JP2010055761A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。正極２１は、正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２１Ｂを有し、負極２２は、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを有する。正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも一方は、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含み、その繊維状無機材料は、１１０μｍ以上１０００００μｍ以下の平均長さ、および４１０以上１００００以下のアスペクト比（平均長さ／平均径）を有する。繊維状無機材料の放熱機能により、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、電解質とを備えており、それらの正極および負極は、セパレータを介して積層されている。

ところが、リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度が高くなるという利点が得られる反面、安全性の面において懸念される点がある。具体的には、誤使用時や破壊試験時などにおいて電池内部に短絡電流が流れるとジュール熱が発生するため、その発熱量によっては異常発熱し、電池内部の最高温度が上昇しすぎる可能性がある。この異常発熱時の発熱量は、エネルギー密度をより高くすることが求められている開発傾向を考慮すると、益々大きくなる一方である。

そこで、大容量のリチウムイオン二次電池が異常発熱することを抑制し、優れた電池特性や信頼性を得るために、その電池系内に無機材料（セラミックス）を導入することが検討されている。

具体的には、正極活物質層および負極活物質層にセラミックス粒子を添加し、二次電池の内部抵抗を低減させることにより、電池容量、サイクル特性および高温保存特性などを向上させている。詳細には、電池容量を向上させるために、負極活物質層にセラミックス粒子（酸化アルミニウムなど）を添加し、必要に応じて繊維状セラミックスと混合させている（例えば、特許文献１参照。）。また、低温特性および保存特性を向上させるために、負極活物質層にセラミックス粒子（酸化アルミニウムなど）を添加している（例えば、特許文献２参照。）。また、高温保存特性を向上させるために、正極活物質層にセラミックス粒子（酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素など）を添加している（例えば、特許文献３参照。）。また、電池容量およびサイクル特性などを向上させるために、正極活物質層あるいは負極活物質層、またはそれらの双方にセラミックス粒子（酸化アルミニウムなど）を添加している（例えば、特許文献４参照。）。さらに、高出力特性を得るために、負極活物質層に絶縁性の繊維状フィラーあるいは針状フィラー（酸化アルミニウムなど）を添加している（例えば、特許文献５参照。）。
特開平１０−２５５８０７号公報 特開２０００−２７７１５７号公報 特許第３２４５８８６号明細書 特許第３７０４７８０号明細書 特開２００６−１７２９０１号公報

しかしながら、正極活物質層および負極活物質層にセラミックス粒子を添加すると、それらの表面上においてセラミックス粒子が凝集しやすいため、正極集電体、負極集電体あるいはセパレータが破損し、内部短絡する可能性がある。

そこで、セラミックス粒子の凝集を抑制し、リチウムイオン二次電池の製造歩留まりを改善するために、超音波照射によりセラミックス粒子を溶媒中で分散させることが検討されている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００１−１９６０５４号公報

ところが、超音波照射によりセラミックス粒子を溶媒中で分散させても、そのセラミックス粒子の凝集を十分に抑制することが困難な状況にある。しかも、セラミックス粒子を分散させる工程を導入すると、リチウムイオン二次電池の製造工程数が増加するため、性能面だけでなく、製造面においても望ましくない。

そこで、正極活物質層あるいは負極活物質層にセラミックスを添加する代わりに、正極あるいは負極の表面にセラミックスを含む絶縁性の被膜を形成することが検討されている。

具体的には、イオン伝導性を妨げることなく、優れた電池容量およびサイクル特性を維持したまま安全性を向上させるために、正極あるいは負極の表面に、繊維状セラミックス粒子（酸化アルミニウムなど）と樹脂バインダとを含む絶縁層を塗布形成している（例えば、特許文献７参照。）。また、釘刺し試験時においてセパレータが熱ダメージを受けることを抑制するために、正極あるいは負極の表面にセラミックス粒子（酸化アルミニウムなど）を溶射（プラズマ溶射など）して耐熱層を形成している（例えば、特許文献８参照。）。また、セラミックス粒子の脱落を回避すると共に、内部短絡を防止するために、正極あるいは負極の表面にセラミックス粒子（酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素など）をコーティングしている（例えば、特許文献９参照。）。さらに、充放電を繰り返した場合において、リチウムあるいは亜鉛からなるデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止するために、負極の表面に絶縁体層と共に半導体層あるいは導電体層を形成している（例えば、特許文献１０参照。）。
特開２００５−２８５６０５号公報 特許第３５５２３６１号明細書 特許第３３７１３０１号明細書 特許第２９４３１２７号明細書

正極あるいは負極の表面にセラミックス粒子を含む絶縁性の被膜を形成することにより、セパレータが熱溶融あるいは熱分解しても、絶縁性の被膜により正極と負極との間における電気的絶縁性が確保されるため、内部短絡が防止される。これにより、リチウムイオン二次電池が異常発熱することが抑制される。

上記したように、大容量のリチウムイオン二次電池において優れた電池特性や信頼性を得るために、電池系内にセラミックスを導入することに関して多くの検討がなされているにもかかわらず、その成果は未だ十分であるとは言えない。

特に、正極あるいは負極の表面にセラミックス粒子を含む絶縁性の被膜を形成した場合には、セラミックス粒子の凝集に関する問題は解消されるが、正極と負極とがセパレータを介して積層および巻回された巻回構造を有する電池系では、折り曲げ角度が大きい（曲率半径が小さい）部分において、絶縁性の被膜が割れやすくなる。この場合には、セパレータが破損しやすくなるため、依然として内部短絡する可能性がある。

しかも、充電時の負極活物質層では、電池系内において通常発生する熱だけでなく、誤使用時などに発生する意図しない熱の影響も受けることにより、さらなる発熱反応を起こす可能性がある。このため、正極あるいは負極の表面にセラミックス粒子を含む絶縁性の被膜を形成しただけでは、通常時における電池系内の安定化に寄与することはできても、異常発熱時における電池系内の安定化に寄与し、すなわち電池内の過度な温度上昇を抑制することは困難である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。

本発明における第１の二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含み、繊維状無機材料が１１０μｍ以上１０００００μｍ以下の平均長さおよび４１０以上１００００以下のアスペクト比（平均長さ／平均径）を有するものである。

本発明における第２の二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物、Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、窒化物、ホウ化物、または、炭化ケイ素からなる繊維状無機材料を含むものである。

本発明の第１の二次電池では、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が、上記した平均長さおよびアスペクト比を有する繊維状無機材料（酸化アルミニウムなど）を含んでいる。このため、繊維状無機材料を含んでいない場合や、繊維状無機材料を含んでいても平均長さおよびアスペクト比が上記した条件を満たしていない場合と比較して、繊維状無機材料の凝集を抑制しつつ、それによる放熱機能が効果的に発揮される。これにより、異常発熱時において電池内が速やかに熱的に安定化するため、電池内の過度な温度上昇が抑制される。しかも、正極活物質層および負極活物質層中において繊維状無機材料により正極活物質および負極活物質が保持される（押さえ込まれる）ため、充放電時および高温保存時などにおいて二次電池の膨れが抑制されると共に、実質的に体積当たりの放電容量（体積エネルギー密度）が向上する。

本発明の第２の二次電池では、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が、上記した繊維状無機材料（ジルコニウムあるいはチタンの酸化物など）を含んでいる。このため、繊維状無機材料を含んでいない場合と比較して、繊維状無機材料の凝集を抑制しつつ、それによる放熱機能が効果的に発揮される。これにより、異常発熱時において電池内が速やかに熱的に安定化するため、電池内の過度な温度上昇が抑制される。しかも、正極活物質層および負極活物質層中において繊維状無機材料により正極活物質および負極活物質が保持されるため、充放電時および高温保存時などにおいて二次電池の膨れが抑制されると共に、実質的に体積当たりの放電容量（体積エネルギー密度）が向上する。

本発明の第１の二次電池によれば、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含んでおり、その繊維状無機材料が１１０μｍ以上１０００００μｍ以下の平均長さおよび４１０以上１００００以下のアスペクト比を有している。この場合には、繊維状無機材料の凝集を抑制しつつ、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制される。また、充放電時などにおいて二次電池の膨れが抑制されると共に、実質的に体積当たりの放電容量が向上する。したがって、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

本発明の第２の二次電池によれば、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方が、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物、Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、窒化物、ホウ化物、または、炭化ケイ素からなる繊維状無機材料を含んでいる。この場合には、繊維状無機材料の凝集を抑制しつつ、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制される。また、充放電時などにおいて二次電池の膨れが抑制されると共に、実質的に体積当たりの放電容量が向上する。したがって、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１および図２は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状も含むものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状、あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型、あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を用いた電池構造は、角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの金属材料により構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央部には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態により異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。優れた電池容量およびサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記した以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

なお、正極活物質のＢＥＴ（brunauer emmet teller ）比表面積は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｍ² ／ｇ以上１０ｍ² ／ｇであることが好ましく、０．１ｍ² ／ｇ以上５ｍ² ／ｇであることがより好ましい。高電位における正極活物質と電解質との反応が抑制されるからである。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリアクリロニトリルなどの高分子材料などが挙げられる。特に、高分子材料には、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体が含まれると共に、ポリアクリロニトリルなどのアクリルニトリル系重合体が含まれる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、１重量％以上７重量％以下であることが好ましく、２重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。優れた結着性が得られるからである。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックあるいは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料が挙げられる。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、ニッケルなどの金属材料や、導電性高分子などであってもよい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤の導電率は、特に限定されないが、例えば、５×１０⁵ Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。

特に、正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質などと共に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）あるいは酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）からなる繊維状無機材料（繊維状セラミックスフィラー）を含んでいる。この繊維状無機材料は、放熱剤（電池内の熱を吸収して放熱する添加剤）として機能するため、異常発熱時において過度な温度上昇が抑制されるからである。なお、ここで用いている無機材料が繊維状であるのは、非繊維状（球状）である場合よりも凝集しにくいため、正極活物質層２１Ｂ中に無機材料を含有させた場合においても、その正極２１の表面において無機材料の凝集が抑制されるからである。また、無機材料が繊維状であると、非繊維状である場合よりも放熱性に優れているからである。

繊維状無機材料の平均長さは、１１０μｍ以上１０００００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上５００μｍ以下である。また、繊維状無機材料のアスペクト比（平均長さ／平均径）は、４１０以上１００００以下である。繊維状無機材料が正極活物質層２１Ｂ中において放熱剤として有効に機能するため、エネルギー密度が維持されつつ、異常発熱時において過度な温度上昇が抑制されると共に、二次電池の膨れも抑制されるからである。

なお、繊維状無機材料の平均長さおよび平均径については、例えば、フロー式粒子像分析装置あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）などを用いて測定することができる。

フロー式粒子像分析装置を用いる場合には、ＣＣＤ（charge coupled device ）カメラを用いて溶媒中を流れるサンプル（繊維状無機材料）をストロボ撮影したのち、そのサンプル像を画像解析して長軸長および短軸長を測定することにより、それらの平均値を算出する。この場合には、平均長軸長が平均長さとなり、平均短軸長が平均径となる。なお、平均値を算出する際のカウント数（いわゆるｎ数）は、任意に設定可能であるが、例えば、数千あるいは数万程度であることが好ましい。

一方、ＳＥＭを用いる場合には、任意の拡大倍率でサンプル（繊維状無機材料）を観察したのち、そのサンプル像（ＳＥＭ像）上で長軸長および短軸長を実測することにより、それらの平均値を算出する。なお、平均値を算出する際のカウント数は、任意に設定可能であるが、例えば、数百程度であることが好ましい。

正極活物質層２１Ｂ中における繊維状無機材料の含有量は、特に限定されないが、中でも、４．５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。繊維状無機材料による放熱機能が十分に発揮されるからである。詳細には、含有量が４．５重量％よりも少ないと、繊維状無機材料の絶対数が少なすぎるため、繊維状無機材料同士の接触確率が低くなり、異常発熱時において過度な温度上昇を抑制しにくくなる可能性がある。一方、含有量が２０重量％よりも多いと、充放電に寄与しない繊維状無機材料の絶対数が多すぎるため、エネルギー密度が低下する可能性がある。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、塗布法などにより形成される。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。

負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されている。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル、チタンあるいはステンレスなどが挙げられる。

負極集電体２２Ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体２２Ａの表面粗さは、任意に設定可能である。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

この負極活物質層２２Ｂでは、リチウムイオンの意図しない析出を防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、あるいは活性炭などである。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、例えば、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子（ＭＣＭＢ：meso-carbon micro beads ）などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。

炭素材料はリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、負極導電剤としても機能するからである。特に、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛は、高容量および高エネルギー密度が得られるので好ましい。なお、炭素材料としては、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが好ましい。高エネルギー密度化を容易に実現できるからである。

また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、長周期型周期表における４Ｂの金属元素あるいは半金属元素が好ましい。より具体的には、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の単体としては、純度８０％以上であるものが好ましい。優れた電池容量およびサイクル特性などが得られるからである。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。一例としては、ＳｎＣｏＳｉＴｉＩｎＣなどが挙げられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相であり、その反応相の存在により、優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質の反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を準備し、それを電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのちに凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加え、メカニカルアロイング法を利用した方法を用いて合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

さらに、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属化合物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属化合物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物や、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの金属硫化物や、窒化リチウムなどの金属窒化物である。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記した以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。

負極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミドなどの高分子材料や、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

負極導電剤としては、例えば、人造黒鉛あるいは膨張黒鉛などの黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラック類や、ＶＧＣＦなどの炭素繊維が挙げられる。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、ニッケルなどの金属材料や、導電性高分子などであってもよい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックあるいはＶＧＣＦなどが好ましい。

負極導電剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、負極導電剤の導電率は、特に限定されないが、例えば、５×１０⁵ Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。

特に、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと同様に、上記した負極活物質などと共に酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含んでいる。この繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量などは、例えば、正極活物質層２１Ｂについて説明した場合と同様である。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法により形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。

気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法（焼結法）とは、例えば、塗布法により塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

なお、正極２１の正極活物質層２１Ｂおよび負極２２の負極活物質層２２Ｂでは、それらのうちの少なくとも一方が繊維状無機材料を含んでいればよい。詳細には、正極活物質層２１Ｂあるいは負極活物質層２２Ｂのうちのいずれか一方だけが繊維状無機材料を含んでいてもよいし、双方が繊維状無機材料を含んでいてもよい。双方が繊維状無機材料を含む場合には、その繊維状無機材料の種類、寸法（平均長さおよびアスペクト比）および含有量などは、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの間で一致していてもよいし、異なっていてもよい。確認までに、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの体積密度などの他の条件は、任意に設定可能である。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。この他、セパレータ２３は、例えば、ガラス繊維シート、不織布あるいは織布などであってもよい。

このセパレータ２３としては、特に、一定温度以上になると孔が閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有するものが好ましい。

セパレータ２３の厚さは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。詳細には、厚さが３μｍよりも薄いと、セパレータ２３の機械的強度が低下するため、二次電池が外力の影響を受けた場合にセパレータ２３が破損し、短絡する可能性がある。一方、厚さが２０μｍよりも厚いと、充放電が繰り返されることにより電池容量が低下する可能性がある。また、電池内部におけるセパレータ２３の占有割合が大きくなり、正極活物質および負極活物質の充填量が低下するため、電池容量およびイオン伝導性が低下する可能性がある。

また、セパレータ２３の孔径および空孔率は、特に限定されないが、例えば、孔径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、空孔率は３０％以上８０％以下であることが好ましく、３５％以上５０％以下であることがより好ましい。

なお、セパレータ２３が積層構造を有する場合には、基材層および表面層を含むものが好ましい。この場合には、基材層の片面だけに表面層が設けられた２層構造であってもよいし、基材層の両面に表面層が設けられた３層構造であってもよい。基材層としては、例えば、ポリエチレンの多孔質膜などが挙げられる。表面層としては、例えば、ポリプロピレンの多孔質膜などが挙げられる。

このセパレータ２３には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面にハロゲン系の安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。

ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸メチレンエチレンあるいは炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などが挙げられる。

さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）あるいは酸無水物を含んでいることが好ましい。サイクル特性や膨れ特性などが向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わされてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＣ₂ Ｏ₄ Ｆ₂ ）、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、あるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られ、上記した範囲外ではイオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電剤および繊維状無機材料などとを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはメチルエチルケトンなどの有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのちに乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて、必要に応じて加熱しながら、正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。すなわち、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤、負極導電剤および繊維状無機材料などとが混合された負極合剤を有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、圧縮成型する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、スポット溶接あるいは超音波溶接などにより正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、同様の溶接により負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

本実施の形態における角型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂおよび負極２２の負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも一方が酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含み、その繊維状無機材料の平均長さが１１０μｍ以上１０００００μｍ以下であると共にアスペクト比（平均長さ／平均径）が４１０以上１００００以下である。この場合には、上記した繊維状無機材料を含んでいない場合や、繊維状無機材料を含んでいても平均長さおよびアスペクト比が上記した条件を満たしていない場合と比較して、繊維状無機材料の凝集を抑制しつつ、それによる放熱機能が効果的に発揮される。これにより、異常発熱時において電池内が速やかに熱的に安定化するため、電池内の過度な温度上昇が抑制される。しかも、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂ中において繊維状無機材料により正極活物質および負極活物質が保持される（押さえ込まれる）ため、充放電時および高温保存時などにおいて二次電池の膨れが抑制されると共に、実質的に体積当たりの放電容量（体積エネルギー密度）が向上する。したがって、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

なお、上記した二次電池では、その電池構造が角型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。以下では、多様な電池構造のバリエーションのうち、円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げることにより、二次電池の変形例について説明する。

図３および図４は円筒型の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この円筒型の二次電池は、例えば、上記した角型の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。

電池缶３１は、例えば、上記した角型の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。このかしめ加工により、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされることにより電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した角型の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、例えば、上記した角型の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ３４を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させることにより巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に、ガスケット３７を介して電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、正極４１の正極活物質層４１Ｂおよび負極４２の負極活物質層４２Ｂがそれぞれ上記した角型の二次電池における正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂと同様の構成を有している。このため、角型の二次電池と同様の作用により、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

図５はラミネートフィルム型の二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は図５に示したＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。このラミネートフィルム型の二次電池は、例えば、上記した角型の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。なお、外装部材６０には、巻回電極体５０を収容するための窪み（収容部）が設けられていてもよい。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体５０に対する正極リード５１および負極リード５２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。

中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムであってもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムであってもよい。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。

正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した角型の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、２０万以上１００万以下であることが好ましい。

電解液の組成は、上記した角型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した角型の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極５３の正極活物質層５３Ｂおよび負極５４の負極活物質層５４Ｂがそれぞれ上記した角型の二次電池における正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂと同様の構成を有している。このため、角型の二次電池と同様の作用により、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも一方に含まれる繊維状無機材料の種類が異なることを除き、上記した第１の実施の形態における角型の二次電池と同様の構成を有していると共に、それと同様の製造手順により製造される。

繊維状無機材料は、（１）ジルコニウムあるいはチタンの酸化物、（２）Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、（３）窒化物、（４）ホウ化物、または、（５）炭化ケイ素からなる。繊維状無機材料の凝集が抑制されるからである。また、エネルギー密度が維持されつつ、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制されると共に、二次電池の膨れも抑制されるからである。

ジルコニウムあるいはチタンの酸化物とは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）あるいは酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）である。

アルミニウムケイ素酸化物としては、ｘ、ｙおよびｚが上記した範囲内である化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ_0.5 Ｓｉ_0.5 Ｏ₂ あるいはＡｌ_0.97 Ｓｉ_0.03 Ｏ_1.8 などが挙げられる。

窒化物としては、窒素（Ｎ）を構成元素として有している化合物であれば特に限定されないが、例えば、窒化アルミニウムあるいは窒化ケイ素などが挙げられる。

ホウ化物としては、ホウ素（Ｂ）を構成元素として有している化合物であれば特に限定されないが、例えば、ホウ化アルミニウムあるいはホウ化ジルコニウムなどが挙げられる。

なお、繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量は、特に限定されない。この場合には、平均長さは、例えば、１０μｍ以上１０００００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。アスペクト比は、例えば、１０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上５００以下であることがより好ましい。含有量は、例えば、上記した第１の実施の形態と同様であることが好ましい。繊維状無機材料による放熱機能が十分に発揮されるからである。

本実施の形態の二次電池によれば、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも一方が、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物、Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、窒化物、ホウ化物、または、炭化ケイ素からなる繊維状無機材料を含んでいる。この場合には、繊維状無機材料を含んでいない場合と比較して、高いエネルギー密度が維持されつつ、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制されると共に、二次電池の膨れも抑制される。しかも、正極２１や負極２２の表面において繊維状無機材料が凝集することも抑制される。したがって、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができる。

なお、本実施の形態の二次電池は、上記した第１の実施の形態の二次電池と同様に、電池構造が角型である場合に限らず、円筒型およびラミネートフィルム型などである場合についても適用可能である。

本発明の実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極５４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、塗布法を用いて正極集電体５３Ａ上に正極活物質層５３Ｂを形成することにより、正極５３を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９５質量部と、正極導電剤として天然黒鉛２質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。

次に、塗布法を用いて負極集電体５４Ａ上に負極活物質層５４Ｂを形成することにより、負極５４を作製した。この場合には、最初に、負極活物質としてとしてＭＣＭＢ（メジアン径＝３０μｍ）８７．５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム４．５質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、繊維状無機材料の平均長さを１１０μｍ、アスペクト比（平均長さ／平均径）を４１０とした。なお、平均長さおよび平均径を測定する場合には、Sysmex社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いると共に、平均値を算出する際のカウント数を１００００とした。続いて、帯状の電解銅箔（厚さ＝１２μｍ）からなる負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層５４Ｂを圧縮成型した。

次に、電解質としてゲル状の電解質（電解質層５６）を形成するために用いる電解質組成物を準備した。この場合には、最初に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合することにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ）を質量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して０．７ｍｏｌ／ｋｇとした。こののち、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に電解液を保持させた。この場合には、高分子化合物中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量を６．９重量％とした。

最後に、正極５３および負極５４と共に電解質組成物を用いて、二次電池を組み立てた。この場合には、最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３および負極５４の表面に電解質組成物を塗布して乾燥させることにより、電解質層５６を形成した。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ５５（厚さ＝９μｍ）と、電解質層５６が形成された負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０を形成した。続いて、外装部材６０の間に巻回電極体５０体を挟み込んだのち、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。この場合には、外装部材６０として、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

この二次電池を作製する際には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−２）
繊維状無機材料の含有量を２０質量部に変更すると共に、電解質として液状の電解質（電解液）を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経ることにより、二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ７２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム２０質量部とを混合した。電解液を調製する場合には、溶媒としてＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を質量比で３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。二次電池を組み立てる場合には、電解質層５６が形成されていない正極５３および負極５４をセパレータ５５と一緒に積層および巻回することにより巻回体を形成し、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納したのち、その外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させることにより、巻回電極体５０を形成した。

（実験例１−３）
繊維状無機材料の平均長さおよび含有量をそれぞれ１５０μｍおよび５質量部に変更し、負極活物質としてケイ素を用い、焼結法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実験例１−２と同様の手順を経ることにより、液状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、最初に、負極活物質としてケイ素（メジアン径＝２μｍ，純度＝９９％）７５質量部と、負極導電剤として鱗片状人造黒鉛（メジアン径＝４μｍ）５質量部と、負極結着剤の前駆体としてポリアミック酸溶液１５質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム５質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ，算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）からなる負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させた。最後に、アルゴンガス（Ａｒ）の雰囲気中において熱処理（４００℃×１２時間）することにより、負極結着剤としてポリイミドを生成した。

（実験例１−４）
繊維状無機材料の平均長さを５００μｍに変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経ることにより、液状の電解質を用いた二次電池を作製した。

（実験例１−５）
繊維状無機材料の平均長さおよびアスペクト比をそれぞれ１０００００μｍおよび１００００に変更すると共に、ゲル状の電解質を用いたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経ることにより、二次電池を作製した。

（実験例１−６）
繊維状無機材料として酸化ケイ素を用いると共に、負極活物質として鱗片状黒鉛を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質として鱗片状黒鉛（メジアン径＝２０μｍ）８７．５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化ケイ素４．５質量部とを混合した。

（実験例１−７）
繊維状無機材料の含有量を５質量部に変更し、負極活物質として複合金属（ＳｎＣｏＣ含有材料）であるＳｎＣｏＳｉＴｉＩｎＣを用い、液状の電解質を用いたことを除き、実験例１−６と同様の手順を経ることにより、二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＳｎＣｏＳｉＴｉＩｎＣ（メジアン径＝２μｍ）８７質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化ケイ素５質量部とを混合した。この複合金属を準備する場合には、最初に、スズ粉末、コバルト粉末、チタン粉末およびインジウム粉末を合金化してＳｎＣｏＴｉＩｎ合金粉末としたのち、その合金粉末にケイ素粉末および炭素粉末を加えて乾式混合した。この際、各粉末の組成（質量混合比）をＳｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｉｎ：Ｃ＝４６．５：２５．０：３．０：６．１：１．４：１８．０とした。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共にセットした。続いて、反応容器中をアルゴンガスで置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成されたＳｎＣｏＳｉＴｉＩｎＣを取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

（実験例１−８）
繊維状無機材料の含有量を１０質量部に変更したことを除き、実験例１−７と同様の手順を経ることにより、液状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＳｎＣｏＳｉＴｉＩｎＣ８２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化ケイ素１０質量部とを混合した。

（実験例１−９）
繊維状無機材料の平均長さおよび含有量をそれぞれ１５０μｍおよび５質量部に変更すると共に、その繊維状無機材料の含有場所を正極５３に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。正極合剤を準備する場合には、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９０質量部と、正極導電剤として天然黒鉛２質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム５質量部とを混合した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ９２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。

（実験例１−１０）
繊維状無機材料の含有場所を正極５３および負極５４の双方に変更したことを除き、実験例１−１，１−９と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。正極合剤を準備する場合には、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９０質量部と、正極導電剤として天然黒鉛２質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム５質量部とを混合した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてとしてＭＣＭＢ８７．５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム４．５質量部とを混合した。

（実験例１−１１）
繊維状無機材料を用いなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ９２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。

（実験例１−１２）
繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量をそれぞれ１００μｍ、５０および４質量部に変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてとしてＭＣＭＢ８８質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、繊維状無機材料として酸化アルミニウム４質量部とを混合した。

（実験例１−１３）
繊維状無機材料の含有量を４．５質量部に変更すると共に、その含有場所を負極５４の表面に変更したことを除き、実験例１−１２と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極５４を作製する場合には、最初に、負極活物質としてＭＣＭＢ９２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合することにより、繊維状無機材料を含有しないように負極活物質層５４Ｂを形成した。続いて、繊維状無機材料として酸化アルミニウム５質量部と、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデン９５質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状のスラリーとした。最後に、負極活物質層５４Ｂの表面にスラリーを均一に塗布して乾燥させることにより、繊維状無機材料を含む被膜を５μｍの厚さとなるように形成した。

（実験例１−１４）
繊維状無機材料の含有量を４．５質量部に変更すると共に、その含有場所をセパレータ５５に変更したことを除き、実験例１−１２と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ９２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と混合した。セパレータ５５としては、繊維状無機材料として酸化アルミニウムが添加されたポリエチレンフィルムを用いた。

（実験例１−１５）
繊維状無機材料として酸化ケイ素を用いたことを除き、実験例１−１２と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。

（実験例１−１６）
繊維状無機材料に代えて球状無機材料を用いると共に、その含有量を４．５質量部に変更したことを除き、実験例１−１２と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。この場合には、球状無機材料の平均長さを１μｍ、アスペクト比を１とした。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ８７．５質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、球状無機材料として酸化アルミニウム４．５質量部とを混合した。

（実験例１−１７）
球状無機材料の含有量を１０質量部に変更したことを除き、実験例１−１６と同様の手順を経ることにより、ゲル状の電解質を用いた二次電池を作製した。負極合剤を準備する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ８２質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ３質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、球状無機材料として酸化アルミニウム１０質量部とを混合した。

これらの実験例１−１〜１−１７の二次電池について、定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｄｍ³ ）、凝集の有無、膨れ（ｍｍ）および最高温度（℃）を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。

定格エネルギー密度については、２３℃の温度雰囲気中で二次電池を充放電させることにより、定格容量を測定したのち、定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｄｍ³ ）＝（平均放電電圧（Ｖ）×定格容量（Ａｈ））／電池体積（ｄｍ³ ）という関係式から定格エネルギー密度を算出した。この際、充放電条件としては、１００ｍＡの電流で上限電圧まで１５時間に渡って定電流定電圧充電したのち、１００ｍＡの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。

凝集の有無については、正極５３および負極５４を作製したのち、それらの表面状態を目視で観察することにより評価した。この場合には、無機材料の凝集現象を確認できた場合を「有」、確認できなかった場合を「無」とした。

膨れについては、高温保存試験を行って二次電池の厚さの変化を求めた。この場合には、最初に、定格エネルギー密度を調べた場合と同様の条件で二次電池を充放電したのち、その厚さ（保存前厚さ：ｍｍ）を測定した。続いて、電池電圧が４．２Ｖになるまで３時間に渡って二次電池を充電した。続いて、二次電池を充電状態のままで８５℃の恒温槽内に４日間保存したのち、その厚さ（保存後厚さ：ｍｍ）を測定した。最後に、膨れ（ｍｍ）＝保存後厚さ−保存前厚さを算出した。

最高温度については、釘刺し安全性試験を行って電池内の最高到達温度を求めた。この場合には、定格エネルギー密度を調べた場合と同様の条件で二次電池を充電し、熱電対を用いて電池内の温度を測定可能にしたのち、電池内の温度を２５℃とした状態において直径２．０ｍｍの釘を１００ｍｍ／秒の速度で二次電池の胴部に突き刺して貫通させることにより、電池内の温度の最高値（℃）を測定した。

表１および表２に示したように、正極活物質層５３Ｂおよび負極活物質層５４Ｂのうちの少なくとも一方が酸化アルミニウムなどからなる繊維状無機材料を含み、その繊維状無機材料の平均長さが１１０μｍ以上１０００００μｍ以下であると共にアスペクト比が４１０以上１００００以下である実験例１−１〜１−１０では、それらの条件を満たしていない実験例１−１１〜１−１７と比較して、良好な結果が得られた。

すなわち、実験例１−１〜１−１０では、５００Ｗｈ／ｄｍ³ 前後の高い定格エネルギー密度が得られ、最高温度が１００℃未満に抑えられたと共に、無機材料が凝集せず、膨れも生じなかった。これに対して、実験例１−１１〜１−１７では、５００Ｗｈ／ｄｍ³ 前後の高い定格エネルギー密度が得られたものの、最高温度が１００℃を超え、場合によっては熱暴走に至ったと共に、無機材料の凝集や膨れが生じる場合があった。

詳細には、繊維状あるいは球状の無機材料を用いた実験例１−１〜１−１０，１−１２，１−１５〜１−１７では、無機材料を用いなかった実験例１−１１と比較して、ほぼ同等の高い定格エネルギー密度が得られた。この結果は、無機材料を用いるか否かにかかわらずに高い定格エネルギー密度が得られ、すなわち無機材料を用いても定格エネルギー密度が極端に低下しないことを表している。

球状の無機材料を用いた実験例１−１６，１−１７では、無機材料が凝集したが、繊維状の無機材料を用いた実験例１−１〜１−１０，１−１２，１−１５では、無機材料が凝集しなかった。この結果は、無機材料が球状であると凝集しやすいが、繊維状であると凝集しにくいことを表している。なお、実験例１−１３，１−１４では、正極活物質層５３Ｂあるいは負極活物質層５４Ｂ中に無機材料を含有させなかったため、当然ながら、正極５３あるいは負極５４の表面において無機材料が凝集しなかった。

繊維状の無機材料を用いた場合には、平均長さおよびアスペクト比がそれぞれ上記した所定の条件を満たしている実験例１−１〜１−１０において、異常発熱時の最高温度が１００℃未満に抑えられ、熱暴走に至らなかったが、その条件を満たしていない実験例１−１２，１−１５において、異常発熱時において熱暴走に至った。この結果は、繊維状無機材料の平均長さおよびアスペクト比が上記した所定の条件を満たしていると、その繊維状無機材料による放熱機能が著しく発揮されるため、異常発熱時において電池内の過度な温度上昇が抑制されることを表している。なお、球状の無機材料を用いた実験例１−１６，１−１７では、含有量が少ない場合には熱暴走に至り、多い場合には熱暴走に至らなかったが、熱暴走に至らなかった場合においても、最高温度は１００℃を大きく超えた。

この場合には、実験例１−１〜１−１０において、膨れが生じなかったが、実験例１−１２〜１−１７において、ほとんどの場合で膨れが生じた。この結果は、異常発熱時の最高温度が１００℃未満であると、膨れが生じにくいが、異常発熱時において最高温度が１００℃を超え、その最高温度によっては熱暴走に至ると、膨れが生じやすいことを表している。

ここで、繊維状無機材料の種類および含有量に着目すると、実験例１−１〜１−１０では、それらの条件を変更した場合においても、定格エネルギー密度などに関して上記した良好な結果が得られた。このことは、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法および電解質の状態（ゲル状あるいは液状）を変更した場合においても、同様であった。

また、繊維状無機材料の含有場所に着目すると、正極活物質層５３Ｂあるいは負極活物質層５４Ｂのいずれか一方、またはそれらの双方に繊維状無機材料を含有させた実験例１−１〜１−１０では、良好な結果が得られた。これに対して、負極活物質層５４Ｂの表面に繊維状無機材料を含む被膜を形成した実験例１−１３、あるいはセパレータ５５に繊維状無機材料を含有させた実験例１−１４では、良好な結果が得られなかった。この結果は、繊維状無機材料による放熱機能を効果的に発揮させるためには、正極活物質層５３Ｂあるいは負極活物質層５４Ｂ中に添加剤として含有させることが好ましいことを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、正極の正極活物質層および負極の負極活物質層のうちの少なくとも一方が酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素からなる繊維状無機材料を含み、その繊維状無機材料が１１０μｍ以上１０００００μｍ以下の平均長さおよび４１０以上１００００以下のアスペクト比（平均長さ／平均径）を有することにより、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができることが確認された。

（実験例２−１〜２−８）
繊維状無機材料として窒化物（窒化アルミニウム）を用いて、実験例１−１〜１−８と同様の手順により、二次電池を作製した。この場合には、繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法、ならびに電解質の状態を表３に示したように変化させた。なお、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法および電解質の状態を変更する場合の手順は、実験例１−１〜１−８について説明した場合と同様であり、このことは、以降の実験例においても同様である。

（実験例２−９〜２−１８）
繊維状無機材料として他の窒化物（窒化ケイ素）、ホウ化物（ホウ化アルミニウムあるいはホウ化ジルコニウム）、酸化物（酸化ジルコニウムあるいは酸化チタン）、炭化ケイ素、あるいはアルミニウムケイ素酸化物（Ａｌ_0.5 Ｓｉ_0.5 Ｏ₂ あるいはＡｌ_0.97 Ｓｉ_0.03 Ｏ_1.8 ）を用いて、実験例１−１〜１−８と同様の手順により、二次電池を作製した。この場合には、繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法、ならびに電解質の状態を表３および表４に示したように変化させた。

（実験例２−１９）
繊維状無機材料としてアルミニウムケイ素酸化物（Ａｌ_0.97 Ｓｉ_0.03 Ｏ_1.8 ）を用いて、実験例１−９と同様の手順により、二次電池を作製した。この場合には、繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法、ならびに電解質の状態を表４に示したように設定した。

（実験例２−２０）
繊維状無機材料としてアルミニウムケイ素酸化物（Ａｌ_0.97 Ｓｉ_0.03 Ｏ_1.8 ）を用いて、実験例１−１０と同様の手順により、二次電池を作製した。この場合には、繊維状無機材料の平均長さ、アスペクト比および含有量、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法、ならびに電解質の状態を表４に示したように設定した。

これらの実験例２−１〜２−２０の二次電池について定格エネルギー密度、凝集の有無、膨れおよび最高温度を調べたところ、表５および表６に示した結果が得られた。

表３〜表６に示したように、正極活物質層５３Ｂおよび負極活物質層５４Ｂのうちの少なくとも一方が窒化物などからなる繊維状無機材料を含んでいる実験例２−１〜２−２０では、それらを含んでいない実験例１−１１，１−１６，１−１７と比較して、良好な結果が得られた。

すなわち、実験例２−１〜２−２０では、５００Ｗｈ／ｄｍ³ 前後の高い定格エネルギー密度が得られ、最高温度が１００℃未満に抑えられたと共に、無機材料が凝集せず、膨れも生じなかった。これに対して、実験例１−１１，１−１６，１−１７では、５００Ｗｈ／ｄｍ³ 前後の高い定格エネルギー密度が得られたものの、最高温度が１００℃を超え、場合によっては熱暴走に至ったと共に、無機材料の凝集や膨れが生じる場合があった。

詳細には、繊維状の無機材料を用いた実験例２−１〜２−２０では、無機材料を用いていない実験例１−１１、あるいは球状無機材料を用いた実験例１−１６，１−１７と比較して、ほぼ同等の高い定格エネルギー密度が得られた。

球状の無機材料を用いた実験例１−１６，１−１７では、無機材料が凝集したが、繊維状の無機材料を用いた実験例２−１〜２−２０では、無機材料が凝集しなかった。

繊維状の無機材料として窒化物などを用いた実験例２−１〜２−２０では、酸化アルミニウムなどを用いた場合（表１および表２参照）とは異なり、平均長さおよびアスペクト比に関係なく、膨れおよび最高温度に関して良好な結果が得られた。この結果は、繊維状無機材料として窒化物などを用いた場合には、その平均長さおよびアスペクト比がどのような値であっても、繊維状無機材料による放熱機能が著しく発揮されることを表している。

ここで、繊維状無機材料の種類、含有量および含有場所に着目すると、実験例２−１〜２−２０では、それらを変更した場合においても、良好な結果が得られた。このことは、負極活物質の種類、負極活物質層の形成方法および電解質の状態を変更した場合においても、同様であった。

これらのことから、本発明の二次電池では、正極の正極活物質層および負極の負極活物質層のうちの少なくとも一方が、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物、Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、窒化物、ホウ化物、または、炭化ケイ素からなる繊維状無機材料を含むことにより、高い電池容量を維持しつつ安全性を向上させることができることが確認された。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した各実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられると共に、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した各実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した各実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムイオンを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属のイオンを用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。

また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における繊維状無機材料の平均長さについて、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、平均長さが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、平均長さが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、平均長さに限らず、アスペクト比についても同様である。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。 二次電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 二次電池の構成に関する他の変形例を表す分解斜視図である。 図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開列弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質層、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィルム。

Claims (5)

1. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）あるいは酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）からなる繊維状無機材料を含み、
   前記繊維状無機材料は、１１０μｍ以上１０００００μｍ以下の平均長さ、および４１０以上１００００以下のアスペクト比（平均長さ／平均径）を有する
   二次電池。
2. 前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料、または、ケイ素（Ｓｉ）あるいは（Ｓｎ）を構成元素として有する材料を含む請求項１記載の二次電池。
3. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方は、ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはチタン（Ｔｉ）の酸化物、Ａｌ_x Ｓｉ_y Ｏ_2-z （０．５＜ｘ＜１，０．０１＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．４）で表されるアルミニウムケイ素酸化物、窒化物、ホウ化物、または、炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる繊維状無機材料を含む
   二次電池。
4. 前記アルミニウムケイ素酸化物は、Ａｌ_0.5 Ｓｉ_0.5 Ｏ₂ 、あるいはＡｌ_0.97 Ｓｉ_0.03 Ｏ_1.8 であり、
   前記窒化物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）あるいは窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）であり、
   前記ホウ化物は、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ₂ ）あるいはホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）である請求項３記載の二次電池。
5. 前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料、または、ケイ素あるいはを構成元素として有する材料を含む請求項３記載の二次電池。

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