CN114788041A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents
非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114788041A CN114788041A CN202080085521.5A CN202080085521A CN114788041A CN 114788041 A CN114788041 A CN 114788041A CN 202080085521 A CN202080085521 A CN 202080085521A CN 114788041 A CN114788041 A CN 114788041A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- secondary battery
- nonaqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical group 0.000 description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical class CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEEGYLXZBRQIMU-WAAGHKOSSA-N Eucalyptol Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@]1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-WAAGHKOSSA-N 0.000 description 2
- PSMFFFUWSMZAPB-UHFFFAOYSA-N Eukalyptol Natural products C1CC2CCC1(C)COCC2(C)C PSMFFFUWSMZAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- RFFOTVCVTJUTAD-UHFFFAOYSA-N cineole Natural products C1CC2(C)CCC1(C(C)C)O2 RFFOTVCVTJUTAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-3-methylbenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC(C)=C1 UALKQROXOHJHFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDXPKDBFOOQFC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-nitro-4-(trifluoromethyl)phenyl]morpholine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1N1CCOCC1 UNDXPKDBFOOQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020596 CmF2m+1SO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011131 Li2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003253 LiB10Cl10 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013866 LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012457 LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012161 LiPF6-x Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012171 LiPF6−x Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003684 NixCoyMnz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N butoxybenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1 YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N lead nickel Chemical compound [Ni].[Pb] HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M lithium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(F)(F)F HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- HPUOAJPGWQQRNT-UHFFFAOYSA-N pentoxybenzene Chemical compound CCCCCOC1=CC=CC=C1 HPUOAJPGWQQRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
非水电解质二次电池用正极具备：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极复合材料层至少包含正极活性物质和磷酸锂，正极活性物质包含：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为50摩尔％～65摩尔％的第1正极活性物质；和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为45摩尔％以下的第2正极活性物质，正极复合材料层中的第1正极活性物质与第2正极活性物质的比例以质量比计为80：20～50：50。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，寻求二次电池的高容量化，含有Ni含有率高的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的二次电池备受关注。另一方面，从改善二次电池的安全性的观点出发，对正极要求热安全性。为了二次电池的高容量化和改善安全性，专利文献1中公开了如下技术：使用平均粒径大、且Ni含有率高的锂过渡金属复合氧化物和平均粒径小、且Ni含有率低的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。另外，专利文献2中公开了如下内容：通过使正极复合材料层含有磷酸锂，可以抑制过充电时的非水电解质的氧化反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-216485号公报
专利文献2：日本特开2011-150873号公报
发明内容
即使使用专利文献1中记载的平均粒径和Ni含有率不同的2种正极活性物质，有时也难以满足近年来日益提高的高容量化的要求、且难以改善二次电池的安全性。另外，即使使用专利文献2中记载的磷酸锂，包含Ni含有率超过50摩尔％的正极活性物质的高能量密度的正极中，热安全性也有时未充分改善。即，专利文献1和专利文献2中公开的技术在兼顾正极的高能量密度化和热安全性改善的方面尚存在改良的余地。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极具备：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。其特征在于，正极复合材料层至少包含正极活性物质和磷酸锂，正极活性物质包含：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为50摩尔％～65摩尔％的第1正极活性物质；和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为45摩尔％以下的第2正极活性物质，正极复合材料层中的第1正极活性物质与前述第2正极活性物质的比例以质量比计为80：20～50：50。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极，可以提供：高容量、且安全性得到改善的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的立体图，且为示出拆下了外装体的近侧的状态下的电池壳体的内部结构的图。
具体实施方式
对二次电池进行过充电时，电解质在正极被氧化而释放氧，但正极复合材料层中所含的正极活性物质如果为1种，则大量的氧会从全部正极活性物质同时被释放。通过使用平均粒径和Ni含有率不同的2种正极活性物质，氧在对应于各正极活性物质的时刻被释放，因此可以以缓慢的速度释放氧，从而实现二次电池的高容量化和安全性改善。然而，该效果并不充分，有时难以兼顾正极的高能量密度化和热安全性改善。另外，通过在正极中添加磷酸锂，上述电解质的氧化反应被抑制，但其效果有时也不充分。本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果为以缓慢的速度释放氧的状态，则正极复合材料层中含有的磷酸锂的反应抑制效果特异地提高。正极复合材料层中以规定的比率包含Ni含有率分别处于一定的范围的2种正极活性物质，且添加磷酸锂，由此可以得到高能量密度、且热安全性得到改善的正极。
以下，对本公开的实施方式的一例详细地进行说明。本实施方式中，示例具备方型的金属制的外装体1的二次电池100，但外装体不限定于方型，例如可以为圆筒形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池壳体。另外，示例正极与负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体3，但也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体。另外，示例出正极和负极这两者中，各复合材料层形成于各芯体的两面的情况，但各复合材料层不限定于形成于各芯体的两面的情况，也可以形成于至少一个表面。
如图1中示例，二次电池100具备：正极与负极隔着分隔件卷绕、成型为具有平坦部和一对弯曲部的扁平状的卷绕型的电极体3；电解质；和收纳电极体3和电解质的外装体1。外装体1和封口板2均为金属制，优选铝制或铝合金制。
外装体1具有：俯视大致长方形状的底部、和竖立设置于底部的周缘的侧壁部。侧壁部相对于底部垂直地形成。外装体1的尺寸没有特别限定，作为一例，横向长度为60～160mm、高度为60～100mm、厚度为10～40mm。
正极为具有金属制的正极芯体、和形成于芯体的两面的正极复合材料层的长条体，且在宽度方向中的一个端部形成有正极芯体沿长度方向露出的带状的正极芯体露出部4。同样地，负极为具有金属制的负极芯体、和形成于芯体的两面的负极复合材料层的长条体，且在宽度方向中的一个端部形成有负极芯体沿长度方向露出的带状的负极芯体露出部5。电极体3具有如下结构：以分别在轴向一端侧配置有正极的正极芯体露出部4、在轴向另一端侧配置有负极的负极芯体露出部5的状态、正极和负极隔着分隔件卷绕而成的结构。
分别在正极的正极芯体露出部4的层叠部连接有正极集电体6、在负极的负极芯体露出部5的层叠部连接有负极集电体8。理想的正极集电体6为铝制或铝合金制。理想的负极集电体8为铜或铜合金制。正极端子7具有：配置于封口板2的电池外部侧的正极外部导电部13、与正极外部导电部13连接的正极螺栓部14、和设置于封口板2的贯通孔中嵌入的正极嵌入部15，并且与正极集电体6电连接。另外，负极端子9具有：配置于封口板2的电池外部侧的负极外部导电部16、与负极外部导电部16连接的负极螺栓部17、和设置于封口板2的贯通孔中嵌入的负极嵌入部18，并且与负极集电体8电连接。
正极端子7和正极集电体6分别借助内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与正极端子7之间。同样地，负极端子9和负极集电体8分别借助内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与负极端子9之间。
电极体3收纳于外装体1内。封口板2通过激光焊接等连接于外装体1的开口缘部。封口板2具有电解质注液孔10，对于该电解质注液孔10而言，在向外装体1内注入电解质后，利用密封塞密封电解质注液孔10。在封口板2上形成有在电池内部的压力成为规定值以上时用于排出气体的气体排出阀11。
以下，对构成电极体3的正极、负极和分隔件、特别是构成正极的正极复合材料层进行详述。
[正极]
正极具有：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极芯体的厚度例如为10μm～20μm。正极复合材料层的厚度例如在正极芯体的单侧为10μm～150μm。正极可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层至少包含正极活性物质和磷酸锂。正极活性物质包含：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为50摩尔％～65摩尔％的第1正极活性物质；和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为45摩尔％以下的第2正极活性物质。另外，正极复合材料层中的第1正极活性物质与第2正极活性物质的比例以质量比计为80：20～50：50。由此，可以特异地得到高能量密度、且热安全性得到改善的正极。需要说明的是，正极复合材料层中，在不有损本公开的目的的范围内可以包含除第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质，但本实施方式中，视为仅包含第1正极活性物质和第2正极活性物质作为正极活性物质。
对于第1正极活性物质，从高容量化的观点出发，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率只要为50摩尔％～65摩尔％即可，优选为55摩尔％～65摩尔％。第1正极活性物质可以含有除Ni以外的、例如选自Mn、Co、Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na、Al中的至少1种以上的元素。另外，第1正极活性物质优选至少含有Mn或Co。第1正极活性物质中，Ni如果过多，则晶体结构变得不稳定，因此通过含有适量的Mn或Co，可以使晶体结构稳定化。第1正极活性物质的理想的一例为通式LiαNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2(式中，1.00≤α≤1.20、0.50≤x≤0.65、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35，M为选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na、Al中的至少1种元素)所示的复合氧化物。
对于第2正极活性物质，从改善热安全性的观点出发，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率只要为45摩尔％以下即可，优选为40摩尔％以下、更优选35摩尔％以下。另外，第2正极活性物质的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率的下限值只要第2正极活性物质含有Ni就没有特别限定，从高容量化的观点出发，优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上。第2正极活性物质可以含有除Ni以外的、例如选自Mn、Co、Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na、Al中的至少1种以上的元素。另外，第2正极活性物质优选至少含有Mn或Co。第2正极活性物质的Ni如果过多，则晶体结构变得不稳定，因此通过含有适量的Mn或Co，可以使晶体结构稳定化。第2正极活性物质的理想的一例为通式LiβNipCoqMnrM(1-p-q-r)O2(式中，1.00≤β≤1.20、0＜p≤0.45、0.05≤q≤0.50、0.05≤r≤0.50，M为选自Mg、Zr、Mo、W、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、Ca、Na、Al中的至少1种元素)所示的复合氧化物。
第1正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)可以大于第2正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)。由此，正极活性物质的填充密度变高，因此可以进一步提高正极的能量密度。另外，第1正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)优选为10μm～20μm。如果为该范围，则可以使正极活性物质的表面积为适当的范围，因此可以得到更高能量密度且热安全性得到改善的正极。此处，中值粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以如下测定：使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如、MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)，将水作为分散介质来测定。需要说明的是，后述的磷酸锂的体积基准的中值粒径(D50)也可以同样地测定。
第1正极活性物质和第2正极活性物质可以分别为例如一次颗粒聚集而成的二次颗粒。第1正极活性物质和第2正极活性物质的平均一次粒径例如可以设为0.05μm～3μm。平均一次粒径可以通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的截面SEM图像进行分析而求出。例如，在树脂中埋入正极，通过截面抛光机(CP)加工等制作正极复合材料层的截面，利用SEM拍摄该截面。或者，在树脂中埋入正极活性物质，通过CP加工等制作正极活性物质的截面，利用SEM拍摄该截面。然后，从该截面SEM图像中随机选择30个一次颗粒。观察选择的30个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形后，求出30个一次颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为平均一次粒径。
以下，对第1正极活性物质和第2正极活性物质的制造方法的一例进行详述。
第1正极活性物质通过将包含锂化合物、和通过共沉淀法得到的含有50摩尔％～65摩尔％的Ni的过渡金属化合物的混合物A进行焙烧而合成。作为混合物A中所含的锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。混合物A的焙烧条件如下：可以将焙烧温度设为例如850℃～990℃、焙烧时间可以设为例如3小时～10小时。通过延长过渡金属化合物的制造工序中的共沉淀法中的反应时间，可以增大第1正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)。另外，焙烧例如可以在氧气或空气的气流下进行。
第2正极活性物质通过将包含锂化合物、和通过共沉淀法得到的含有45摩尔％以下的Ni的过渡金属化合物的混合物B进行焙烧而合成。作为混合物B中所含的锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。混合物B的焙烧条件如下：可以将焙烧温度设为例如850℃～990℃、焙烧时间可以设为例如3小时～10小时。通过延长过渡金属化合物的制造工序中的共沉淀法中的反应时间，可以增大第2正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)。另外，焙烧例如可以在氧气或空气的气流下进行。
正极复合材料层中的磷酸锂的含有率可以为0.3质量％～2质量％。如果为该范围，则可以以均衡性更良好地兼顾正极的高能量密度化和热安全性改善。
磷酸锂的体积基准的中值粒径(D50)可以为2μm～5μm。D50如果为2μm以上，则磷酸锂的粉体流动性改善，正极复合材料层内的分散性变良好。D50如果为5μm以下，则表面积充分大，因此，可以进一步提高电解质与正极活性物质的反应抑制效果。
[负极]
负极具有：负极芯体、和形成于负极芯体的两面的负极复合材料层。负极芯体中可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层的厚度例如在负极芯体的单侧为10μm～150μm。负极可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
作为负极复合材料层中所含的负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任意者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，还可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si化合物等可以与石墨并用。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件中，例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件的表面可以设有芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进而添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯系添加材料。
<实施例>
以下，通过实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
使用通式LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的复合氧化物A作为第1正极活性物质，使用通式LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所示的复合氧化物B作为第2正极活性物质。复合氧化物A的体积基准的中值粒径(D50)为15.2μm，复合氧化物B的体积基准的中值粒径(D50)为3.8μm。将复合氧化物A与复合氧化物B与体积基准的中值粒径(D50)为3.4μm的磷酸锂(Li3PO4)以70：30：0.6的质量比进行混合，得到混合物。以该混合物成为96.7质量份、作为导电材料的炭黑成为2.1质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)成为1.2质量份的方式进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。将该浆料均匀涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极芯体的单面，使涂膜干燥后，利用轧辊，将涂膜压缩，制作在正极芯体的单面形成有填充密度为3.5g/cm3的正极复合材料层的正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以30：70的体积比进行混合。对于该混合溶剂添加六氟化磷酸锂(LiPF6)使其成为1摩尔/升的浓度。进一步，以相对于该混合溶剂的总质量添加率成为0.3质量％的方式，添加碳酸亚乙烯酯(VC)，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别在上述正极的正极芯体的表面安装铝引线，在作为负极的锂金属箔上安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕，制作卷绕型电极体。该电极体收纳于由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解质后，将外装体的开口部密封，得到试验电池单元。
[充电容量的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至成为4.3V vs.Li+/Li，进而以4.3V vs.Li+/Li进行恒定电压充电直至电流密度成为0.04mA/cm2，求出充电容量。该充电容量除以作为正极活性物质的复合氧化物A和复合氧化物B的总计质量，作为每单位质量的充电容量。需要说明的是，上述充电后，间隔10分钟的休止，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至成为2.5V vs.Li+/Li。
[放热量的评价]
为了把握正极的热稳定性，在充电状态的正极与电解液的共存下进行基于差示扫描量热计(DSC：Differential Scanning Calorimetry)的热分析。对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至成为4.3V vs.Li+/Li，进而以4.3V vs.Li+/Li进行恒定电压充电直至电流密度成为0.04mA/cm2。之后，将试验电池单元解体，取出正极。将取出的正极用碳酸二甲酯(DMC)清洗，去除电解液后，冲裁成直径2mm的圆板状。将该圆板状试样与非水电解液2μL一起封入至耐压密闭容器，作为测定试样。对于该测定试样，用DSC，以5℃/分钟的升温速度从25℃升温至350℃，考察放热量。用该放热量除以作为正极活性物质的复合氧化物A和复合氧化物B的总计质量，作为每单位质量的放热量。
<比较例1～5>
将复合氧化物A与复合氧化物B与磷酸锂(Li3PO4)的混合质量比如表1变更，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表1中示出实施例1、和比较例1～5的结果。
[表1]
分别比较实施例1与比较例1、比较例2与比较例3、和比较例4与比较例5时，可知复合氧化物A与复合氧化物B的比率如果相同，则充电容量相同，含有Li3PO4的试验电池单元中，可以减少放热量。特别是实施例1中，与比较例1相比，可以大幅减少放热量，跟比较例2与比较例3、和比较例4与比较例5相比，可以特异地增大Li3PO4的效果。
<实施例2～5、比较例6>
分别如表2所示变更第1正极活性物质和第2正极活性物质的组成，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表2中，示出实施例1～5、和比较例6的结果。需要说明的是，实施例2～5、比较例6中使用的任意正极活性物质中，均确认了满足(第1正极活性物质的D50)＞(第2正极活性物质的D50)、10μm≤(第1正极活性物质的D50)≤20μm。
[表2]
实施例2～5均获得了充电容量与放热量的兼顾，但比较例6的充电容量大幅降低。
<实施例6～8、比较例7>
如表3变更复合氧化物A与复合氧化物B的混合质量比，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表3中，示出实施例1、实施例6～8、和比较例7的结果。
[表3]
实施例6～8均获得了充电容量与放热量的兼顾，但比较例7的放热量增大。
<实施例9～12>
使用组成与实施例1相同且仅D50分别如表4所示者作为第1正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表4中，示出实施例1、和实施例9～12的结果。
[表4]
实施例9～12均获得了充电容量与放热量的兼顾。
<实施例13～15>
如表5变更Li3PO4的添加量，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表5中，示出实施例1、和实施例13～15的结果。
[表5]
实施例13～15均获得了充电容量与放热量的兼顾。
<实施例16、17>
使用D50为表6那样的Li3PO4，除此之外，与实施例1同样地进行性能评价。表6中，示出实施例1、和实施例16、17的结果。
[表6]
实施例16、17均获得了充电容量与放热量的兼顾。特别是，Li3PO4的D50为5μm以下的实施例1、16与Li3PO4的D50超过5μm的实施例17相比，放热量大幅减少。推测这是由于Li3PO4的表面积充分大，因此可以进一步提高电解质与正极活性物质的反应抑制效果。
附图标记说明
1 外装体
2 封口板
3 电极体
4 正极芯体露出部
5 负极芯体露出部
6 正极集电体
7 正极端子
8 负极集电体
9 负极端子
10 电解质注液孔
11 气体排出阀
13 正极外部导电部
14 正极螺栓部
15 正极嵌入部
16 负极外部导电部
17 负极螺栓部
18 负极嵌入部
100 二次电池
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：正极芯体、和形成于所述正极芯体的表面的正极复合材料层，
所述正极复合材料层至少包含正极活性物质和磷酸锂，
所述正极活性物质包含：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为50摩尔％～65摩尔％的第1正极活性物质；和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量的Ni含有率为45摩尔％以下的第2正极活性物质，
所述正极复合材料层中的所述第1正极活性物质与所述第2正极活性物质的比例以质量比计为80：20～50：50。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第1正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)大于所述第2正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)，且所述第1正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)为10μm～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极复合材料层中的磷酸锂的含有率为0.3质量％～2质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，磷酸锂的体积基准的中值粒径(D50)为2μm～5μm。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-228272 | 2019-12-18 | ||
| JP2019228272 | 2019-12-18 | ||
| PCT/JP2020/045580 WO2021124971A1 (ja) | 2019-12-18 | 2020-12-08 | 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114788041A true CN114788041A (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=76478681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080085521.5A Pending CN114788041A (zh) | 2019-12-18 | 2020-12-08 | 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230014664A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2021124971A1 (zh) |
| CN (1) | CN114788041A (zh) |
| WO (1) | WO2021124971A1 (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105074992A (zh) * | 2013-03-27 | 2015-11-18 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2018049775A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN108123096A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 三洋电机株式会社 | 正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| CN108352564A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-07-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| CN109494354A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解液二次电池 |
| CN109792048A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-05-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103401016B (zh) * | 2013-08-05 | 2015-08-19 | 宁德时代新能源科技有限公司 | 高能量密度锂离子电池 |
| KR101817827B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2018-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN109964345B (zh) * | 2016-12-28 | 2022-11-04 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
| JP7142258B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2022-09-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池用正極、及び二次電池 |
| JP6957257B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2021-11-02 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
| JP6895078B2 (ja) * | 2017-10-03 | 2021-06-30 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2020
- 2020-12-08 JP JP2021565490A patent/JPWO2021124971A1/ja active Pending
- 2020-12-08 CN CN202080085521.5A patent/CN114788041A/zh active Pending
- 2020-12-08 WO PCT/JP2020/045580 patent/WO2021124971A1/ja active Application Filing
- 2020-12-08 US US17/783,087 patent/US20230014664A1/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105074992A (zh) * | 2013-03-27 | 2015-11-18 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| CN108352564A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-07-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2018049775A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN109792048A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-05-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极 |
| CN108123096A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 三洋电机株式会社 | 正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| CN109494354A (zh) * | 2017-09-11 | 2019-03-19 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解液二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230014664A1 (en) | 2023-01-19 |
| JPWO2021124971A1 (zh) | 2021-06-24 |
| WO2021124971A1 (ja) | 2021-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10553862B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery | |
| CN107112499B (zh) | 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 | |
| CN112335079B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 | |
| WO2016121320A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| WO2017051500A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び負極 | |
| WO2017056364A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| US20230246168A1 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102657064B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극 | |
| CN111033829B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 | |
| CN110088970B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP2019040701A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2019145204A (ja) | 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池 | |
| JP2019149348A (ja) | 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
| CN114008823B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 | |
| CN107836056B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP7300658B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 | |
| JP7289064B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN114982013A (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 | |
| WO2019171761A1 (ja) | 二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池 | |
| WO2021124971A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
| WO2018123604A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| WO2023181848A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2023162694A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| WO2023162709A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
| WO2021186949A1 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |