JP7142258B2 - 二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。
例えば、特許文献１には、集電基材と、前記集電基材上に複数の合剤層からなる正極塗膜とを備えたリチウム二次電池用正極であって、前記正極塗膜は、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、前記２種以上のリチウム含有化合物のうち、少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、前記集電基材に最も近い第１合剤層中に、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有するリチウム二次電池用正極を備える非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１の非水電解質二次電池によれば、内部短絡が発生した時の電池温度の上昇を抑制することができる。
特開２００７－４８７４４号公報
ところで、二次電池の高容量化を図ることができる正極活物質として、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物が有用である。その一方で、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物は、熱的安定性が低い。したがって、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物を正極活物質として用いた二次電池において内部短絡が発生した場合、従来技術では、電池温度の上昇を十分に抑制することができない場合があった。
そこで、本開示は、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物を正極活物質として用いても、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａから構成される正極活物質を含む第１正極合材層と、前記第１正極合材層と前記正極集電体との間に配置され、前記化合物Ａと、前記化合物Ａより比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均粒径の小さいＬｉ含有化合物Ｂとを含む正極活物質を含む第２正極合材層と、有し、前記化合物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％以上であり、前記化合物Ｂの平均粒径は、前記化合物Ａの平均粒径の５５％以下である。
本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記正極は、上記記載の二次電池用正極である。
本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物を正極活物質として用いても、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％以上であるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物は、二次電池の高容量化を図ることが可能な正極活物質として有用である。しかし、このようなＮｉ含有率の高いＬｉ含有化合物は、二次電池の内部短絡により発生した熱により熱分解し易いため、内部短絡時の電池温度の更なる上昇が引き起こされる。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物より比容量が小さく、上記Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物の平均粒径の５５％以下の平均粒径を有するＬｉ含有化合物は、上記Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物と比較して非常に高い熱安定性を有することを見出し、以下に説明する態様の二次電池用正極を想到するに至った。
本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、を備え、前記正極合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａから構成される正極活物質を含む第１正極合材層と、前記第１正極合材層と前記正極集電体との間に配置され、前記化合物Ａと、前記化合物Ａより比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均粒径の小さいＬｉ含有化合物Ｂとを含む正極活物質を含む第２正極合材層と、有し、前記化合物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％以上であり、前記化合物Ｂの平均粒径は、前記化合物Ａの平均粒径の５５％以下である。
上記の二次電池用正極によれば、負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体に達して内部短絡が発生した場合でも、第２正極合材層中のＮｉ含有率の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ａ）の周囲には、非常に熱的安定性の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ｂ）が配置されているため、第２正極合材層中のＮｉ含有率の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ａ）の熱分解が抑制される。また、第１正極合材層中のＮｉ含有率の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ａ）は、非常に熱的安定性の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ｂ）を含む第２正極合材層により、正極集電体との直接的な接触が免れているため、第１正極合材層中のＮｉ含有率の高いＬｉ含有化合物（上記化合物Ａ）の熱分解も抑制される。したがって、本開示の一態様に係る二次電池用正極は、Ｎｉ含有率の高いＬｉ含有化合物を正極活物質として用いているが、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇は抑制される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２とを備える。正極合材層３２は、第１正極合材層３２ａと、第１正極合材層３２ａと正極集電体３０との間に設けられる第２正極合材層３２ｂとを備える。
正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
正極合材層３２を構成する第１正極合材層３２ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａから構成される正極活物質を含む。また、第１正極合材層３２ａは、正極活物質同士を結着して第１正極合材層３２ａの機械的強度を確保したり、第１正極合材層３２ａと第２正極合材層３２ｂとの結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、第１正極合材層３２ａは、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％以上である化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、以下の一般式で表される。
ＬｉｘＮｉｙＣｏαＡｌβＭγＯ２－ｚ （１）
式中、ｘ、ｙ、α、β、γ及びｚはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．２、０．８２≦ｙ＜１、０＜α≦０．１５、０＜β≦０．０３、０≦γ≦０．０２、ｙ＋α＋β+γ＝１、及び０≦ｚ＜０．０５を満たす。また、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。
正極合材層３２を構成する第２正極合材層３２ｂは、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａ（以下、化合物Ａと呼ぶ場合がある）と、Ｌｉ含有化合物Ｂとを含む正極活物質を含む。第２正極合材層３２ｂは、結着材や導電材等を含んでいてもよい。
Ｌｉ含有化合物Ｂは、化合物Ａより小さい比容量を有し、化合物Ａの平均粒径より小さい平均粒径を有するＬｉ含有化合物である（以下、化合物Ｂと呼ぶ場合がある）。
化合物Ｂの平均粒径は、化合物Ａの平均粒径の５５％以下であればよいが、化合物Ｂの熱安定性をより向上させ、化合物Ａの熱分解をより抑制する点等から、１／５～１／２の範囲であることが好ましく、１／３～１／２の範囲であることがより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。第化合物Ａ及び化合物Ｂの平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
化合物Ａ及び化合物Ｂの平均粒径は、上記関係を満たしていれば特に制限されるものではないが、具体的には以下の範囲が好ましい。化合物Ａの平均粒径は、化合物Ａの熱安定性或いは電池の高容量化等の観点から、例えば、例えば、１μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましい。化合物Ｂの平均粒径は、化合物Ｂの熱安定性等の観点から、例えば、０．５μｍ～２５μｍの範囲であることが好ましく、２．５μｍ～１０μｍの範囲であることがより好ましい。
化合物Ｂの比容量は、化合物Ａの比容量より小さければ特に制限されるものではないが、化合物Ｂの熱安定性をより向上させ、化合物Ａの熱分解をより抑制する点等から、化合物Ａの比容量の６０％～９８％の範囲であることが好ましく、化合物Ａの比容量の７０％～９０％の範囲であることがより好ましい。化合物Ａの比容量（化合物Ｂの比容量）とは、化合物Ａ（化合物Ｂ）１ｇ当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）である。比容量の測定については実施例の欄で説明する。
化合物Ｂとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム含有化合物等が例示でき、化合物Ｂの熱的安定性の点等から、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％未満であるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物のコア部とコア部の表面に配置されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物のシェル部を含む化合物のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物は、熱安定性の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％未満であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物であることが好ましく、例えば、以下の一般式で表される。
ＬｉｘＮｉｙＣｏαＭｎβＭγＯ２－ｚ （２）
式中、ｘ、ｙ、α、β、γ及びｚはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．２、０．３≦ｙ＜０．８２、０＜α≦０．４、０＜β≦０．４、０≦γ≦０．０２、ｙ＋α＋β+γ＝１、及び０≦ｚ＜０．０５を満たす。ｙは、より好ましくは、０．３≦ｙ≦０．６である。また、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。化合物Ｂとして上記一般式（２）の化合物を用いる場合、化合物Ｂの平均粒径は、１／５～１／２の範囲であることが好ましく、１／３～１／２の範囲であることがより好ましい。
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％未満であるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物は、例えば、以下の一般式で表される。
ＬｉｘＮｉｙＣｏαＡｌβＭγＯ２－ｚ （３）
式中、ｘ、ｙ、α、β、γ及びｚはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．２、０．６≦ｙ＜０．８２、０＜α≦０．２、０＜β≦０．１５、０≦γ≦０．０２、ｙ＋α＋β+γ＝１、及び０≦ｚ＜０．０５を満たす。また、式中Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。
化合物Ｂは、上記例示した他に、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等が挙げられる。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物のコア部とコア部の表面に配置されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物のシェル部を含む化合物において、コア部のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物は、上記一般式（１）又は（３）の化合物が好ましく、シェル部のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有化合物は、上記一般式（２）の化合物が好ましい。
化合物Ｂの含有量は、正極合材層３２の総量に対して１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％～３０質量％の範囲であることがより好ましい。化合物Ｂの含有量が１質量％未満であると、第２正極合材層３２ｂ中の化合物Ａの周囲に配置される化合物Ｂの量が少なくなり、化合物Ｂの含有量が上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の化合物Ａの熱分解が抑制されず、電池温度が高くなる場合がある。また、化合物Ｂの含有量が３０質量％を超えると、正極合材層３２中の化合物Ａの含有量が少なくなり、化合物Ａの含有量が上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。
化合物Ａの含有量は、電池容量の低下及び内部短絡時の電池温度の上昇を抑制する点等から、正極合材層３２の総量に対して５０質量％～９９質量％の範囲であることが好ましく、７０質量％～９７質量％の範囲であることがより好ましい。
第２正極合材層３２ｂは、絶縁性無機材料を含むことが好ましい。第２正極合材層３２ｂに絶縁性無機材料が含まれることで、負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体３０に達して内部短絡が発生した場合には、第２正極合材層３２ｂが大きな抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制され、内部短絡時の電池温度の上昇がより抑制されると考えられる。
絶縁性無機材料は、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。
絶縁性無機材料の含有量は、例えば、正極合材層の総量に対して１質量％～２０質量％の範囲であることが好ましい。絶縁性無機材料の含有量が１質量％未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の電池温度の上昇抑制効果が小さく、絶縁性無機材料の含有量が２０質量％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の容量が低下する場合がある。
第１正極合材層３２ａ及び第２正極合材層３２ｂに用いられる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
第１正極合材層３２ａ及び第２正極合材層３２ｂに用いられる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材層厚みの総和に対する第１正極合材層３２ａの厚みの比率は、４０％～９５％が好ましく、５０％～９０％であることが特に好ましい。また、正極合材層厚みの総和に対する第２正極合材層３２ｂの厚みの比率は、５％～６０％が好ましく、１０％～５０％であることが特に好ましい。
正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、化合物Ａ及び化合物Ｂ等を含む第２正極合材層用スラリーを塗布・乾燥することによって、第２正極合材層３２ｂを形成し、形成した第２正極合材層３２ｂを圧延する。次に、第２正極合材層３２ｂ上に、化合物Ａを含む第１正極合材層用スラリーを塗布・乾燥することによって第１正極合材層３２ａを形成し、形成した第１正極合材層３２ａを圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。
[負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
[セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
[電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
平均粒径８．５μｍのＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（以下、ＮＣＡ８８と称する）及び平均粒径４．２μｍのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２（以下、ＮＣＭ３５と称する）を混合した混合物（質量比７：３）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第２正極合材層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して第２正極合材層を形成した。
次に、ＮＣＡ８８と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１正極合材層用スラリーを調製した。次に、この第１正極合材層用スラリーを、正極集電体の両面に形成した第２正極合材層上に塗布し、塗膜を乾燥しての第１正極合材層を形成した。正極集電体上に形成した正極合材層を圧延ローラを用いて圧延した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０になった。これを実施例１の正極とした。
ＮＣＭ３５の平均粒径は、ＮＣＡ８８の平均粒径の５５％以下であり、ＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して１４．７質量％であった。
[負極の作製］
人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
[電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
[二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
[比容量の測定］
ＮＣＡ８８とＮＣＭ３５をそれぞれ、正極の作製方法と同様の方法で作用極として作製し、対極にリチウム金属を用いて、コイン型セルを作製した。電解液およびセパレータは非水電解液二次電池と同様のものを用いた。そのコイン型セルを、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時のコイン型セルの放電容量（ｍＡｈ）から、ＮＣＡ８８の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及びNＣＭ３５の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果、ＮＣＡ８８の比容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、ＮＣＭ３５の比容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。
＜実施例２＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、ＮＣＡ８８及びＮＣＭ３５を混合した混合物（質量比１：１）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０とした。実施例２のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、ＮＣＡ８８及びＮＣＭ３５を混合した混合物（質量比１：１）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は７０：３０とした。実施例３のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して１４．７質量％であった。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、ＮＣＡ８８及びＮＣＭ３５を混合した混合物（質量比７：３）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、絶縁性無機材料としてのＡｌ２Ｏ３とを、８８：１：１：１０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は７０：３０とした。実施例４のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して７．９質量％であった。実施例４のＡｌ２Ｏ３の含有量は、正極合材の総量に対して３質量％であった。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、ＮＣＡ８８とＮＣＭ３５との混合物（質量比５：５）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、絶縁性無機材料としてのＡｌ２Ｏ３とを、７８：１：１：２０の質量比で混合したこと以外は、実施例４と同様に正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は７０：３０とした。実施例５のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して１１．７質量％であった。実施例５のＡｌ２Ｏ３の含有量は、正極合材の総量に対して６質量％であった。これを実施例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、ＮＣＡ８８とＮＣＭ３５との混合物（質量比５：５）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、絶縁性無機材料としてのＡｌ２Ｏ３とを、７８：１：１：２０の質量比で混合したこと以外は、実施例４と同様に正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は９０：１０とした。実施例６のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して３．９質量％であった。実施例６のＡｌ２Ｏ３の含有量は、正極合材の総量に対して２質量％であった。これを実施例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
第２正極合材層の化合物Ｂとして平均粒径４．０μｍのＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２（以下、ＮＣＭ５５と称する）を用いたこと以外は、実施例２と同様の作製方法で正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０とした。実施例７のＮＣＭ５５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを実施例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
化合物Ａとして平均粒径９．５μｍのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）、第２正極合材層の化合物Ｂとして平均粒径４．０μｍのＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２（以下、ＮＣＭ５５と称する）を用いたこと以外は、実施例２と同様の作製方法で正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０とした。実施例８のＮＣＭ５５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを実施例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＡ９１の比容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、ＮＣＭ５５の比容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜実施例９＞
第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率を７０：３０としたこと以外は、実施例８と同様の作製方法で正極を作製した。実施例９のＮＣＭ５５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して１４．７質量％であった。これを実施例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
化合物Ａとして平均粒径８．５μｍのＮＣＡ８８、第２正極合材層の化合物Ｂとして平均粒径４．０μｍのＬｉＮｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．１０Ｏ２（以下、ＮＣＡ７６と称する）を用いたこと以外は、実施例２と同様の作製方法で正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０とした。実施例１０のＮＣＡ７６の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを実施例１０の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＡ７６の比容量は、１７１ｍＡｈ／ｇであった。
＜実施例１１＞
化合物Ａとして平均粒径９．５μｍのＮＣＡ９１、第２正極合材層の化合物Ｂとして平均粒径４．０μｍのＮＣＡ７６を用いたこと以外は、実施例２と同様の作製方法で正極を作製した。第１正極合材層の厚みと第２正極合材層の厚みの比率は５０：５０とした。実施例１１のＮＣＡ７６の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを実施例１１の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
第２正極合材層用スラリーの調製において、上記ＮＣＡ８８及び平均粒径１０．８μｍのＮＣＭ３５を混合した混合物（質量比１：１）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例１のＮＣＭ３５の含有量は、正極合材層（第１正極合材層＋第２正極合材層）の総量に対して２４．５質量％であった。これを比較例１の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
ＮＣＭ３５の平均粒径は、ＮＣＡ８８の平均粒径の１．２倍以上であった。ＮＣＡ８８の比容量は実施例１と同様であり、ＮＣＭ３５の比容量は、１５５（ｍＡｈ／ｇ）であった。
＜比較例２＞
正極集電体上に第２正極合材層を形成せず、正極集電体上にＮＣＡ８８を含む第１正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
＜比較例３＞
正極集電体上に第２正極合材層を形成せず、正極集電体上にＮＣＡ９１を含む第１正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。
[釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が１５０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。
[電池容量の測定］
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の非水電解質二次電池を６００ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、４．２Ｖの電圧で電流値が１５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、６００ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、実施例及び比較例の電池の放電容量を測定した。
表１及び表２に、各実施例及び比較例の釘刺し試験の結果、及び放電容量比を示す。放電容量比は、比較例１の放電容量を基準（１００）として、実施例及び比較例２の放電容量を相対的に表した値である。
Figure 0007142258000001
Figure 0007142258000002
各実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例１の非水電解質二次電池より、釘刺し試験による電池温度は、低い値を示した。したがって、Ｎｉ含有率の高い化合物Ａ（ＮＣＡ８８）を正極活物質として用いた場合でも、正極集電体と第１正極合材層との間に配置される第２正極合材層に、上記化合物Ａより比容量が小さく、上記化合物Ａの平均粒径の５５％以下である平均粒径を有するＬｉ含有化合物Ｂ（ＮＣＭ３５、ＮＣＡ５５、もしくはＮＣＡ７６）が含まれることで、内部短絡時の電池温度の上昇が抑制されると言える。実施例の中では、第２正極合材層にＡｌ２Ｏ３が含まれる実施例３、４及び５が、内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制することができる。また、Ｎｉ含有率のさらに高い化合物Ａ（ＮＣＡ９１）を正極活物質として用いた場合でも、正極集電体と第１正極合材層との間に配置される第２正極合材層に、上記化合物Ａより比容量が小さく、上記化合物Ａの平均粒径の５５％以下である平均粒径を有するＬｉ含有化合物Ｂ（ＮＣＭ３５、もしくはＮＣＡ７６）が含まれることで、内部短絡時の電池温度の上昇が抑制されると言える。
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 中間層
３２ 正極合材層
３２ａ 第１正極合材層
３２ｂ 第２正極合材層。

Claims (6)

  1. 正極集電体と、正極合材層と、を備え、
    前記正極合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有化合物Ａから構成される正極活物質を含む第１正極合材層と、前記第１正極合材層と前記正極集電体との間に配置され、前記化合物Ａと、前記化合物Ａより比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均粒径の小さいＬｉ含有化合物Ｂとを含む正極活物質を含む第２正極合材層と、有し、
    前記化合物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８２モル％以上であり、
    前記化合物Ｂは、以下の一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のうちの少なくともいずれか１つを含み、
    ＬｉｘＮｉｙＣｏαＭｎβＭγＯ２－ｚ （１）
    （一般式（１）中、ｘ、ｙ、α、β、γ及びｚはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．２、０．３≦ｙ＜０．８２、０＜α≦０．４、０＜β≦０．４、０≦γ≦０．０２、ｙ＋α＋β+γ＝１、及び０≦ｚ＜０．０５を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素である）、
    ＬｉｘＮｉｙＣｏαＡｌβＭγＯ２－ｚ （２）
    （一般式（２）中、ｘ、ｙ、α、β、γ及びｚはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．２、０．６≦ｙ＜０．８２、０＜α≦０．２、０＜β≦０．１５、０≦γ≦０．０２、ｙ＋α＋β+γ＝１、及び０≦ｚ＜０．０５を満し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素である）、
    前記化合物Ｂの平均粒径は、前記化合物Ａの平均粒径の５５％以下である、二次電池用正極。
  2. 前記化合物Ｂの含有量は、前記正極合材層の総量に対して１質量％～５０質量％の範囲である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記化合物Ｂの比容量は、前記化合物Ａの比容量の６０％～９８％の範囲である、請求項１～２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  4. 前記第２正極合材層は絶縁性無機材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 前記正極合材層厚みの総和に対する前記第１正極合材層の厚みの比率は、４０％～９５％であり、前記正極合材層厚みの総和に対する前記第２正極合材層の厚みの比率は、５％～６０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の、二次電池用正極。
  6. 正極と、負極と、電解質と、を備え、
    前記正極は、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
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