
在锂金属复合氧化物B～J中，分别改变对上述镍-钴-铝复合氢氧化物进行加热处理时的加热处理温度和加热时间，除此以外，在与锂金属复合氧化物A同样的条件下制作。
表1中汇总了锂金属复合氧化物A～J的邻苯二甲酸二丁酯吸油量。邻苯二甲酸二丁酯吸油量的测定方法如上所述。
[表1]
<实施例1>
[正极的制作]
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以98∶1∶1的质量比混合作为正极活性物质的锂金属复合氧化物B、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘结材料的平均分子量110万的聚偏氟乙烯(PVDF)，制备固体成分70质量％的浆料。将其作为下半部分的区域用的正极合剂浆料。
另外，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以98∶1∶1的质量比混合作为正极活性物质的锂金属复合氧化物G、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘结材料的平均分子量110万的聚偏氟乙烯(PVDF)，制备固体成分70质量％的浆料。将其作为上半部分的区域用的正极合剂浆料。
将下半部分的区域用的正极合剂浆料涂布于厚度15μm的铝箔的两面后，在其之上以相同的厚度涂布上半部分的区域用的正极合剂浆料后，进行干燥，通过压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末95质量份、Si氧化物5质量份和羧甲基纤维素(CMC)1质量份与适量的水一起混合。在该混合物中添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.2质量份和适量的水，由此制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面，将涂布干燥后，通过压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制作]
在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)形成的混合溶剂100质量份(以体积比计，EC∶DMC＝1∶3)中，添加5质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，以1mol/L的浓度溶解LiPF6。将其作为非水电解质。
[二次电池的制作]
(1)在正极和负极分别安装引线后，在正极与负极之间，隔着厚度20μm的聚乙烯制的间隔件进行卷绕，制作卷绕型的电极体。
(2)将电极体插入壳体主体，将负极侧的引线焊接于壳体主体的底，将正极侧的引线焊接于封口体。
(3)向壳体主体内注入非水电解质后，将壳体主体的开口端部经由垫片而铆接于封口体。将其作为非水电解质二次电池。
<实施例2>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物C，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物E，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物C，作为在上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物D，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物C，作为在上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物H，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物A，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物F，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物C，作为在上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物J，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物C，作为在上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物I，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
作为在下半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物E，作为在上半部分的区域用的正极合剂浆料中使用的正极活性物质，使用了锂金属复合氧化物D，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[放电速率特性的评价]
对于各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下，以0.7It的电流进行恒电流充电直到电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流成为0.05It。然后，以0.7It的电流进行恒电流放电直到电压成为2.5V。
进行了上述充放电后，以0.2It的电流值进行恒电流充电直到电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流成为0.05It。然后，以0.2It的电流进行恒电流放电直到电压成为2.5V，测定此时的放电电流。将其设为0.2It放电容量。接下来，以0.2It的电流值进行恒电流充电直到电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流成为0.05It。然后，以1.0It的电流进行恒电流放电直到电压成为2.5V，测定此时的放电电流。将其设为1.0It放电容量。然后，通过下述式求得放电速率特性。
放电速率特性(％)＝(1.0It放电容量/0.2It放电容量)×100
[充放电循环特性的评价]
对于上述放电速率特性后的各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下，以0.7It的电流进行恒电流充电直到电压成为4.2V后，以4.2V的电压进行恒电压充电直到电流成为0.05It。然后，以0.7It的电流进行恒电流放电直到电压成为2.5V。将该充放电循环设为1个循环，进行300个循环，通过下述式求得容量维持率。
容量维持率(％)＝(第300个循环放电容量/第1个循环放电容量)×100
表2中汇总了各实施例和各比较例的放电速率特性和充放电循环特性的结果。
[表2]
实施例1～5的任一者中，放电速率特性和充放电循环中的容量维持率这两者都显示出85％以上的值。另一方面，比较例1～4中，放电速率特性和充放电循环中的容量维持率中的任一者显示出低于85％的值，在比较例5中，放电速率特性和充放电循环中的容量维持率这两者均显示出低于85％的值。由此，如实施例1～5那样地，通过使用正极合剂层的下半部分的区域中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于上半部分的区域中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量、下半部分的区域中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下、并且上半部分的区域中所含的正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下的非水电解质二次电池用正极，从而能够提高放电速率特性和充放电循环特性。
附图标记说明
10非水电解质二次电池；11正极；12负极；13间隔件；14电极体；15电池壳体；16壳体主体；17封口体；18、19绝缘板；20正极引线；21负极引线；22突出部；23过滤件；24下阀体；25绝缘构件；26上阀体；27盖；28垫片；40正极集电体；42正极合剂层；42a上半部分的区域；42b下半部分的区域。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体、及设置在所述正极集电体上并包含正极活性物质的正极合剂层，
将所述正极合剂层在厚度方向上2等分时的所述正极集电体侧的下半部分的区域中所含的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于表面侧的上半部分的区域中所含的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，
所述下半部分的区域中所含的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为11mL/100g以上且19mL/100g以下，所述上半部分的区域中所含的所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为15mL/100g以上且23mL/100g以下。
2.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极是权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极。
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