CN111684642A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，前述正极活性物质具有包含Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上的复合氧化物，前述非水电解质包含：含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂、异氰脲酸三烯丙酯等异氰脲酸衍生物和琥珀酸酐等环状羧酸酐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用了具备正极、负极和非水电解质，且使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和包含含氟环状碳酸酯的电解液。专利文献1中记载了：通过使用包含含氟环状碳酸酯的电解液，从而在室温下的循环特性得到改善。
此外，例如专利文献2中记载了：通过向包含含氟环状碳酸酯的电解液中添加异氰脲酸三烯丙酯等异氰酸酯化合物，从而具有提高电池性能的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-182807号公报
专利文献2：日本特开2014-194930号公报
发明内容
但是，使用包含含氟环状碳酸酯和异氰酸酯化合物的电解液得到的非水电解质二次电池在高温环境下(例如45℃以上)的电池容量(初始容量)和充放电循环特性的降低成为问题。尤其是，在使用包含锂复合氧化物的正极活性物质得到的非水电解质二次电池中，上述问题变得显著，所述锂复合氧化物包含Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上。
因而，本申请目的在于，提供如下非水电解质二次电池，其即使使用包含含有Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上的复合氧化物的正极活性物质，也能够抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。
本申请的一个方案所述的非水电解质二次电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，前述正极活性物质具有复合氧化物，所述复合氧化物包含Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上，
前述非水电解质包含：
含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂；
下式(1)所示的异氰脲酸衍生物；以及
下式(2)所示的环状羧酸酐。
Figure BDA0002607485610000021
(式中，R1为-CnH2n-CH＝CH2，R2、R3独立地为H或-CnH2n-CH＝CH2，n为整数)
Figure BDA0002607485610000022
(式中，R4～R7独立地为H、烷基、烯基或芳基，m为0、1或2)。
根据本申请的一个方案所述的非水电解质二次电池，即使使用包含含有Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上的复合氧化物的正极活性物质，也能够抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
(针对本申请中的非水电解质的作用)
包含含氟环状碳酸酯的非水电解质中，在初始充电时，含氟环状碳酸酯的一部分在负极表面被分解，从而在负极表面形成覆膜(SEI覆膜)。通常，通过形成来自含氟环状碳酸酯的SEI覆膜，在其后的充放电过程中发生的非水电解质的分解得到抑制，但来自含氟环状碳酸酯的SEI覆膜欠缺热稳定性，因此，在高温环境下，该SEI覆膜被破坏。其结果，在充放电过程中发生的非水电解质成分的分解加剧，阻碍电极反应的副反应产物堆积在电极上，因此，引发高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。
此处可以认为：通过使现有已知会提高电池性能的异氰脲酸衍生物与含氟环状碳酸酯共存，从而能够抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低，但使用包含含有Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上的复合氧化物的正极活性物质时，依然得不到上述抑制效果。其原因可推测出：在正极活性物质的表面发生Ni与包含异氰脲酸衍生物的非水电解质的副反应，由此生成的可溶解性的反应产物向负极泳动，从而使负极表面的覆膜改性。
但是，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使下述实施方式中说明的环状羧酸酐与异氰脲酸衍生物共存，可抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。其原因可推测出：通过以下说明的环状羧酸酐与异氰脲酸衍生物的共存，从而在负极表面形成对于通过起因于Ni的上述副反应而生成的可溶解性的反应产物具有耐性的覆膜。具体而言，环状羧酸酐吸收电解液所含的水分，由电解液中的电解质盐与水分的反应导致的电解质盐的分解得到抑制，电解质盐分解产物的生成减少。其结果可以推测出：该负极表面的覆膜所含的电解质盐分解产物的比例减少，因此，负极表面覆膜的强度增加，耐性提高。
以下，针对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性说明，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：由正极11与负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；在电极体14的上方和下方分别配置的绝缘板18、19；以及收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的壳主体16和封堵壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极与负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。此外，作为电池外壳15，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。
壳主体16为例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体16与封口体17之间设置有垫片28，从而确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如由侧面部的一部分向内侧鼓凸而成的、支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿着壳主体16的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。若因内部短路等导致的放热而使内压上升，则例如下阀体24以将上阀体26向盖子27侧顶起的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26发生断裂，气体从盖子27的开口部被排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧而延伸至壳主体16的底部侧。正极引线20通过熔接等而与封口体17的底板、即局部开口的金属板23的下表面连接，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板、即盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等而与壳主体16的底部内表面连接，壳主体16成为负极端子。
针对正极、负极、分隔件、非水电解质，进行详述。
[水电解质]
非水电解质包含：含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂、异氰脲酸衍生物、环状羧酸酐和电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂所包含的含氟环状碳酸酯只要是含有至少1个氟的环状碳酸酯，就没有特别限定，可列举出例如单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。这些之中，从抑制高温环境下的氢氟酸产生量的观点等出发，优选为FEC。
含氟环状碳酸酯的含量相对于例如非水溶剂的总体积优选为0.1体积％以上且30体积％以下、更优选为10体积％以上且20体积％以下。含氟环状碳酸酯的含量小于0.1体积％时，有时来自含氟环状碳酸酯的SEI覆膜生成量少，在室温下的循环特性降低。此外，含氟环状碳酸酯的含量超过30体积％时，有时来自含氟环状碳酸酯的SEI覆膜生成量变多，不会充分发挥出异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐的添加效果。
非水溶剂中除包含含氟环状碳酸酯之外，也可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可例示出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的混合溶剂。
作为上述环状碳酸酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为上述羧酸酯类的例子，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为上述链状醚类的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
非水电解质中包含的异氰脲酸衍生物如下式所示。
Figure BDA0002607485610000061
式中，R1为-CnH2n-CH＝CH2，R2、R3独立地为H或-CnH2n-CH＝CH2。n为整数，例如优选为1～20。需要说明的是，可以认为利用异氰脲酸和环状羧酸酐在负极上形成牢固的覆膜，进而可推测：通过R1～R3中至少1者存在的双键而实现覆膜的高分子量化，从而形成更牢固的覆膜。
非水电解质中所包含的异氰脲酸衍生物只要是上式所示的物质，就没有特别限定，可列举出例如异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三丁烯酯、异氰脲酸三戊烯酯、异氰脲酸三己烯酯等。这些之中，从抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性降低的观点等出发，优选为异氰脲酸三烯丙酯。异氰脲酸三烯丙酯如下述结构式所示。
Figure BDA0002607485610000071
从抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性降低等的观点出发，例如，非水电解质中包含的异氰脲酸衍生物的含量相对于非水电解质的总质量优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，更优选为0.25质量％以上且1质量％以下的范围，更优选为0.25质量％以上且0.5质量％以下的范围。含量小于0.1质量％时，有时抑制高温环境下的充放电循环特性降低的效果变小，若超过1.5重量％，则有时抑制高温环境下的电池容量降低的效果变小。考虑这是因为：在活性物质表面生成的覆膜变得过多，阻碍活性物质中的锂离子的吸藏释放，电池容量降低。
非水电解质中包含的环状羧酸酐如下式所示。
Figure BDA0002607485610000072
(式中，R4～R7独立地为氢、烷基、烯基或芳基，m为0、1或2)。
作为非水电解质中包含的环状羧酸酐，只要是上式所示的物质，就没有特别限定，从抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性降低等的观点出发，优选包含琥珀酸酐、戊二酸酐中的至少任一者。这些之中，从抑制高温环境下的气体产生等的观点出发，优选为琥珀酸酐。
琥珀酸酐如下述结构式所示。
Figure BDA0002607485610000081
戊二酸酐如下述结构式所示。
Figure BDA0002607485610000082
从抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性降低等的观点出发，例如，非水电解质中包含的环状羧酸酐的含量相对于非水电解质的总质量优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，更优选为0.25质量％以上且1质量％以下的范围，更优选为0.25质量％以上且0.75质量％以下的范围。含量小于0.1质量％时，有时抑制高温环境下的充放电循环特性降低的效果变小，若超过1.5重量％，则有时抑制高温环境下的电池容量降低的效果变小。
非水电解质所包含的电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用在现有的非水电解质二次电池中作为支持盐而通常使用的锂盐。作为具体例，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[正极]
正极11由例如正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极11可通过例如将包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延而在正极集电体上形成正极活性物质层来制作。
正极活性物质层包含正极活性物质。此外，正极活性物质层中，除包含正极活性物质之外，还包含粘结材料、导电材料是适宜的。
正极活性物质包含复合氧化物，所述复合氧化物包含Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上(以下简称为复合氧化物)。对于包含Ni的比例为33摩尔％以上的复合氧化物的正极活性物质而言，如上所述，由镍的氧化物引起的副反应产物的覆膜会生成、生长，因此，存在高温环境下的电池容量和充放电循环特性降低的倾向。但是，如本实施方式那样，通过应用共存有上述异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐的电解液，从而能够抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。复合氧化物粒子的含量相对于例如正极活性物质的总质量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
复合氧化物的Ni的比例相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数为33摩尔％以上即可，从实现电池的高容量化等的观点出发，优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。
复合氧化物适合为例如通式LixNiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2、0.33≤y≤1、M为至少1种金属元素}所示的复合氧化物。作为金属元素M，可列举出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In等。这些之中，优选包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)中的至少1者。从电池容量等的观点出发，特别优选包含Co和Al。
正极活性物质可以包含除上述复合氧化物之外的锂复合氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiMn2O4等不含Ni的复合氧化物；Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例小于33摩尔％的复合氧化物等。
作为导电材料，可以将炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末单独使用，或者组合使用两种以上。
作为粘结材料，可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，它们可单独使用或者组合使用两种以上。
[负极]
负极12具备例如负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含负极活性物质，除此之外还包含增稠材料、粘结材料是适宜的。负极12例如可通过如下方式制作：将使负极活性物质、增稠材料和粘结材料以规定的重量比分散至水而得的负极合材浆料涂布在负极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体上形成负极活性物质层，由此制作。
作为负极活性物质，可列举出能够吸藏/释放锂离子的碳材料、非碳材料等。作为碳材料，可列举出例如石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。作为非碳系材料，可列举出硅、锡和以它们为主的合金、氧化物等。
作为粘结材料，也可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。作为增稠材料，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以为单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[分隔件]
分隔件13可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用了通式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所示的锂复合氧化物。以该正极活性物质为95质量％、作为导电材料的乙炔黑为3质量％、作为粘结材料的聚偏氟乙烯为2质量％的方式进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将正极复合材料浆料涂布至厚度15μm的铝制正极集电体的两面，将涂膜进行压延，在正极集电体的两面形成厚度70μm的正极活性物质层。将其作为正极。
[负极的制作]
以作为负极活性物质的石墨为97质量％、作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)为2质量％、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)为1质量％的方式进行混合，加入水而制备负极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将负极复合材料浆料涂布至厚度10μm的铜制负极集电体的两面，将涂膜进行压延，在负极集电体的两面形成厚度100μm的负极活性物质层。将其作为负极。
[电解液的制备]
使LiPF6以浓度为1摩尔/L的方式溶解于将氟化碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)以20:80的体积比混合而得的混合溶剂中，进而，溶解异氰脲酸三烯丙酯0.5质量％、琥珀酸酐0.5质量％来制备电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割成规定的尺寸并安装电极极耳，夹着分隔件进行卷绕，由此制作卷绕型的电极体。接着，在电极体的上方和下方配置有绝缘板的状态下，将电极体收纳至直径18mm、高度65mm且实施了镀Ni的不锈钢制的外装罐中，将负极极耳熔接于电池外装罐的内侧底部，并将正极极耳熔接于封口体的底板部。并且，从外装罐的开口部注入上述电解液，利用封口体将外装罐进行密闭，制作非水电解质二次电池。
<实施例2>
在电解液的制备中，将琥珀酸酐变更为戊二酸酐，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
在电解液的制备中，未添加异氰脲酸三烯丙酯和琥珀酸酐，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在电解液的制备中，未添加琥珀酸酐，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[高温充放电试验]
针对实施例和比较例的各电池，在45℃的温度条件下，以相当于0.5It的充放电电流进行1次循环的充电终止电压为4.1V、放电终止电压为3.0V的充放电。需要说明的是，1It是将电池的额定容量用1小时放电的电流值。以比较例1的电池的放电容量作为基准，计算出实施例1、2和比较例2的电池的放电容量的差值。将其结果示于表1。
[高温循环试验]
针对实施例和比较例的各电池，在45℃的高温环境下，以相当于0.5It的充放电电流进行100次循环的充电终止电压为4.1V、放电终止电压为3.0V的充放电。计算出100次循环后的减少放电容量(第1次循环的放电容量-第100次循环的放电容量)。将其结果示于表1。
[平均工作电压变化量]
对于各电池而言，从上述高温循环试验中的第100次循环的平均工作电压减去第1次循环的平均工作电压，求出各电池的平均工作电压变化量。将其结果示于表1。需要说明的是，平均工作电压通过下式来求出。
平均工作电压(mV)＝放电容量(Wh)/放电容量(Ah)
[高温保存试验]
针对各电池，将以相当于0.5It的充放电电流充电至充电终止电压为4.1V为止的各电池在80℃的恒温槽中保存3天后，利用气相色谱法测定电池内的气体量，将所测定的气体量设为高温保存后的气体产生量。表1中，以比较例1的电池的高温保存后的气体产生量作为基准(100％)，相对地示出实施例1、2和比较例2的电池的高温保存后的气体产生量。
[表1]
Figure BDA0002607485610000141
与比较例1和2的电池相比，实施例1和2的电池在高温环境下的放电容量增加，充放电循环特性的降低得到抑制。根据这些结果可以说：通过向电解液中添加上述异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐这两者，对于使用具有包含Ni和Li且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上的复合氧化物的正极活性物质得到的非水电解质二次电池而言，能够抑制高温环境下的电池容量和充放电循环特性的降低。
此外，由表1的平均工作电压变化量的结果可知：实施例1和2的电池中，与第1次循环的平均工作电压相比，第100次循环的平均工作电压增加。另一方面，比较例1的电池中，与第1次循环的平均工作电压相比，第100次循环的平均工作电压降低。电池的平均工作电压下降是指电池的电阻上升，因此可以说：与比较例1的电池相比，实施例1和2的电池在高温环境下的电池电阻的上升得到抑制。
实施例1和2的电池中，使用琥珀酸酐作为环状羧酸酐的实施例1与使用了戊二酸酐的比较例2相比，在高温环境下的气体产生量得到抑制。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 壳主体
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质具有复合氧化物，所述复合氧化物包含Ni和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为33摩尔％以上，
所述非水电解质包含：
含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂；
下式(1)所示的异氰脲酸衍生物；以及
下式(2)所示的环状羧酸酐，
Figure FDA0002607485600000011
式(1)中，R1为-CnH2n-CH＝CH2，R2、R3独立地为H或-CnH2n-CH＝CH2，n为整数；
Figure FDA0002607485600000012
式(2)中，R4～R7独立地为H、烷基、烯基或芳基，m为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为75摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟环状碳酸酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为0.1体积％以上且30体积％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐的含量相对于所述非水电解质的总质量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述异氰脲酸衍生物的含量相对于所述非水电解质的总质量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐包含琥珀酸酐和戊二酸酐中的至少任一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述异氰脲酸衍生物包含异氰脲酸三烯丙酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物包含Co、Al和Mn中的至少任一者。
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