WO2020084986A1 - 円筒型二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a cylindrical secondary battery.
- a conventional cylindrical secondary battery is a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector, and the positive electrode and the negative electrode.
- a wound-type electrode body having a separator interposed therebetween is housed in a cylindrical case body, and the opening of the case body is sealed by a sealing body.
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a cylindrical secondary battery in which a wound electrode body is housed in a case body.
- the positive electrode active material layers 64 forming the positive electrode 60 shown in FIG. 5 are arranged on both surfaces of the positive electrode current collector 62.
- a positive electrode tab 66 is connected to the positive electrode 60.
- the positive electrode tab 66 includes both the one end portion 64a of the positive electrode active material layer 64 at the winding start end portion of the positive electrode 60 and the other end portion 64b of the positive electrode active material layer 64 at the winding end end portion of the positive electrode 60, and the electrode body.
- the winding cross sections of 80 overlap each other in the radial direction.
- the positive electrode tab 66 extends from the positive electrode 60 and is connected to a positive electrode terminal (not shown) provided in the secondary battery. Further, the negative electrode active material layers 72 forming the negative electrode 68 shown in FIG. 5 are arranged on both surfaces of the negative electrode current collector 70. A negative electrode current collector exposed portion 70a in which the negative electrode active material layer 72 is not formed on the negative electrode current collector 70 is provided at the end of winding of the negative electrode 68, and the negative electrode current collector exposed portion 70a is formed. It contacts the inner surface of the case body 74. That is, the case body 74 serves as the negative electrode terminal.
- the negative electrode active material layer expands during charging, and the stress of the electrode body increases accordingly.
- the stress significantly increases near the positive electrode tab.
- the cylindrical secondary battery adopting a battery structure in which the negative electrode current collector exposed portion formed at the end of winding of the negative electrode is in contact with the inner surface of the case body a significant increase in stress of the winding electrode body is caused. However, this may lead to deterioration of charge / discharge cycle characteristics.
- the present disclosure provides a cylindrical secondary battery having a battery structure including a wound electrode body, in which an exposed portion of a negative electrode current collector formed at a winding end portion of a negative electrode contacts an inner surface of a case body.
- the purpose is to suppress deterioration of discharge cycle characteristics.
- a cylindrical secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector, and the positive electrode.
- a wound type electrode body in which a separator interposed between the negative electrode and the negative electrode is wound, a positive electrode tab connected to the positive electrode, a cylindrical case body that houses the electrode body and the positive electrode tab, the case body Of the negative electrode, the negative electrode has a negative electrode current collector exposed portion in which the negative electrode active material layer is not arranged at the winding end end of the negative electrode, and the negative electrode current collector exposed portion.
- the electrode body has a region A in which the number of laminated positive electrodes in the radial direction is smaller than other regions in the region of the winding cross section of the electrode body, and the positive electrode tab is The central electrode in the longitudinal direction of the positive electrode, and the winding of the electrode body Keep region of the surface, the laminated number of the positive electrode in the radial direction is disposed less than other regions the region A.
- a rechargeable cylindrical battery having a wound-type electrode body, wherein the exposed portion of the negative electrode current collector formed at the end of winding of the negative electrode is in contact with the inner surface of the case body. It is possible to suppress deterioration of discharge cycle characteristics.
- FIG. 2 is a sectional view taken along the line L1-L1 in FIG. 1. It is a schematic plan view which shows the negative electrode in the state before winding. It is a schematic plan view which shows the positive electrode in the state before winding.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state where a spirally wound electrode body is housed in a case body in a cylindrical secondary battery.
- FIG. 1 is a perspective view showing the external appearance of a cylindrical secondary battery according to an embodiment.
- FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line L1-L1 in FIG.
- the cylindrical secondary battery 1 according to this embodiment includes an electrode body 3, an electrolytic solution, a positive electrode tab 4, a case body 5, and a sealing body 6.
- the electrode body 3 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator.
- the case body 5 accommodates the electrode body 3, the electrolytic solution, the positive electrode tab 4, and the like, and has, for example, a bottomed cylindrical shape having an opening.
- a groove portion 5c that is recessed inward along the circumferential direction is formed in the upper portion of the case body 5.
- the inner surface of the case body 5 projects, and the sealing body 6 is supported by the projecting portion and seals the opening of the case body 5. It is desirable to provide a gasket between the case body 5 and the sealing body 6.
- the electrode body 3 according to the present embodiment is a wound electrode body in which a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound. Note that, in FIG. 2, the separator forming the electrode body 3 is not shown.
- FIG. 3 is a schematic plan view showing the negative electrode before winding.
- the left end portion in the longitudinal direction of the negative electrode 12 is the winding start end portion of the negative electrode 12 when forming the wound electrode body 3, and is the inner peripheral portion of the electrode body 3.
- the longitudinal right end of the negative electrode 12 is the winding end end of the negative electrode 12 when forming the spirally wound electrode body 3, and is the outer peripheral portion of the electrode body 3.
- the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 14 and a negative electrode active material layer 16 disposed on the negative electrode current collector 14. As shown in FIG. 2, the negative electrode active material layer 16 is preferably arranged on both surfaces of the negative electrode current collector 14.
- the negative electrode 12 does not have the negative electrode active material layer 16 disposed on the negative electrode current collector 14, and has negative electrode current collector exposed portions 14 a and 14 b where the negative electrode current collector 14 is exposed.
- the negative electrode collector exposed portion 14a shown in FIG. 3 is arranged at the winding start end of the negative electrode 12, and when the electrode body 3 is formed, as shown in FIG. Located in.
- the negative electrode current collector exposed portion 14b shown in FIG. 3 is arranged at the winding end portion of the negative electrode 12, and when the electrode body 3 is formed, as shown in FIG. Located on the perimeter. Then, as shown in FIG. 2, the negative electrode collector exposed portion 14 b located at the outermost periphery of the electrode body 3 contacts the inner surface of the case body 5.
- the case body 5 serves as a negative electrode terminal.
- the negative electrode current collector exposed portions 14a and 14b at least the negative electrode current collector exposed portion 14b arranged at the winding end portion of the negative electrode 12 may be included.
- the length of the negative electrode current collector exposed portion 14b is not particularly limited, but in order to obtain a good contact state with the case main body 5, for example, a length that goes around the outer circumference of the electrode body 3 once or more. It is desirable to do.
- the negative electrode collector exposed portion 14b is in contact with the inner surface of the case body 5.
- one end of the negative electrode tab is connected to the negative electrode 12, and the other end is connected to the case body. 5 (for example, the bottom) may be connected.
- FIG. 4 is a schematic plan view showing the positive electrode before winding.
- the left end in the longitudinal direction of the positive electrode 11 is the winding start end of the positive electrode 11 when forming the spirally wound electrode body 3, and is the inner peripheral portion of the electrode body 3.
- the right end in the longitudinal direction of the positive electrode 11 is the winding end end of the positive electrode 11 when forming the wound electrode body 3, and is the outer peripheral portion of the electrode body 3.
- the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 18 and a positive electrode active material layer 20 arranged on the positive electrode current collector 18.
- the positive electrode active material layer 20 is preferably disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 18.
- the positive electrode 11 does not have the positive electrode active material layer 20 disposed on the positive electrode current collector 18, and has a positive electrode current collector exposed portion 18 a where the positive electrode current collector 18 is exposed.
- the exposed portion 18 a of the positive electrode current collector shown in FIG. 4 is arranged at the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
- the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode 11 is a region from 1/3 to 2/3 when the longitudinal length of the positive electrode 11 is divided into three equal parts.
- the positive electrode tab 4 is connected to the positive electrode current collector exposed portion 18a arranged at the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
- the positive electrode tab 4 extends from the positive electrode 11 and is connected to the lower surface of the sealing body 6. As a result, the sealing body 6 becomes the positive electrode terminal.
- the positive electrode tab 4 is arranged in a region of the winding cross section of the electrode body 3 in a region 3a in which the number of stacked positive electrodes 11 in the radial direction of the electrode body 3 is smaller than in other regions.
- the number of stacked positive electrodes 11 in the radial direction of the electrode body 3 is the number of stacked layers in which the positive electrode active material layer 20 is arranged on the positive electrode current collector 18, and the positive electrode active material layer 20 is arranged. Even if there is no positive electrode current collector 18 stacked in the radial direction of the electrode body 3, the number of stacked layers is not included. Therefore, the number of stacked positive electrodes 11 in the region 3a shown in FIG.
- the number of stacked positive electrodes 11 in the other regions is three.
- One end of the positive electrode active material layer 20 at the winding start end of the positive electrode 11 and the other end of the positive electrode active material layer 20 at the winding end end of the positive electrode 11 are arranged in the radial direction of the winding cross section of the electrode body 3.
- the stress of the electrode body increases as the negative electrode active material layer expands during charging.
- the stress increases remarkably near the positive electrode tab.
- the positive electrode tab 4 is arranged at the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction, and the number of stacked positive electrodes 11 in the radial direction of the electrode body 3 is increased in the region of the winding cross section of the electrode body 3.
- the stress in the vicinity of the positive electrode tab 4 becomes greater than that in the other region in which the number of the stacked positive electrodes 11 in the radial direction of the electrode body 3 is larger than the region 3a.
- the positive electrode tab 66 has the one end portion 64 a of the positive electrode active material layer 64 at the winding start end portion of the positive electrode 60 and the winding end end of the positive electrode 60 in the radial direction of the winding cross section of the electrode body 80. Compared with the case where the positive electrode active material layer 64 is arranged so as to overlap the other end 64b of the positive electrode active material layer 64, the increase in stress near the positive electrode tab 66 is alleviated. As a result, according to the cylindrical secondary battery of the present embodiment, deterioration of charge / discharge cycle characteristics is suppressed.
- the width of the region 3a in the circumferential direction of the electrode body 3 is too wide, the amount of the positive electrode active material layer 20 decreases, leading to a decrease in the energy density of the secondary battery, and the region 3a in the circumferential direction of the electrode body 3 is reduced. If the width is too narrow, it may lead to an increase in stress of the electrode body 3 during charging. Therefore, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, a straight line R1 connecting one end of the region 3a and the winding center C of the positive electrode 11 and the other end of the region 3a and the winding center C of the positive electrode 11 are connected.
- the angle ⁇ with the straight line R2 is preferably in the range of 10 ° to 120 °, and more preferably in the range of 30 ° to 90 °.
- the ratio (L1 / L2) of the diameter (L1) of the electrode body 3 to the inner diameter (L2) of the case body 5 is preferably in the range of 0.95 to 1.05, and 0.97 to 1.5.
- the range of 03 is more preferable.
- the diameter (L1) of the electrode body 3 is the maximum diameter of the electrode body 3.
- the roundness of the wound cross section of the electrode body 3 is preferably 0.98 or more.
- the circularity of the electrode body 3 largely depends on the position of the positive electrode tab 4, but in the region of the winding cross section of the electrode body 3 as in the present embodiment, the number of stacked positive electrodes 11 in the radial direction of the electrode body 3.
- the circularity in the winding cross section of the electrode body 3 can be set to 0.98 or more.
- the circularity in the winding cross section of the electrode body 3 is measured by the minimum diameter of the electrode body cross section / the maximum diameter of the electrode body cross section.
- the cylindrical secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, such as a lithium ion secondary battery and an alkaline secondary battery, but in the following, a positive electrode used in a lithium ion secondary battery will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example. 11, the negative electrode 12, the electrolytic solution, and the separator will be described in detail.
- the positive electrode current collector 18 constituting the positive electrode for example, a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
- the positive electrode active material layer 20 forming the positive electrode 11 contains a positive electrode active material.
- the positive electrode active material layer 20 preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
- the positive electrode active material examples include lithium transition metal composite oxides, and examples thereof include lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium nickel manganese composite oxide, and lithium nickel cobalt composite oxide.
- the positive electrode active material is, for example, a composite oxide containing Ni, Co, and Li and at least one of Mn and Al. It is preferable that the Ni content of the compound includes a composite oxide having a content of 91 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements other than Li in the composite oxide.
- the composite oxide may contain elements such as Ti, Zr, Nb, B, W, Mg, Mo and Fe.
- carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- Fluorine-based polymers, rubber-based polymers, etc. can be used as the binder.
- the fluorine-based polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or a modified product thereof
- the rubber-based polymer ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer Examples include coalescence. These may be used alone or in combination of two or more.
- the material of the positive electrode tab 4 is not particularly limited, such as metals such as aluminum and titanium.
- the negative electrode current collector 14 constituting the negative electrode 12 for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
- the negative electrode active material layer 16 forming the negative electrode 12 contains, for example, a negative electrode active material.
- the negative electrode active material layer 16 preferably contains a thickener and a binder in addition to the negative electrode active material.
- the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions, and examples thereof include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, fibrous carbon, coke and carbon black. Other carbon materials, metals such as Si and Sn that alloy with Li, metal compounds containing Si and Sn, and lithium titanium composite oxides may be used. From the viewpoint of increasing the capacity of the secondary battery, the negative electrode active material preferably contains, for example, graphite and a Si compound, and the ratio of the Si compound to the total mass of the negative electrode active material is preferably 5.5% by mass or more. Examples of the Si compound include SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and the like.
- PTFE polystyrene-butadiene copolymer
- SBR styrene-butadiene copolymer
- CMC Carboxymethyl cellulose
- the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
- the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitrites, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and a mixed solvent of two or more thereof can be used.
- the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
- esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate. , Chain carboxylic acid esters such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. Chain carboxylic acid esters of
- ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether,
- nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adibonitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
- halogen substitution product examples include fluorinated cyclic carbonic acid esters such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonic acid esters, and fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP). .
- FEC fluoroethylene carbonate
- FMP fluorinated chain carboxylic acid esters
- electrolyte salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borate such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
- electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
- the concentration of the electrolyte salt is, for example, 0.8 to 1.8 mol per 1 L
- a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
- the porous sheet include a microporous thin film, woven fabric, non-woven fabric and the like.
- Suitable materials for the separator are olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
- the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, it may be a multi-layer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
- Example 1 [Production of positive electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.91 Co 0.045 Al 0.045 O 2 which is a positive electrode active material, 1.0 part by mass of acetylene black (conductive material), and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (consolidated). Adhesive) and an appropriate amount of NMP were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. The obtained positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and rolled to produce a strip-shaped positive electrode. However, the positive electrode current collector exposed portion was provided at the center of the positive electrode in the longitudinal direction. A positive electrode tab was welded on the exposed portion of the positive electrode current collector.
- a mixture of graphite and a Si compound (mass ratio 94.5: 5.5) as a negative electrode active material was prepared.
- SiO was used as the Si compound.
- a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of the mixture, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (binder), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (thickener), and water.
- the obtained negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m to serve as a negative electrode current collector, dried and rolled to produce a strip-shaped negative electrode.
- the negative electrode current collector exposed portion was provided on both surfaces of the end portion on the winding end side of the negative electrode.
- LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1: 8) to a concentration of 1.4 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
- the positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator and wound to form a wound electrode body.
- the negative electrode current collector exposed portion is arranged on the outermost periphery of the electrode body, and in the region of the winding cross section of the electrode body, the region where the number of positive electrode layers in the radial direction is smaller than that of the other regions (hereinafter referred to as the layered structure).
- the positive electrode tab was arranged in a few regions).
- Insulating plates were placed above and below this electrode body, and then housed in the iron case body with nickel plating on the inner surface. Then, the positive electrode tab protruding from the electrode body was welded to the inner surface of the sealing body having the gasket at the peripheral edge. After injecting a non-aqueous electrolyte into the case body, the opening of the case body is closed with a sealing body, and the opening end of the case body is caulked to the peripheral edge of the sealing body with a gasket to produce a cylindrical secondary battery. did. When the wound cross section of the electrode body was observed by X-ray CT analysis, it was confirmed that the exposed portion of the negative electrode current collector located at the outermost peripheral portion of the electrode body was in contact with the inner surface of the case body.
- an angle ⁇ formed by a straight line R1 connecting one end of the small number of stacked regions and the winding center C of the positive electrode and a straight line R2 connecting the other end of the small number of stacked regions and the winding center C of the positive electrode is 100 °. Met.
- the angles formed by the straight line R1 and the straight line R2, which connect the positive electrode tabs arranged in the region having a small number of layers and the winding center of the positive electrode, were 60 ° and 40 °, respectively.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.993.
- Example 2 An angle ⁇ formed by a straight line R1 connecting one end of the small number of stacked regions and the winding center C of the positive electrode and a straight line R2 connecting the other end of the small number of stacked regions and the winding center C of the positive electrode is 210 °, and the number of stacked layers is Cylindrical two cylinders were prepared in the same manner as in Example 1 except that the angles ⁇ formed by the straight line R1 and the straight line R2 connecting the positive electrode tab arranged in the small region and the winding center of the positive electrode were 170 ° and 40 °, respectively.
- a secondary battery was produced.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.995.
- Example 3 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si compound was not used as the negative electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.994.
- Example 4 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the Si compound was not used as the negative electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.995.
- Example 5 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.992.
- Example 6 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.994.
- Example 7 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si compound was not used as the negative electrode active material and LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.993.
- Example 8 A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the Si compound was not used as the negative electrode active material and LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.994.
- the positive electrode tab is provided on both the one end of the positive electrode active material layer at the winding start end of the positive electrode and the other end of the positive electrode active material layer at the winding end end of the positive electrode, and the electrode body 80.
- a cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the wound secondary batteries were arranged so as to overlap each other in the radial direction.
- the ratio (L1 / L2) between the diameter L1 of the electrode body and the inner diameter L2 of the case body was 0.996.
- Capacity retention rate (%) at 300 cycles (discharge capacity at 300th cycle / discharge capacity at 1st cycle) x 100
- Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 1
- Examples 3 and 4 are compared with Comparative Example 2
- Comparative Example 3 Examples 5 and 6 and Examples 7 and 8 had a higher capacity retention rate at 300 cycles than Comparative Example 4, and the deterioration of charge / discharge cycle characteristics was suppressed.
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Abstract
円筒型二次電池は、巻回型電極体、正極に接続された正極タブ、電極体及び正極タブを収容する、円筒型のケース本体、ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、負極は、負極の巻き終わり端部に負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部がケース本体の内面に接触し、正極タブは、正極の長手方向の中央部に配置され、且つ電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の正極の積層数が他の領域より少ない領域に配置されている。
Description
本開示は、円筒型二次電池に関する。
従来の円筒型二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体が、円筒型のケース本体に収容され、ケース本体の開口部が封口体により封口された構造をなしている。
図5は、円筒型二次電池において、巻回型電極体をケース本体に収容した状態の一例を示す模式断面図である。図5に示す正極60を構成する正極活物質層64は正極集電体62の両面に配置されている。また、正極60には、正極タブ66が接続されている。そして、正極タブ66は、正極60の巻き始め端部における正極活物質層64の一端部64a、及び正極60の巻き終わり端部における正極活物質層64の他端部64bの両方と、電極体80の巻回断面の半径方向において重なっている。なお、正極タブ66は、正極60から延びて、二次電池に設けられる正極端子(不図示)に接続されている。また、図5に示す負極68を構成する負極活物質層72は負極集電体70の両面に配置されている。そして、負極68の巻き終わり端部には、負極集電体70上に負極活物質層72が形成されていない負極集電体露出部70aが設けられており、負極集電体露出部70aがケース本体74の内面に接触している。すなわち、ケース本体74が負極端子となる。
ところで、二次電池は、充電時において、負極活物質層が膨張するため、それに応じて電極体の応力が増大する。特に円筒型二次電池を構成する巻回型電極体では、正極タブ付近において、応力が著しく増大する。そして、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体露出部がケース本体の内面に接触する電池構造を採用した円筒型二次電池においては、この巻回型電極体の著しい応力の増大が、充放電サイクル特性の低下に繋がる場合がある。
そこで、本開示は、巻回型電極体を備え、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体の露出部がケース本体の内面に接触する電池構造の円筒型二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することを目的とする。
本開示の一態様に係る円筒型二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体、前記正極に接続された正極タブ、前記電極体及び前記正極タブを収容する、円筒型のケース本体、前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、前記負極は、負極の巻き終わり端部に前記負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、前記負極集電体露出部が前記ケース本体の内面に接触し、前記電極体は、前記電極体の巻回断面の領域において、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない領域Aを有し、前記正極タブは、前記正極の長手方向の中央部に配置され、且つ前記電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない前記領域Aに配置されている。
本開示によれば、巻回型電極体を備え、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体の露出部がケース本体の内面に接触する電池構造の円筒型二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
以下に、本開示の一態様である円筒型二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図1は、実施形態に係る円筒型二次電池の外観を示す斜視図である。図2は、図1における線L1―L1に沿った断面図である。本実施形態に係る円筒型二次電池1は、電極体3と、電解液、正極タブ4、ケース本体5、封口体6とを備える。電極体3は、正極11、負極12、セパレータを備える。
ケース本体5は、電極体3、電解液、正極タブ4等を収容するものであり、例えば、開口部を有する有底円筒形状を有する。ケース本体5の上部には、図1に示すように、周方向に沿って内側に凹んだ溝部5cが形成されている。溝部5cが形成された部分では、ケース本体5の内面が突出しており、封口体6は当該突出部に支持され、ケース本体5の開口部を封口している。ケース本体5と封口体6との間には、ガスケットを設けることが望ましい。
本実施形態に係る電極体3は、正極11と、負極12と、正極11及び負極12との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体である。なお、図2では、電極体3を構成するセパレータを不図示としている。
図3は、巻回する前の状態の負極を示す模式平面図である。図3では、負極12の長手方向左端部が、巻回型の電極体3を形成する際の負極12の巻き始め端部であり、電極体3の内周部となる。そして、負極12の長手方向右端部が、巻回型の電極体3を形成する際の負極12の巻き終わり端部であり、電極体3の外周部となる。
図2及び3に示すように、負極12は、負極集電体14と、負極集電体14上に配置された負極活物質層16と、を備える。なお、図2に示すように、負極活物質層16は、負極集電体14の両面に配置されることが望ましい。
また、負極12は、負極集電体14上に負極活物質層16が配置されておらず、負極集電体14が露出した負極集電体露出部14a,14bを有する。図3に示す負極集電体露出部14aは、負極12の巻き始め端部に配置されており、電極体3を形成した際には、図2に示すように、電極体3の内周側に位置する。また、図3に示す負極集電体露出部14bは、負極12の巻き終わり端部に配置されており、電極体3を形成した際には、図2に示すように、電極体3の最外周に位置する。そして、図2に示すように、電極体3の最外周に位置する負極集電体露出部14bが、ケース本体5の内面と接触する。これにより、ケース本体5が負極端子となる。なお、本実施形態においては、負極集電体露出部14a,14bのうち、少なくとも負極12の巻き終わり端部に配置される負極集電体露出部14bを有していればよい。負極集電体露出部14bの長さは、特に制限されるものではないが、ケース本体5との良好な接触状態を得る点で、例えば、電極体3の外周を1周以上周回する長さとすることが望ましい。また、本実施形態においては、負極集電体露出部14bがケース本体5の内面と接触する構造であるが、この構造に加え、負極タブの一端を負極12に接続し、他端をケース本体5(例えば底部)に接続する構造を有していてもよい。
図4は、巻回する前の状態の正極を示す模式平面図である。図4では、正極11の長手方向左端部が、巻回型の電極体3を形成する際の正極11の巻き始め端部であり、電極体3の内周部となる。そして、正極11の長手方向右端部が、巻回型の電極体3を形成する際の正極11の巻き終わり端部であり、電極体3の外周部となる。
図2及び4に示すように、正極11は、正極集電体18と、正極集電体18上に配置された正極活物質層20と、を備える。なお、図2に示すように、正極活物質層20は、正極集電体18の両面に配置されることが望ましい。
また、正極11は、正極集電体18上に正極活物質層20が配置されておらず、正極集電体18が露出した正極集電体露出部18aを有する。図4に示す正極集電体露出部18aは、正極11の長手方向中央部に配置されている。ここで、正極11の長手方向中央部とは、正極11の長手方向の長さを三等分したときの1/3~2/3までの領域である。
正極タブ4は、正極11の長手方向中央部に配置されている正極集電体露出部18aに接続されている。正極タブ4は、正極11から延びて、封口体6の下面に接続されている。これにより、封口体6が正極端子となる。
また、正極タブ4は、図2に示すように、電極体3の巻回断面の領域において、電極体3の半径方向の正極11の積層数が他の領域より少ない領域3aに配置されている。ここで、電極体3の半径方向の正極11の積層数とは、正極集電体18上に正極活物質層20が配置された状態の積層数であり、正極活物質層20が配置されていない正極集電体18が電極体3の半径方向に積層していてもその積層数は含まれない。したがって、図2に示す領域3aの正極11の積層数は2であり、その他の領域の正極11の積層数は3である。なお、正極11の巻き始め端部における正極活物質層20の一端部と、正極11の巻き終わり端部における正極活物質層20の他端部が、電極体3の巻回断面の半径方向において重ならないように、正極11を設計することにより、電極体3の巻回断面の領域において、電極体3の半径方向の正極11の積層数が他の領域より少ない領域3aを形成することができる。
前述したように、円筒型二次電池は、充電時における負極活物質層の膨張に応じて、電極体の応力が増大する。特に正極タブ付近において応力が著しく増大する。しかし、本実施形態のように、正極タブ4が、正極11の長手方向中央部に配置され、且つ電極体3の巻回断面の領域において、電極体3の半径方向の正極11の積層数が他の領域より少ない領域3aに配置されることで、電極体3の半径方向の正極11の積層数が領域3aより多い他の領域に配置される場合に比べて、正極タブ4付近での応力の増大が緩和される。また、図5に示すように、正極タブ66が、電極体80の巻回断面の半径方向において、正極60の巻き始め端部における正極活物質層64の一端部64a及び正極60の巻き終わり端部における正極活物質層64の他端部64bと重なるように配置される場合に比べて、正極タブ66付近での応力の増大が緩和される。その結果、本実施形態の円筒型二次電池によれば、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
電極体3の円周方向における領域3aの幅が広過ぎると、正極活物質層20の量が減るため、二次電池のエネルギー密度の低下に繋がり、電極体3の円周方向における領域3aの幅が狭すぎると、充電時の電極体3の応力増加に繋がる場合がある。そこで、本実施形態においては、図2に示すように、領域3aの一端と正極11の巻回中心Cとを結ぶ直線R1と、領域3aの他端と正極11の巻回中心Cとを結ぶ直線R2とのなす角度θが、10°~120°の範囲であることが好ましく、30°~90°の範囲がより好ましい。角度θを上記範囲とすることで、電極体3の円周方向における領域3aの幅が適切な範囲となり、二次電池のエネルギー密度の低下を抑え、また、充電時の電極体3の応力増加が抑えられる。
また、電極体3の直径(L1)とケース本体5の内径(L2)との比(L1/L2)は、0.95~1.05の範囲であることが好ましく、0.97~1.03の範囲であることがより好ましい。なお、電極体3の直径(L1)は電極体3の最大直径である。L1/L2が上記範囲を満たす場合、L1/L2が0.97未満の場合と比べて、二次電池のエネルギー密度が高くなり、L1/L2が1.03超の場合と比べて、充電時の電極体3の応力増加が抑えられる。
電極体3の巻回断面における真円度は、0.98以上であることが好ましい。電極体3の真円度が上記範囲を満たす場合、電極体3の真円度が0.98未満の場合と比べて、充電時の電極体3の応力増加が抑えられる。電極体3の真円度は、正極タブ4の位置に大きく依存するが、本実施形態のように、電極体3の巻回断面の領域において、電極体3の半径方向の正極11の積層数が他の領域より少ない領域3aに正極タブ4を配置することで、電極体3の巻回断面における真円度を0.98以上とすることが可能となる。電極体3の巻回断面における真円度は、電極体断面の最小径/電極体断面の最大径により測定される。
本実施形態の円筒型二次電池は、リチウムイオン二次電池、アルカリ系二次電池等特に限定されないが、以下では、リチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池で使用される正極11、負極12、電解液、セパレータについて詳述する。
正極11を構成する正極集電体18は、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
正極11を構成する正極活物質層20は、正極活物質を含む。また、正極活物質層20は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。二次電池の高容量化を図る点で、正極活物質は、例えば、Ni、Co及びLiを含み、且つMn及びAlのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物であって、当該複合酸化物中のNi含有量が、当該複合酸化物中のLiを除く金属元素の総モル数に対して91モル%以上である複合酸化物を含むことが好ましい。なお、複合酸化物は、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg、Mo、Fe等の元素を含んでいてもよい。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極タブ4の素材は、アルミニウム、チタン等の金属等、特に制限されるものではない。
負極12を構成する負極集電体14は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
負極12を構成する負極活物質層16は、例えば、負極活物質を含む。負極活物質層16は、負極活物質の他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等の炭素材料、Si、Sn等のLiと合金化する金属、Si、Sn等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。二次電池の高容量化を図る点で、負極活物質は、例えば、黒鉛及びSi化合物を含み、負極活物質の総質量に対するSi化合物の割合が5.5質量%以上であることが好ましい。Si化合物は、例えば、SiOx(0.5≦x≦1.6)等が挙げられる。
結着材としては、正極の場合と同様にPTFE等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、n-ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,3,5-ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
電解質塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒1L当り0.8~1.8モルである。
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
[正極の作製]
正極活物質である100質量部のLiNi0.91Co0.045Al0.045O2と、1.0質量部のアセチレンブラック(導電材)と、0.9質量部のポリフッ化ビニリデン(結着材)と、適量のNMPを混合して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の正極を作製した。但し、正極の長手方向の中央部に、正極集電体露出部を設けた。正極集電体露出部上に、正極タブを溶接した。
[正極の作製]
正極活物質である100質量部のLiNi0.91Co0.045Al0.045O2と、1.0質量部のアセチレンブラック(導電材)と、0.9質量部のポリフッ化ビニリデン(結着材)と、適量のNMPを混合して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の正極を作製した。但し、正極の長手方向の中央部に、正極集電体露出部を設けた。正極集電体露出部上に、正極タブを溶接した。
[負極の作製]
負極活物質である黒鉛及びSi化合物(質量比94.5:5.5)の混合物を準備した。Si化合物はSiOを用いた。当該混合物を100質量部と、1質量部のスチレンブタジエンゴム(結着材)と、1質量部のカルボキシメチルセルロース(増粘材)と、水とを混合して、負極合材スラリーを調製した。得られた負極合材スラリーを、負極集電体となる厚さ8μmの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の負極を作製した。但し、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体露出部を設けた。
負極活物質である黒鉛及びSi化合物(質量比94.5:5.5)の混合物を準備した。Si化合物はSiOを用いた。当該混合物を100質量部と、1質量部のスチレンブタジエンゴム(結着材)と、1質量部のカルボキシメチルセルロース(増粘材)と、水とを混合して、負極合材スラリーを調製した。得られた負極合材スラリーを、負極集電体となる厚さ8μmの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の負極を作製した。但し、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体露出部を設けた。
[非水電解質の調製]
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1:8)に、LiPF6を1.4mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1:8)に、LiPF6を1.4mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
[円筒型二次電池の作製]
正極と負極とを、セパレータを介して積層し、巻回して巻回型の電極体を形成した。このとき、電極体の最外周部に負極集電体露出部が配置され、また、電極体の巻回断面の領域において、半径方向の正極の積層数が他の領域より少ない領域(以下、積層数少領域)に正極タブが配置された。
正極と負極とを、セパレータを介して積層し、巻回して巻回型の電極体を形成した。このとき、電極体の最外周部に負極集電体露出部が配置され、また、電極体の巻回断面の領域において、半径方向の正極の積層数が他の領域より少ない領域(以下、積層数少領域)に正極タブが配置された。
この電極体の上下に絶縁板を配置した上で、内面にニッケルメッキを施した鉄製のケース本体に収納した。そして、電極体から突出している正極タブを、周縁部にガスケットを具備する封口体の内面に溶接した。ケース本体内に非水電解質を注液した後、封口体でケース本体の開口を塞ぎ、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体の周縁部にかしめ、円筒型二次電池を作製した。X線CT解析により、電極体の巻回断面を観察したところ、電極体の最外周部に位置する負極集電体露出部がケース本体の内面に接触していることを確認した。また、積層数少領域の一端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R1と、積層数少領域の他端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R2とのなす角度θは、100°であった。なお、積層数少領域に配置された正極タブと正極の巻回中心とを結ぶ直線と直線R1及び直線R2とのなす角度はそれぞれ60°、40°であった。また、電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.993であった。
<実施例2>
積層数少領域の一端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R1と、積層数少領域の他端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R2とのなす角度θを210°、積層数少領域に配置された正極タブと正極の巻回中心とを結ぶ直線と直線R1及び直線R2とのなす角度θをそれぞれ170°、40°にしたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
積層数少領域の一端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R1と、積層数少領域の他端と正極の巻回中心Cとを結ぶ直線R2とのなす角度θを210°、積層数少領域に配置された正極タブと正極の巻回中心とを結ぶ直線と直線R1及び直線R2とのなす角度θをそれぞれ170°、40°にしたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
<実施例3>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
<実施例4>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
<実施例5>
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.992であった。
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.992であった。
<実施例6>
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
<実施例7>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.993であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.993であった。
<実施例8>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は実施例2と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
<比較例1>
図5に示すように、正極タブを、正極の巻き始め端部における正極活物質層の一端部、及び正極の巻き終わり端部における正極活物質層の他端部の両方と、電極体80の巻回断面の半径方向において重なるように配置したこと以外は、実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.996であった。
図5に示すように、正極タブを、正極の巻き始め端部における正極活物質層の一端部、及び正極の巻き終わり端部における正極活物質層の他端部の両方と、電極体80の巻回断面の半径方向において重なるように配置したこと以外は、実施例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.996であった。
<比較例2>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.994であった。
<比較例3>
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
<比較例4>
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
負極活物質としてSi化合物を用いないこと、正極活物質としてLiNi0.88Co0.09Al0.03O2を用いたこと以外は比較例1と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径L1とケース本体の内径L2との比(L1/L2)は0.995であった。
[サイクル特性]
作製した円筒型二次電池において、以下の充放電条件での充放電サイクルを、温度25℃で300回繰り返した。
作製した円筒型二次電池において、以下の充放電条件での充放電サイクルを、温度25℃で300回繰り返した。
[充放電条件]
1.0It(800mA)電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、4.2Vの電圧で電流値が0.05It(40mA)となるまで定電圧充電を行った。10分間休止した後、1.0It(800mA)電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
1.0It(800mA)電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、4.2Vの電圧で電流値が0.05It(40mA)となるまで定電圧充電を行った。10分間休止した後、1.0It(800mA)電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
[300サイクルでの容量維持率]
上記充放電条件における1サイクル目の放電容量と、300サイクル目の放電容量を測定し、下式により300サイクルでの容量維持率を求めた。その結果を表1に示す。
上記充放電条件における1サイクル目の放電容量と、300サイクル目の放電容量を測定し、下式により300サイクルでの容量維持率を求めた。その結果を表1に示す。
300サイクルでの容量維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
同じ正極活物質及び同じ負極活物質を使用した実施例と比較例を比べると、実施例1及び2は比較例1と比べて、実施例3及び4は比較例2と比べて、また、実施例5及び6は比較例3と比べて、また、実施例7及び8は比較例4と比べて、300サイクルでの容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
1 円筒型二次電池
3,80 電極体
3a 領域
4,66 正極タブ
5,74 ケース本体
5c 溝部
6 封口体
11,60 正極
12,68 負極
14,70 負極集電体
14a,14b,70a 負極集電体露出部
16,72 負極活物質層
18,62 正極集電体
18a 正極集電体露出部
20,64 正極活物質層
64a 一端部
64b 他端部
80 電極体
3,80 電極体
3a 領域
4,66 正極タブ
5,74 ケース本体
5c 溝部
6 封口体
11,60 正極
12,68 負極
14,70 負極集電体
14a,14b,70a 負極集電体露出部
16,72 負極活物質層
18,62 正極集電体
18a 正極集電体露出部
20,64 正極活物質層
64a 一端部
64b 他端部
80 電極体
Claims (6)
- 正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した電極体、
前記正極に接続された正極タブ、
前記電極体及び前記正極タブを収容する、円筒型のケース本体、
前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、
前記負極は、負極の巻き終わり端部に前記負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、前記負極集電体露出部が前記ケース本体の内面に接触し、
前記電極体は、前記電極体の巻回断面の領域において、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない領域Aを有し、
前記正極タブは、前記正極の長手方向の中央部に位置され、且つ前記電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない前記領域Aに位置されている、円筒型二次電池。 - 前記領域Aの一端と前記正極の巻回中心とを結ぶ直線と、前記領域Aの他端と前記正極の巻回中心とを結ぶ直線とのなす角度は、10°~120°の範囲である、請求項1に記載の円筒型二次電池。
- 前記電極体の直径L1と前記ケース本体の内径L2との比(L1/L2)が、0.97~1.03の範囲である、請求項1又は2に記載の円筒型二次電池。
- 前記電極体の巻回断面における真円度が0.98以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の円筒型二次電池。
- 前記正極活物質層は、Ni、Co及びLiを含み、且つMn及びAlのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物中の前記Ni含有量は、前記複合酸化物中の前記Liを除く金属元素の総モル数に対して91モル%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の円筒型二次電池。 - 前記負極活物質層は、黒鉛及びSi化合物を含む負極活物質を含み、
前記負極活物質の総質量に対する前記Si化合物の割合は、5.5質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の円筒型二次電池。
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