CN115943504A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极、以及非水电解质。正极的合剂层包含第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子，所述第一锂金属复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2～10μm的非凝聚粒子，所述第二锂金属复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～2μm的一次粒子凝聚而成、并且体积基准的中值粒径为10～30μm的二次粒子。在将正极合剂层在厚度方向上二等分、并且从正极合剂层的表面侧起依次定义为第一区域及第二区域的情况下，第一区域中的第一锂金属复合氧化物粒子的含量多于第二区域中的第一锂金属复合氧化物的含量。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、及使用了该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，随着非水电解质二次电池在车载用途、蓄电用途中的普及，要求高容量、且循环特性优异的非水电解质二次电池。正极对包含电池容量、循环特性的电池特性造成大的影响，因此，对正极进行着大量研究。例如，在专利文献1中，公开了使用作为非凝聚粒子的单晶粒子和/或多个一次粒子凝聚而成的二次粒子作为正极活性物质的非水电解质二次电池。在专利文献1中，记载了电池的循环特性提高的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-53386号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明人等的研究结果可知，在使用非凝聚粒子作为正极活性物质的情况下，虽然循环特性提高，但是由于正极活性物质的填充性降低而电池容量降低。另一方面，可知在使用二次粒子作为正极活性物质的情况下，与使用非凝聚粒子的情况相比，循环特性降低。此外，查明了在使用非凝聚粒子和二次粒子的混合物的情况下，也无法兼顾高容量和良好的循环特性。
本发明的目的在于，提供高容量、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备：正极芯材、和形成于正极芯材的表面的正极合剂层。正极合剂层包含第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子，所述第一锂金属复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2～10μm的非凝聚粒子，所述第二锂金属复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～2μm的一次粒子凝聚而成、并且体积基准的中值粒径为10～30μm的二次粒子，在将正极合剂层在厚度方向上二等分、并且从正极合剂层的表面侧起依次定义为第一区域及第二区域的情况下，第一区域中的第一锂金属复合氧化物粒子的含量多于第二区域中的第一锂金属复合氧化物粒子的含量。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述正极、负极、以及非水电解质。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。
具体实施方式
如上所述，在非水电解质二次电池中，兼顾高容量和优异的循环特性是重要的课题。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现，通过组合使用特定的非凝聚粒子和特定的二次粒子作为正极活性物质，并且使非凝聚粒子的含量(质量)在表面侧比在正极合剂层的芯材侧多，从而得到高容量、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
需要说明的是，在单独使用非凝聚粒子作为正极活性物质的情况下，虽然循环特性提高，但是由于正极活性物质的填充性降低而电池容量降低。另一方面，在使用二次粒子的情况下，容易在正极的压缩工序中发生粒子破裂，成为电解液的流路的粒子彼此的间隙被破裂的粒子闭塞，因此，虽然活性物质的填充密度变高，但是循环特性降低。另外，在使用非凝聚粒子和二次粒子的混合物的情况下，也无法兼顾它们的特性。
也就是说，在正极合剂层中的非凝聚粒子满足正极合剂层的表面侧的第一区域中的非凝聚粒子的含量＞正极合剂层的芯材侧的第二区域中的非凝聚粒子的含量的关系的情况下，可卓越地实现高容量和优异的循环特性的兼顾。认为在该情况下，在正极合剂层中，能够确保电解液的流路，提高循环特性，并且能够提高活性物质的填充密度，实现高容量化。
以下，参照附图对本发明的非水电解质二次电池用正极、及使用该正极的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，将以下说明的多个实施方式及变形例选择性地组合是起初就设想的。
以下，示例出卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以是方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(软包型电池)。另外，电极体可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14及非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、及间隔件13，并且具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17堵住。以下，为了方便说明，将电池的封口体17侧作为上，将外装罐16的底部侧作为下。
构成电极体14的正极11、负极12、及间隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状，从而在电极体14的径向上交替层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以长度方向及宽度方向(短边方向)比正极11长的方式形成。两片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具备通过焊接等连接至正极11的正极引线20、和通过焊接等连接至负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等被连接至封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等被连接至外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置有密封垫28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22、和对封口体17进行铆接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。如果电池的内压由于异常发热而上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对正极11、负极12、间隔件13及非水电解质、特别是正极11进行详细说明。
[正极]
正极11具备正极芯材30、和形成于正极芯材30的表面的正极合剂层31。正极芯材30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极芯材30的一例是厚度为10～20μm的铝或铝合金的箔。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂、及粘结剂，优选形成于正极芯材30的两面。正极合剂层31的厚度例如在正极芯材30的一侧为30～100μm。正极11例如可以通过以下方式制作：在正极芯材30上涂布包含正极活性物质、导电剂、及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极合剂层31形成于正极芯材30的两面。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。导电剂的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等。另外，可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚氧化乙烯(PEO)等组合使用。粘结剂的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
正极合剂层31包含粒子状的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。锂金属复合氧化物是除了Li以外还含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb、及Bi中的至少一种。其中，优选选自Co、Ni、及Mn中的至少一种。作为优选的复合氧化物的一例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂金属复合氧化物。
正极合剂层31包含两种锂金属复合氧化物粒子。另外，在将正极合剂层31在厚度方向上二等分、并且从正极合剂层31的表面侧起依次定义为第一区域31a、第二区域31b的情况下，第一区域31a和第二区域31b中所含的材料互不相同。在本实施方式中，在第一区域31a和第二区域31b中，含有的锂金属复合氧化物粒子的种类不同，而且在各区域中含有两种锂金属复合氧化物粒子的情况下，其质量比不同。另一方面，导电剂及粘结剂的种类、含量可以在第一区域31a与第二区域31b中相同，也可以不同。
正极合剂层31包含作为非凝聚粒子的第一锂金属复合氧化物粒子、和平均粒径为50nm～2μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子即第二锂金属复合氧化物粒子。正极合剂层31中可以仅含有第一及第二锂金属复合氧化物粒子作为正极活性物质，也可以在不损害本发明的目的的范围内含有第三锂金属复合氧化物粒子。作为第三锂金属复合氧化物粒子的一例，可举出不满足后述的粒径的条件的复合氧化物粒子。
第一锂金属复合氧化物粒子的体积基准的中值粒径(以下有时称为“D50”)为2～10μm，优选为3～8μm。第二锂金属复合氧化物粒子的D50为10～30μm，优选为12～20μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起成为50％的粒径。锂金属复合氧化物粒子的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制、MT3000II)并将水作为分散介质而进行测定。
第一锂金属复合氧化物粒子是内部不具有晶界的粒子，例如为单晶的一次粒子。锂金属复合氧化物粒子的结晶性可以使用扫描离子显微镜进行确认。然而，在通过后述的制造方法合成的第一锂金属复合氧化物粒子之中，有时包含例如含有5个以下的一次粒子的粒子。
第二锂金属复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～2μm、优选为500nm～2μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子。在第二锂金属复合氧化物粒子中存在一次粒子的晶界。一次粒子可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)对第二锂金属复合氧化物粒子进行观察来确认。需要说明的是，多个一次粒子即使在第二锂金属复合氧化物粒子的合成后的粉碎时、正极合剂浆料的制备时等强的力发挥作用时，也以不会分散的强度相互粘固。
构成第二锂金属复合氧化物粒子的一次粒子的平均粒径通过对粒子截面的SEM图像进行解析而求出。例如，将正极11埋入树脂中，通过横截面抛光(CP)加工制作截面，通过SEM对该截面进行拍摄。根据SEM图像，随机地选择30个一次粒子，对晶界进行观察，求出30个一次粒子各自的外接圆的直径，将该平均值作为平均粒径。
各锂金属复合氧化物粒子可以通过后述的实施例中记载的方法进行合成。对于第一锂金属复合氧化物粒子而言，例如可以通过以下方式合成：与合成第二锂金属复合氧化物粒子的情况相比，提高合成包含Ni、Co、Mn、Al等的前驱体(金属复合氢氧化物)时使用的碱性水溶液的pH和/或提高前驱体的烧成温度。碱性水溶液的优选的pH的一例为10～11，烧成温度的优选的一例为950～1100℃。合成第二锂金属复合氧化物粒子时，例如使用pH为9～10的碱性水溶液，将烧成温度设为950℃以下。
各锂金属复合氧化物粒子例如由具有属于空间群R-3m的六方晶的晶体结构的锂金属复合氧化物构成，优选以LiNixCoyMnzO2(0.3＜x＜0.6、x+y+z＝1)、或LiNixCoyAlzO2(0.8＜x＜0.95、x+y+z＝1)作为主成分而构成。此处，主成分是指，构成锂金属复合氧化物粒子的成分中质量最多的成分。需要说明的是，各锂金属复合氧化物粒子的组成可以相同，也可以互不相同。
正极合剂层31如上所述，含有第一及第二锂金属复合氧化物粒子，但是第一区域31a与第二区域31b中所含的材料互不相同。正极合剂层31中的第一锂金属复合氧化物粒子的含量不均匀，在第一区域31a比在第二区域31b多。
第一锂金属复合氧化物粒子与第二锂金属复合氧化物粒子相比，在正极11的制造工序中不易发生粒子破裂，因此，通过使其更多地存在于作为正极合剂层31的表面侧的第一区域31a，从而在第一区域31a中确保电解液的流路。认为在该情况下，电解液向第二区域31b的浸透性良好，循环特性提高。
另外，第一区域31a中的第一锂金属复合氧化物粒子的质量相对于正极活性物质的质量的比例优选高于第二区域31b中的第一锂金属复合氧化物粒子的质量相对于正极活性物质的质量的比例。正极活性物质的含量在第一区域31a与第二区域31b中也可以不同，但优选设为实质上相同。正极活性物质的含量例如相对于正极合剂层31的质量为90～99.9质量％，优选为95～99质量％。
第一区域31a中可以实质上仅含有第一锂金属复合氧化物粒子作为正极活性物质。另外，第一锂金属复合氧化物粒子例如可以仅在第一区域31a含有，而不存在于第二区域31b。在第一区域31a中存在第二锂金属复合氧化物粒子的情况下，第一区域31a中的各复合氧化物粒子优选满足第一锂金属复合氧化物粒子的含量＞第二锂金属复合氧化物粒子的含量的关系。
另外，第二锂金属复合氧化物粒子的含量在第二区域31b比在第一区域31a多。第二区域31b中的第二锂金属复合氧化物粒子的质量相对于正极活性物质的质量的比例优选高于第一区域31a中的第二锂金属复合氧化物粒子的质量相对于正极活性物质的质量的比例。
第二锂金属复合氧化物粒子与第一锂金属复合氧化物粒子相比，可以每单位体积更多地填充，因此，通过使用该材料，能够使正极合剂层31高密度化，有助于电池的高容量化。通过使第二锂金属复合氧化物粒子大量存在于对电解液向正极合剂层31的浸透性的影响少的正极芯材30侧，能够保持良好的循环特性，并且实现高容量化。
第二区域31b中可以实质上仅含有第二锂金属复合氧化物粒子作为正极活性物质。另外，第二锂金属复合氧化物粒子例如可以仅在第二区域31b含有，而不存在于第一区域31a。在第一锂金属复合氧化物粒子存在于第二区域31b的情况下，第二区域31b中的各复合氧化物粒子优选满足第一锂金属复合氧化物粒子的含量＜第二锂金属复合氧化物粒子的含量的关系。
如上所述，第一区域31a中可以含有第一及第二锂金属复合氧化物粒子。在该情况下，第一区域31a中的第一锂金属复合氧化物粒子、与第二锂金属复合氧化物粒子的适宜的质量比优选为60∶40～90∶10，更优选为65∶35～80∶20。各复合氧化物粒子的质量比为该范围内时，容易兼顾高容量和优异的循环特性。
在第二区域31b中，也可以使第一及第二锂金属复合氧化物粒子的含量相同，但优选设为第一锂金属复合氧化物粒子的含量<第二锂金属复合氧化物粒子的含量、或者仅使用第二锂金属复合氧化物粒子作为正极活性物质。在第二区域31b中含有第一锂金属复合氧化物粒子的情况下，第二区域31b中的第一锂金属复合氧化物粒子与第二锂金属复合氧化物粒子的质量比优选为10∶90～40∶60，更优选为20∶80～35∶65。各复合氧化物粒子的质量比为该范围内时，容易兼顾高容量和优异的循环特性。
[负极]
负极12具备负极芯材、和形成于负极芯材的表面的负极合剂层。负极芯材可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极芯材的一例是厚度为5～15μm的铜或铜合金的箔。负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，优选形成于负极芯材的两面。负极合剂层的厚度例如在负极芯材的一侧为30～100μm。负极12可以通过以下方式制作：在负极芯材上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将负极合剂层形成于负极芯材的两面。
负极合剂层中例如包含可逆地吸藏、放出锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。优选的碳系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si及含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
负极合剂层中所含的粘结剂可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，负极合剂层中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。粘结剂的含量例如相对于负极活性物质100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。另外，可以在负极合剂层中添加炭黑、乙炔黑、科琴黑等导电剂。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。间隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，也可以在间隔件13的表面形成芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层。
可以在间隔件13与正极11及负极12中的至少一者的界面形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可举出含有Ti、Al、Si、Mg等金属的氧化物、磷酸化合物等。填料层可以通过将含有该填料的浆料涂布于正极11、负极12、或间隔件13的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为环状醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类的例子，可举出：1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们之中的一种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如设为每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[第一锂金属复合氧化物粒子的合成]
将硫酸镍、硫酸钴、以及硫酸锰以规定的比例混合，在pH10～11的碱性水溶液中均匀地混合，制作前驱体。接下来，将该前驱体与碳酸锂混合，在1000℃的温度下烧成15小时后，进行粉碎，由此得到作为非凝聚粒子的第一锂金属复合氧化物粒子。该粒子的组成、D50如下所述。
组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
D50：4.5μm
[第二锂金属复合氧化物粒子的合成]
分别将上述碱性水溶液中的pH变更为9～10、将烧成温度变更为900℃，除此以外，与第一锂金属复合氧化物粒子的情况同样地得到一次粒子凝聚而成的二次粒子即第二锂金属复合氧化物粒子。该粒子的组成、一次粒子的平均粒径、及二次粒子的D50如下所述。
组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
一次粒子的平均粒径：1.6μm
二次粒子(第二锂金属复合氧化物粒子)的D50：14.1μm
[正极的制作]
将第一锂金属复合氧化物粒子、乙炔黑(AB)、以及聚偏氟乙烯(PVdF)以98∶1∶1的质量比混合，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备固体成分浓度为70质量％的第一正极合剂浆料。另外，使用了第二锂金属复合氧化物粒子来代替第一锂金属复合氧化物粒子，除此以外，与制备第一正极合剂浆料的情况同样地制备第二正极合剂浆料。接下来，将第二正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极芯材的两面，接下来，将第一正极合剂浆料涂布于第二正极合剂浆料的涂膜上，将涂膜干燥、压缩(线压3000N/m)后，切取规定的电极尺寸，制作在正极芯材的两面形成有正极合剂层的正极。第一正极合剂浆料与第二正极合剂浆料的涂布量设为相同值。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用95质量份的石墨粉末与5质量份的由SiOx表示的含Si化合物的混合物。将100质量份的负极活性物质、1质量份的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、以及水混合，进而混合1.2质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体，制备负极合剂浆料。接下来，将该负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极芯材的两面，将涂膜干燥、压缩后，切取规定的电极尺寸，制作在负极芯材的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比(25℃)混合。在100质量份的混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，以成为1mol/L的浓度的方式使LiPF6溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
在上述正极及上述负极分别安装引线端子，隔着间隔件将正极及负极卷绕成涡旋状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于有底圆筒形状的外装罐，将负极引线焊接至外装罐的底部内表面，将正极引线焊接至封口体的内部端子板。然后，在外装罐中注入上述非水电解质，将外装罐的开口缘部铆接固定于封口体，制作电池容量2500mAh的圆筒形二次电池。
<实施例2>
将第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子以7∶3的质量比混合，将所得到的混合物、AB、以及PVdF以98∶1∶1的质量比混合，适量添加作为分散介质的NNP，制备固体成分浓度为70质量％的第一正极合剂浆料。另外，将第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子以3∶7的质量比混合，将所得到的混合物、AB、以及PVdF以98∶1∶1的质量比混合，适量添加作为分散介质的NMP，制备固体成分浓度为70质量％的第二正极合剂浆料。在正极的制作中，使用该两种正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例1>
在正极的制作中，涂布第一正极合剂浆料后，涂布第二正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例2>
在正极的制作中，仅使用第一正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例3>
在正极的制作中，仅使用第二正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
<比较例4>
将第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子以1∶1的质量比混合，将所得到的混合物、AB、以及PVdF以98∶1∶1的质量比混合，适量添加作为分散介质的NMP，制备固体成分浓度为70质量％的正极合剂浆料。在正极的制作中，使用该正极合剂浆料，除此以外，与实施例1同样地制作正极及非水电解质二次电池。
通过下述的方法对各实施例及各比较例的正极、电池进行评价。将评价结果示于表1。
[正极合剂层的密度(填充密度)]
测定正极的厚度和质量，计算出正极合剂层的密度。
[循环特性(容量维持率)]
在25℃的温度条件下以0.7It的电流进行恒电流充电至电池电压成为4.2V。进而以4.2V进行恒电压充电至电流成为0.05It。然后，以0.7It的恒电流进行恒电流放电至电池电压成为2.5V。将该充放电进行300个循环，通过下述式计算出容量维持率。需要说明的是，It(A)＝额定容量(Ah)/1(h)。
容量维持率＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0004080465030000131
如表1所示，实施例的电池的容量维持率高，循环特性优异。此外，正极活性物质的填充密度高，能够实现电池的高容量化。虽然比较例1的正极具有与实施例的正极相同的填充密度，但是比较例1的电池与实施例的电池相比，容量维持率大幅降低。推断其主要原因是，在正极的压缩时发生二次粒子的破裂，在正极合剂层的表面侧的第一区域中，成为电解液的流路的粒子间的间隙闭塞，阻碍电解液向正极合剂层的芯材侧的第二区域的供给。
在比较例2的情况下，虽然循环特性良好，但是正极活性物质的填充密度大幅降低，难以实现高容量化。另外，在比较例3的情况下，虽然正极活性物质的填充密度高，但是由于电解液的流路闭塞，循环特性大幅降低。需要说明的是，在比较例3中，也可以减小正极的压缩时的线压，将填充密度调整为3.5g/cc，但是在该情况下，容量维持率未被改善。
比较例4的电池的容量维持率与比较例1、3的电池的容量维持率同等，与实施例的电池相比，循环特性差。也就是说，仅通过将非凝聚粒子与二次粒子单纯地混合，无法改善电池的循环特性。像实施例那样，在非凝聚粒子满足正极合剂层的第一区域中的非凝聚粒子的含量＞第二区域中的非凝聚粒子的含量的关系的情况下，能够确保电解液的流路，并且提高正极活性物质的填充密度，能够实现高容量、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28密封垫、30正极芯材、31正极合剂层、31a第一区域、31b第二区域

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：正极芯材、和形成于所述正极芯材的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层包含第一锂金属复合氧化物粒子和第二锂金属复合氧化物粒子，所述第一锂金属复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2～10μm的非凝聚粒子，所述第二锂金属复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～2μm的一次粒子凝聚而成、并且体积基准的中值粒径为10～30μm的二次粒子，
在将所述正极合剂层在厚度方向上二等分、并且从所述正极合剂层的表面侧起依次定义为第一区域及第二区域的情况下，所述第一区域中的所述第一锂金属复合氧化物粒子的含量多于所述第二区域中的所述第一锂金属复合氧化物粒子的含量。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述第二区域中的所述第二锂金属复合氧化物粒子的含量多于所述第一区域中的所述第二锂金属复合氧化物粒子的含量。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述第一区域中含有所述第一锂金属复合氧化物粒子及所述第二锂金属复合氧化物粒子，
所述第一区域中的所述第一锂金属复合氧化物粒子与所述第二锂金属复合氧化物粒子的质量比为60∶40～90∶10。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述第二区域中含有所述第一锂金属复合氧化物粒子及所述第二锂金属复合氧化物粒子，
所述第二区域中的所述第一锂金属复合氧化物粒子与所述第二锂金属复合氧化物粒子的质量比为10∶90～40∶60。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、以及非水电解质。
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WO2023074427A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023100766A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110088970B (zh) * 2017-02-14 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
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