CN112310380A - 负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供一种与充电相伴的膨胀量小的负极活性物质。本公开中通过提供一种负极活性物质来解决上述课题,所述负极活性物质用于电池,所述负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,所述负极活性物质的平均粒径(D50)为0.2μm以上且3.6μm以下,所述负极活性物质为非晶质。
Description
技术领域
本公开涉及负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池。
背景技术
近年来,电池的开发正在积极进行。例如,在汽车产业,进行着电动汽车或混合动力汽车所使用的电池和电池所使用的活性物质的开发。
例如,作为全固体电池的负极层所使用的负极活性物质,已知Si系活性物质。例如,专利文献1公开了使用Si和碳的复合粒子作为负极活性物质的全固体电池。专利文献2和专利文献3公开了使用多孔硅作为负极活性物质。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2017-054720号公报
专利文献2:日本特开2013-008487号公报
专利文献3:日本特开2013-203626号公报
发明内容
作为负极活性物质,需求与充电相伴的膨胀量小。本公开是鉴于上述情况而完成的,主要目的是提供一种与充电相伴的膨胀量小的负极活性物质。
为解决上述课题,本公开提供一种负极活性物质,是用于电池的负极活性物质,上述负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,上述负极活性物质的平均粒径(D50)为0.2μm以上且3.6μm以下,上述负极活性物质为非晶质。
根据本公开,由于负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,因此能够得到与充电相伴的膨胀量小的负极活性物质。
上述公开中,可以设为:在使用CuKα线的XRD测定中,观察不到峰位置位于2θ=28.4°±0.5°并且来自于Si的峰a。
上述公开中,可以设为:在使用CuKα线的XRD测定中,观察到峰位置位于2θ=28.4°±0.5°并且来自于Si的峰a,观察到峰位置位于2θ=24.0°~32.0°并且半值宽度为3°以上的峰b,在将所述峰a的强度设为Ia,并将所述峰b的强度设为Ib的情况下,XRD强度比(Ia/Ib)为3.80以下。
上述公开中,可以设为:在使用CuKα线的XRD测定中,观察不到峰位置位于2θ=20.8°±0.5°并且来自于SiO2的峰c。
上述公开中,可以设为:观察不到峰位置位于2θ=20°~30°并且来自于硅酸锂的峰d。
上述公开中,可以设为:上述Si纤维的平均直径为8nm以上且70nm以下。
上述公开中,可以设为:上述Si纤维的纵横比(平均长度/平均直径)为1以上且50以下。
另外,本公开提供一种负极活性物质的制造方法,其具有分散工序和Li提取工序,上述分散工序中,向含有Si元素和Li元素的LiSi前体添加分散介质,得到LiSi前体分散液,上述Li提取工序中,向上述LiSi前体分散液添加Li提取溶剂,从上述LiSi前体中提取上述Li元素,得到含有Si纤维的无纺布状的粒子,上述分散介质的相对介电常数为3.08以下。
根据本公开,通过在分散工序后进行Li提取工序,能够制造作为含有Si纤维的无纺布状的粒子的负极活性物质。
上述公开中,可以设为:上述分散介质是正丁基醚、1,3,5-三甲苯和正庚烷中的至少一种。
上述公开中,可以设为:上述Li提取溶剂是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇和乙酸中的至少一种。
上述公开中,可以设为:在上述Li提取工序之后,具有用酸清洗所述无纺布状的粒子的清洗工序。
另外,本公开提供一种电池,其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层,上述负极活性物质层含有上述的负极活性物质。
根据本公开,通过负极活性物质层含有上述的负极活性物质,能够得到束缚压力降低的电池。
本公开中的负极活性物质发挥与充电相伴的膨胀量小的效果。
附图说明
图1是表示本公开中的负极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图2是表示本公开中的电池的一例的概略截面图。
图3是实施例1中的负极活性物质的XRD测定的结果。
图4是实施例1~2和比较例1中的负极活性物质的TEM图像。
图5是比较例1中的负极活性物质的SEM图像。
图6是实施例8~10中的负极活性物质的XRD测定的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…电池
具体实施方式
以下,对本公开中的负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池进行详细说明。
A.负极活性物质
本公开中的负极活性物质是用于电池的负极活性物质,上述负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,上述负极活性物质的平均粒径(D50)为0.2μm以上且3.6μm以下,上述负极活性物质为非晶质。
根据本公开,负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,因此能够得到与充电相伴的膨胀量小的负极活性物质。例如上述专利文献1~3,已知使用高容量的Si粒子作为负极活性物质。但是,在使用Si粒子作为负极活性物质的情况下,与充电相伴的膨胀量会增大。对此,专利文献1中,通过负极活性物质的粒径的调整以及使负极(负极活性物质层)具有预定的孔隙来抑制膨胀。另外,专利文献2和3中,通过使负极活性物质粒子为多孔质来抑制膨胀。但是,在膨胀降低方面仍有进一步改善的空间。对此,本发明人反复进行认真研究,结果发现采用预定的方法可得到Si纤维三维缠绕而成的无纺布状的负极活性物质。专利文献2和3记载的多孔质的负极活性物质粒子,是后述的比较例1的显微镜图像中所示的形状,以往并不知道本公开这样的形状的负极活性物质。另外,本发明人发现这样的负极活性物质在充电时膨胀量得到进一步降低。
另外,本公开中的负极活性物质为非晶质。非晶质也就是低结晶硅,与结晶硅相比,Si-Si的键合距离变长,因此如果负极活性物质为非晶质,则能够进一步抑制离子插入时(充电时)的膨胀。
另外,本公开中的负极活性物质具有预定的平均粒径(D50)。在将平均粒径大的负极活性物质用于负极活性物质层的情况下,离子会优先插入粒径大的负极活性物质,导致负极活性物质层局部发生较大膨胀。但是,如果采用本公开这样的平均粒径,则离子均匀地插入负极活性物质整体,使负极活性物质层均匀膨胀。其结果,能够抑制负极活性物质层整体的膨胀。
以下,对本公开中的负极活性物质进行更详细的说明。
本公开中的负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子。再者,本公开中无纺布状是指Si纤维三维缠绕而成的网格形状。
本公开中的Si纤维可以具有预定的平均直径。平均直径例如为8nm以上,可以为10nm以上,可以为15nm以上,也可以为20nm以上。另一方面,平均直径例如为70nm以下,可以为60nm以下,可以为50nm以下,可以为40nm以下,也可以为30nm以下。另外,本公开中的Si纤维可以具有预定的平均长度。平均长度例如为50nm以上且400nm以下。在此,本公开中的Si纤维的长度定义为从一方的连结点(多个Si连结的点)到另一方的连结点(多个Si连结的点)的长度。Si纤维的平均长度和平均直径例如可以通过采用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而求出。样品数量越多越好,例如为100以上。
另外,本公开中的Si纤维可以具有预定的纵横比(平均长度/平均直径)。纵横比(平均长度/平均直径)例如为1以上,可以为5以上,可以为15以上,也可以为20以上。另一方面,纵横比(平均长度/平均直径)例如为50以下,可以为40以下,也可以为30以下。
本公开中的Si纤维可以是Si的单体,也可以是含有Si元素作为主成分的合金。合金中的Si元素的比例例如为50原子%以上,可以为70原子%以上,也可以为90原子%以上。作为合金中的除了Si元素以外的金属元素,例如可举出Li元素。
本公开中的负极活性物质具有预定的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)为0.2μm以上,例如可以为0.5μm以上,可以为1.0μm以上,也可以为1.5μm以上。另一方面,平均粒径(D50)为3.6μm以下,例如可以为3.0μm以下,可以为2.5μm以下,也可以为2.0μm以下。如果负极活性物质的平均粒径(D50)为上述范围,则在用于负极活性物质层的情况下,离子均匀地插入负极活性物质整体,负极活性物质层均匀膨胀,由此能够抑制负极活性物质层整体的膨胀。平均粒径(D50)例如可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而求出。样品数量越多越好,例如为100以上。平均粒径(D50)的调整方法会在后述的“B.负极活性物质的制造方法”中进行说明。
另外,本公开中的负极活性物质为非晶质。在此,本公开中非晶质是指在使用CuKα的XRD测定中观察到光晕峰(halopeak;光晕图案中的宽峰)。光晕峰在使用CuKα的XRD测定中,优选峰位置位于2θ=24.0°~32.0°。同样,光晕峰优选峰位置位于2θ=40.0°~60.0°。另外,光晕峰的半值宽度例如为3°以上,可以为5°以上,也可以为10°以上。再者,本公开中,在使用CuKα的XRD测定中,优选观察到峰位置位于2θ=24.0°~32.0°并且半值宽度为3°以上的光晕峰(后述的峰b)。
另外,本公开中的负极活性物质,在使用CuKα的XRD测定中,可以观察不到也可以观察到峰位置位于2θ=28.4°±0.5°并且来自于Si的峰a,前者与后者相比(即观察不到的情况与观察到的情况相比)负极活性物质的非晶性高。峰a是来自于Si结晶相(金刚石型的Si结晶相)的峰。另外,“观察不到峰a”是指峰a的强度小到无法与周围的噪声区分开的程度。该定义对于除了峰a以外的峰也是同样的。
峰a的峰位置可以是2θ=28.4°±0.4°,也可以是2θ=28.4°±0.2°。另外,峰a的半值宽度通常小于峰b的半值宽度,例如为3°以下,可以为1°以下,也可以为0.5°以下。
另外,本公开中的负极活性物质,在使用CuKα的XRD测定中,通常观察到峰位置位于2θ=24.0°~32.0°并且半值宽度为3°以上的峰b。峰b是上述光晕峰之一,是与峰a不同的峰。峰b的半值宽度例如可以为4°以上,可以为5°以上,也可以为10°以上。峰b的峰强度Ib可以通过对所得到的衍射图案进行拟合而计算出。
在观察到峰a,将峰a的强度设为Ia,并将峰b的强度设为Ib的情况下,XRD强度比(Ia/Ib)可以为预定的范围。XRD强度比(Ia/Ib)例如为3.80以下,可以为3.50以下,可以为3.00以下,也可以为2.50以下。另一方面,XRD强度比(Ia/Ib)例如为0.95以上,可以为0.99以上,可以为1.50以上,也可以为2.00以上。关于XRD强度比的调整方法,会在后述的“B.负极活性物质的制造方法”中进行说明。再者,“峰的强度”是指衍射图中的距离X轴(2θ)的高度。
另外,本公开中的负极活性物质,在使用CuKα的XRD测定中,可以观察不到也可以观察到峰位置位于2θ=20.8°±0.5°且来自于SiO2的峰c,优选前者(即观察不到)。这是由于能够得到杂质少的负极活性物质。峰c的峰位置可以为2θ=20.8°±0.4°,也可以为2θ=20.8°±0.2°。另外,峰c的半值宽度通常小于峰b的半值宽度,例如为3°以下,可以为1°以下,也可以为0.5°以下。
在观察到峰a和峰c,将峰a的强度设为Ia,并将峰c的强度设为Ic的情况下,XRD强度比(Ic/Ia)越小越好。XRD强度比(Ic/Ia)例如为1.1以下,可以为1.05以下,也可以为1.00以下。另一方面,在观察不到峰a且观察到峰c的情况下,将2θ=28.4°处的强度设为Ia′。XRD强度比(Ic/Ia′)优选满足与上述XRD强度比(Ic/Ia)同样的关系。
另外,本公开中的负极活性物质,在使用CuKα的XRD测定中,可以观察不到也可以观察到峰位置位于2θ=20°~30°且来自于硅酸锂的峰d,优选前者(即观察不到)。这是由于能够得到杂质少的负极活性物质。峰d是来自于硅酸锂的峰。在2θ=20°~30°,得到峰d的位置例如可举出2θ=24.7±0.5°和2θ=26.0±0.5°。峰d可以作为单一的峰被观察到,也可以作为多个峰被观察到。硅酸锂是含有Li、Si、O的化合物,典型地有Li6Si2O7。另外,峰d的半值宽度通常小于峰b的半值宽度,例如为3°以下,可以为1°以下,也可以为0.5°以下。
在观察到峰a和峰d,将峰a的强度设为Ia,并将峰d的强度设为Id的情况下,XRD强度比(Id/Ia)越小越好。XRD强度比(Id/Ia)例如为0.8以下,可以为0.6以下。再者,在观察到多个峰d的情况下,将多个峰d之中最大的强度设为Id。另一方面,在观察不到峰a且观察到峰d的情况下,将2θ=28.4°处的强度设为Ia′。XRD强度比(Id/Ia′)优选满足与上述XRD强度比(Id/Ia)同样的关系。
另外,本公开中的负极活性物质可以具有预定的孔隙率。孔隙率例如为5%以上,可以为10%以上,也可以为20%以上。另一方面,孔隙率例如为50%以下,可以为40%以下,也可以为30%以下。孔隙率例如可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而求出。样品数量越多越好,例如为100以上。孔隙率可以设为由这些样品求出的平均值。
另外,本公开中的负极活性物质用于电池。关于电池,会在后述的“C.电池”中进行说明。
B.负极活性物质的制造方法
图1是表示本公开中的负极活性物质的制造方法的一例的流程图。本公开中的负极活性物质的制造方法,具有分散工序和Li提取工序,在分散工序中,向含有Si元素和Li元素的LiSi前体添加分散介质,得到LiSi前体分散液,在Li提取工序中,向LiSi前体分散液添加Li提取溶剂,从LiSi前体中提取Li元素,得到含有Si纤维的无纺布状的粒子。另外,本公开中,上述分散介质的相对介电常数为3.08以下。
根据本公开中的负极活性物质的制造方法,通过在分散工序后进行Li提取工序,能够制造作为含有Si纤维的无纺布状的粒子的负极活性物质。这是由于分散工序中使用的分散介质具有预定的相对介电常数,因此能够抑制LiSi前体与Li提取溶剂的反应,抑制从LiSi前体中提取Li元素的速度。这是由于通过使用具有预定的相对介电常数的分散介质,Li提取溶剂在添加时迅速与分散介质混合,LiSi前体表面的Li提取溶剂浓度降低。其结果,推测LiSi前体与Li提取溶剂的反应得到抑制。另外,通过如上所述抑制Li提取反应,推测仅从LiSi前体中提取出Li元素,留下了Si骨架,从而得到无纺布状的粒子。而在Li提取反应没有被抑制的情况下,推测Si骨架与Li元素同时被提取出,从而无法得到无纺布状的粒子。
1.分散工序
本公开中的分散工序,是向含有Si元素和Li元素的LiSi前体添加分散介质而得到LiSi前体分散液的工序。
LiSi前体只要含有Si元素和Li元素就不特别限定,可以购入市售品,也可以自行调制。作为调制LiSi前体的方法,例如可举出将含有Si元素的原料和含有Li元素的原料混合的方法。作为混合方法,例如可举出将Si粒子和Li粒子在Ar气氛下使用玛瑙研钵混合的方法、采用机械研磨法将Si粒子和Li粒子混合的方法。
LiSi前体优选具有Si(金刚石型)的结晶相。Si的结晶相在使用CuKα的XRD测定中,在2θ=28.4°、47.3°、56.1°、69.2°、76.4°的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别位于±0.5°的范围,也可以分别位于±0.3°的范围。LiSi前体可以具有Si(金刚石型)的结晶相作为主相。“主相”是指在XRD图中,强度最大的峰所属的结晶相。
另外,对于LiSi前体的组成不特别限定。LiSi前体可以仅具有Li元素和Si元素,也可以还含有其它金属元素。LiSi前体中所含的Li元素和Si元素的合计相对于所有金属元素的比例例如为50mol%以上,可以为70mol%以上,也可以为90mol%以上。LiSi前体中,Li元素相对于Si元素和Li元素的合计的比例例如为30mol%以上,可以为50mol%以上,也可以为80mol%以上。另一方面,Li元素的比例例如为95mol%以下,可以为90mol%以下。
本公开中的分散介质的相对介电常数为3.08以下。相对介电常数为3.08以下的分散介质通常归类为非质子性分散介质。相对介电常数为3.08以下,例如可以为3.00以下,也可以为2.50以下。另一方面,相对介电常数例如为1.50以上,可以为1.70以上,可以为1.90以上,也可以为2.00以上。如果相对介电常数远大于3.08,则分散介质自身有可能会与LiSi前体反应而发生凝集,从而无法良好地分散。再者,关于相对介电常数,例如可以采用JISC2565记载的方法(腔谐振器方法等)进行测定。
分散介质可以不具有苯环,也可以具有苯环,优选后者(即具有苯环)。另外,作为分散介质,例如可举出正庚烷、正辛烷、正癸烷、2-乙基己烷、环己烷等饱和烃,己烯、庚烯等不饱和烃,1,3,5-三甲苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯等芳香烃,正丁基醚、正己醚、异戊醚、二苯醚、甲基苯基醚、环戊基甲基醚等醚类。这些之中,优选正丁基醚、1,3,5-三甲苯和正庚烷,特别优选1,3,5-三甲苯。再者,正丁基醚的相对介电常数为3.08,1,3,5-三甲苯的相对介电常数为2.279,正庚烷的相对介电常数为1.94。
另外,分散介质优选水分量少。这是由于水分会与LiSi前体反应。分散介质中的水分量例如为100ppm以下,可以为50ppm以下,可以为30ppm以下,也可以为10ppm以下。
LiSi前体分散液可以通过向LiSi前体添加分散介质进行混合而得到。对于混合方法不特别限定。
本公开的负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以通过变更分散介质的种类来调整。另外,也可以通过分散介质的种类与后述的Li提取溶剂的组合来调整平均粒径(D50)。另外,也可以通过变更所使用的LiSi前体自身的平均粒径来调整平均粒径(D50)。
关于本公开的负极活性物质的XRD强度比,从LiSi前体提取Li的速度(LiSi前体与Li提取溶剂的反应性)是主要原因,如果Li的提取缓慢,则XRD强度比低,能够得到低结晶性硅。因此,XRD强度比例如可以通过分散介质的种类、后述的Li提取溶剂的种类、以及分散介质与Li提取溶剂的组合来调整。
2.Li提取工序
本公开中的Li提取工序,是向上述LiSi前体分散液添加Li提取溶剂,从上述LiSi前体中提取Li元素,得到上述的无纺布状的粒子的工序。
Li提取溶剂只要是能够从LiSi前体中提取Li元素的溶剂就不特别限定。作为Li提取溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等伯醇(1级醇),2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇等仲醇(2级醇),叔丁醇等叔醇(3级醇),苯酚等酚类,1,2-乙二醇、1,3-丁二醇等二醇,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚等二醇醚,b-D-吡喃葡萄糖等吡喃糖类,赤呋喃糖等呋喃糖类,葡萄糖类,果糖类等多糖类。另外,作为Li提取溶剂,例如也可以举出乙酸、甲酸、丙酸、草酸等酸溶液。其中,Li提取溶剂优选为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇和乙酸中的至少一种。作为Li提取溶剂,可以仅使用一种上述化合物,也可以使用两种以上。另外,Li提取溶剂优选水分量少。Li提取溶剂中的水分量例如为100ppm以下,可以为50ppm以下,可以为30ppm以下,也可以为10ppm以下。如果水分量过多,则Si有可能氧化导致电池性能变差。
Li提取工序可以为一个阶段,也可以为两个阶段。例如,在Li提取工序为一个阶段的情况下,可以设为使冷却了的LiSi前体分散液与除了上述酸溶液以外的任意的Li提取溶剂反应的工序。在Li提取工序为两个阶段的情况下,可以设为将上述一阶段后的反应液与上述酸溶液反应的工序。通过将Li提取工序设为两个阶段,能够更切实地从LiSi前体中提取Li元素。
3.清洗工序
另外,本公开中,可以在上述Li提取工序之后进行清洗工序。
本公开中,通过进行清洗工序,能够抑制杂质混入负极活性物质。另外,杂质少的负极活性物质中凝集得到抑制,因此能够制造与充电相伴的膨胀量更小的负极活性物质。另外,使用这样的负极活性物质形成的电池的膨胀以及束缚压力的增加得到进一步抑制。上述杂质例如以下所述,是Li提取后的溶液中所含的Li和Si聚合而成的副产物。
在上述Li提取工序后的无纺布状的粒子的表面,有可能附着Li和Si以乙氧基锂和四乙氧基硅烷的状态溶解而成的反应液。乙氧基锂和四乙氧基硅烷具有通过与大气中的水分反应而水解、或脱水缩合(溶胶凝胶反应)而形成玻璃的特性。因此,Li6Si2O7等硅酸锂和SiO2等有可能作为杂质残留在负极活性物质的表面。在此,上述溶胶凝胶反应由于碱催化剂而加速。因此,通过进行本公开中的清洗工序,能够抑制溶胶凝胶反应,并且从无纺布状的粒子的表面除去上述反应溶液。其结果,能够抑制杂质残留在负极活性物质的表面,能够抑制负极活性物质的凝集。
如果LiSi前体分散液和Li提取溶剂的合计中的LiSi前体的浓度高,则制造效率提高,但杂质的生成量增多。因此,在LiSi前体的上述浓度为3.3g/L以上的情况下,通过进行清洗工序,能够兼具制造效率的提高和杂质生成量的减少。
本公开中的清洗工序,是在上述Li提取工序之后用酸清洗上述无纺布状的粒子的工序。通常,清洗工序具有从Li提取工序后的溶液中回收无纺布状的粒子的回收处理、和用酸将回收了的无纺布状的粒子进行清洗的清洗处理。回收处理只要采用能够回收无纺布状的粒子的方法就不特别限定,例如可举出对Li提取工序后的反应溶液进行过滤。
清洗处理是用酸清洗无纺布状的粒子的处理,只要采用使酸接触无纺布状的粒子的方法就不特别限定。作为这样的方法,例如可举出向通过过滤而回收了的无纺布状的粒子投入含酸的溶液并持续进行过滤的方法。对于清洗处理的时间和次数没有特别限定。
对于清洗处理所使用的酸没有特别限定,可举出与上述Li提取溶剂同样的酸。再者,清洗处理所使用的酸优选与Li提取工序中使用的酸为相同种类。
上述的工序中得到的负极活性物质,可以采用任意的方法进行回收。例如,可举出从上述Li提取工序后的溶液和清洗工序后的溶液中分离固体反应物(负极活性物质),将所得到的负极活性物质进行干燥的方法。
4.负极活性物质
关于采用上述制造方法得到的负极活性物质,与上述“A.负极活性物质”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
C.电池
图2是表示本公开中的电池的一例的概略截面图。图2所示的电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、用于进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、以及用于进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。这些构件可以收纳于一般的外装体中。本公开中,负极活性物质层2含有上述的负极活性物质。
根据本公开,通过负极活性物质层含有上述的负极活性物质,能够得到降低束缚压力的电池。
1.负极活性物质层
负极活性物质层是至少含有上述的负极活性物质的层。关于负极活性物质,与上述“A.负极活性物质”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
负极活性物质层中,作为负极活性物质,可以仅含有上述的负极活性物质,也可以含有其它负极活性物质。后者的情况下,所有负极活性物质中的上述的负极活性物质的比例例如可以为50重量%以上,可以为70重量%以上,也可以为90重量%以上。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为20重量%以上,可以为30重量%以上,也可以为40重量%以上。另一方面,负极活性物质的比例例如为80重量%以下,可以为70重量%以下,也可以为60重量%以下。
另外,负极活性物质层可以根据需要还含有电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一者。关于电解质的种类,会在后述的“3.电解质层”中详细说明。负极活性物质层中的电解质的比例例如为1重量%以上,可以为10重量%以上,也可以为20重量%以上。另一方面,负极层中的电解质的比例例如为60重量%以下,也可以为50重量%以下。
作为导电助剂,例如可举出碳材料和金属粒子。作为碳材料的具体例,例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为金属粒子,例如可举出Ni、Cu、Fe、SuS。负极活性物质层中的导电助剂的比例例如为1重量%以上,也可以为5重量%以上。另一方面,导电助剂的比例例如为30重量%以下,也可以为20重量%以下。
作为粘合剂,例如可举出丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶等橡胶系粘合剂,聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟化物系粘合剂,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系热塑性树脂,聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂,聚酰胺等酰胺系树脂,聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂,以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系树脂。负极活性物质层中的粘合剂的比例例如为1重量%以上且30重量%以下。
负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
2.正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外,正极活性物质层可以根据需要还含有电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性物质,例如可举出氧化物活性物质。作为锂离子电池所使用的氧化物活性物质,例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等氧化物活性物质。另外,这些活性物质的表面例如可以形成含有LiNbO3等Li离子传导性氧化物的涂层。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量%以上,可以为30重量%以上,也可以为40重量%以上。另一方面,正极活性物质的比例例如为80重量%以下,可以为70重量%以下,也可以为60重量%以下。
再者,关于正极活性物质层中所使用的固体电解质、导电助剂和粘合剂的种类以及比例,可以与上述的负极活性物质层中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
电解质层是形成在正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液),也可以是固体电解质,优选后者。
作为固体电解质,典型地可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无极固体电解质;聚合物电解质等有机高分子电解质。
作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质,例如可举出含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素的固体电解质。另外,硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素,例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
作为硫化物固体电解质,例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中,m、n是正数,Z是Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y是正数,M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)。
另外,作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质,例如可举出含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)和O元素的固体电解质。作为具体例,可举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2)、Li5La3Nb2O12等石榴石型固体电解质;(Li,La)TiO3、(Li,La)NbO3、(Li,Sr)(Ta,Zr)O3等钙钛矿型固体电解质;Li(Al,Ti)(PO4)3、Li(Al,Ga)(PO4)3等NASICON型固体电解质;Li3PO4、LIPON(Li3PO4中的一部分O被N取代了的化合物)等Li-P-O系固体电解质;Li3BO3、Li3BO3中的一部分O被C取代了的化合物等Li-B-O系固体电解质。
关于粘合剂,与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.其它构成
本公开中的电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。另外,通常还具有用于进行正极活性物质层的集电的正极集电体和用于进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料,例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面,作为负极集电体的材料,例如可举出SUS、铜、镍和碳。
5.电池
本公开中的电池优选为锂离子电池。另外,本公开中的电池可以是液体系电池,也可以是全固体电池,优选后者。
另外,本公开中的电池可以是一次电池,也可以是二次电池,其中优选为二次电池。这是由于能够反复充放电,例如可以用作车载用电池。二次电池也包括二次电池的一次电池的使用(仅以初次充电为目的的使用)。
另外,本公开中的电池可以是单电池,也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型的层叠电池),也可以是双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为电池的形状,例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
再者,本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式只是例示,具有与本公开的权利要求范围记载的技术思想实质相同的技术构成、发挥同样作用效果的方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的合成)
将0.65g的Si粒子(粒径5μm、高纯度化学制)和0.60g的Li金属(本城金属制)在Ar气氛下用玛瑙研钵混合,得到LiSi前体。在Ar气氛下的玻璃反应器内,利用超声波均质机(UH-50,SMT公司制)将1.0g的LiSi前体和125ml的分散介质(1,3,5-三甲苯,nacalaitesque制)混合。将混合后所得到的LiSi前体分散液冷却至0℃,滴加125ml的乙醇(nacalaitesque制),反应120分钟。反应后,进一步滴加50ml的乙酸(nacalaitesque制),反应60分钟。反应后,通过吸引过滤分离为液体和固体反应物(负极活性物质)。将所得到的固体反应物在120℃真空干燥2小时,将负极活性物质回收。测定所得到的负极活性物质的平均粒径(D50)为0.27μm。
(固体电解质的合成)
将0.550g的Li2S(furuchi化学制)、0.887g的P2S5(aldrich制)、0.285g的LiI(日宝化学制)和0.277g的LiBr(高纯度化学制)用玛瑙研钵混合5分钟。对所得到的混合物添加4g正庚烷(脱水品级,关东化学制),利用行星式球磨机进行40小时机械研磨,由此得到固体电解质。
(评价用电池的制作)
利用LiNbO3对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业制)实施表面处理,得到正极活性物质。利用超声波均质机(UH-50,SMT公司制)将1.5g该正极活性物质、0.023g导电助剂(VGCF,昭和电工制)、0.239g上述固体电解质、0.011g粘合剂(PVdF,吴羽制)和0.8g丁酸丁酯(岸田化学制)混合,得到正极合剂。
利用超声波均质机(UH-50,SMT公司制)将1.0g上述合成的负极活性物质、0.04g导电助剂(VGCF,昭和电工制)、0.776g上述固体电解质、0.02g粘合剂(PVdF,吴羽制)和1.7g丁酸丁酯(岸田化学制)混合,得到负极合剂。
向1cm2的陶瓷制模具中放入0.065g上述固体电解质,以1ton/cm2进行按压制作出隔板层(固体电解质层)。在其一侧放入0.018g上述正极合剂,以1ton/cm2进行按压制作出正极活性物质层。在与正极活性物质层相反的一侧放入0.0054g上述负极合剂,以4ton/cm2进行按压制作出负极活性物质层。另外,正极集电体使用铝箔,负极集电体使用铜箔。由此制作出评价用电池(全固体电池)。
[实施例2~7]
除了如表1所示变更了分散介质和Li提取溶剂以外,与实施例1同样地合成负极活性物质,制作了评价用电池。另外,对所得到的各负极活性物质的平均粒径(D50)进行测定。结果示于表2。
[比较例1]
在负极活性物质的合成中,不使用分散介质,并且使用冷却至0℃的乙醇作为Li提取溶剂,除此以外与实施例1同样地合成负极活性物质,制作了评价用电池。另外,对所得到的负极活性物质的平均粒径(D50)进行测定。结果示于表2。
[比较例2~4]
除了如表1所示变更了Li提取溶剂以外,与比较例1同样地合成负极活性物质,制作了评价用电池。另外,对所得到的各负极活性物质的平均粒径(D50)进行测定。结果示于表2。
[评价1]
(XRD测定)
对实施例1~7和比较例1~4中所得到的负极活性物质,进行了使用CuKα线的X射线衍射(XRD)测定。将实施例1中所得到的XRD数据示于图3(a)和图3(b)。图3(b)是将图3(a)的一部分放大了的图表。如图3(a)所示,在2θ=25°~30°附近和2θ=50°~60°附近观察到光晕峰。再者,前者的峰相当于峰b。另外,如图3(b)所示,在2θ=28.4°的位置略微观察到峰a。再者,图3(b)中,属于也能够判断为“没有观察到峰a”的水平。另外,图3中,峰a的峰位置和峰b的峰位置几乎一直。由该数据求出XRD强度比(Ia/Ib),Ia/Ib=0.99,Ia和Ib为大致相同的强度。在实施例2~7、比较例1~4中也同样求出XRD强度比。结果示于表2。
如表2所示,实施例1~7与比较例1~4相比,可确认XRD强度比小,负极活性物质的结晶性低,更接近非晶质。
(显微镜观察)
使用投射型电子显微镜(TEM)观察实施例1~2和比较例1中得到的负极活性物质的形状。结果示于图4。另外,利用扫描型电子显微镜(SEM)观察比较例1中得到的负极活性物质的形状。结果示于图5。
如图4所示,使LiSi前体分散于分散介质后进行了Li的提取而得到的实施例的负极活性物质,确认了Si纤维三维缠绕而形成。另一方面,在没有使LiSi前体分散于分散介质的状态下进行了Li的提取而得到的比较例1的负极活性物质中,是与实施例完全不同的形状。这是由于如图5所示的SEM图像可知,比较例1的负极活性物质中不是无纺布状,而仅仅是粒子多孔化的形状。比较例1中没有观察到纤维形状,推测是由于Li提取反应没有得到抑制,因此从LiSi前体中不仅提取了Li元素,同时也提取了Si骨架。
(孔隙率、平均直径和纵横比)
利用扫描型电子显微镜(SEM)取得实施例1~7和比较例1~4中所得到的负极活性物质的截面图像并测定了孔隙率。另外,在实施例中,也计算出了Si纤维的平均直径和纵横比。结果示于表2。
如表2所示,实施例1~4与比较例1~4相比孔隙率高,实施例5~7与比较例1(孔隙率12%)相比孔隙率低。一般而言,如果孔隙率高则能够进一步吸收膨胀,因此具有膨胀量(束缚压力增加量)减小的倾向。但是如后所述,与比较例1相比孔隙率更小的实施例5~7,中,束缚压力增加量明显更小。另外,实施例中的纵横比为1以上,确认为纤维状。
(束缚压力增加量)
对实施例1~7和比较例1~4中得到的评价用电池,以0.245mA进行CC/CV充电直到4.55V,然后以0.245mA进行CC/CV放电直到3.0V。在初次充电中,监控电池的束缚压力,并测定4.55V时的束缚压力。将比较例1中的束缚压力设为1.00,进行相对评价。结果示于表2。如表2所示,实施例1~7与比较例1~4相比束缚压力增加量明显更小。
表1
表2
如上所述,确认了采用本公开中的负极活性物质的制造方法,能够得到平均粒径小、低结晶性且无纺布状的负极活性物质。另外,确认了在将这样得到的负极活性物质用于全固体电池的情况下,能够显著抑制电池的束缚压力增加量。
[实施例8]
与实施例1同样地合成负极活性物质,制作了评价用电池。
[实施例9]
如表3所示,在负极活性物质的合成中,使用了12g的LiSi前体,400ml的1,3,5-三甲苯,400mL的乙醇,600mL的乙酸。除此以外与实施例1同样地合成负极活性物质,制作了评价用电池。另外,测定了所得到的负极活性物质的平均粒径(D50)为1.34μm。
[实施例10]
如表3所示,在负极活性物质的合成中,使用了12g的LiSi前体,400ml的1,3,5-三甲苯,400mL的乙醇,600mL的乙酸。另外,在LiSi前体分散液与乙酸的反应后,通过使用过滤器进行吸引过滤而分离为液体和固体反应物。并且,对堆积在过滤器上的固体反应物投入100mL乙酸并持续进行吸引过滤,由此用乙酸清洗了固体反应物。将清洗后的固体反应物在120℃进行2小时真空干燥,合成了负极活性物质。除此以外与实施例1同样地制作了评价用电池。另外,测定了所得到的负极活性物质的平均粒径(D50)为0.61μm。
[评价2]
(XRD测定)
与评价1同样地,对实施例8~10中得到的负极活性物质进行了使用CuKα线的X射线衍射(XRD)测定。将所得到的XRD数据示于图6。如图6所示,在实施例9中观察到了来自于SiO2的峰c和来自于硅酸锂的峰d。另一方面,在实施例8、10中没有观察到来自于SiO2的峰c和来自于硅酸锂的峰d。再者,图6中对峰c标记●,对峰d标记▲。
(束缚压力增加量)
与评价1同样地,对实施例8~10中得到的评价用电池测定了束缚压力。将实施例8中的束缚压力设为1.00,进行相对评价。结果示于表4。
表3
表4
平均粒径[D<sub>50</sub>μm] | 束缚压力增加量 | |
实施例8 | 0.27 | 1.00 |
实施例9 | 1.34 | 1.23 |
实施例10 | 0.61 | 0.95 |
如表4所示,在增大了负极活性物质的制造规模、并且没有进行清洗工序的实施例9中,负极活性物质的平均粒径和束缚压力增加量比实施例8大。另一方面,在进行了清洗工序的实施例10中,负极活性物质的平均粒径比实施例8和9小,束缚压力增加量也得到进一步抑制。这是由于通过清洗工序除去了SiO2和硅酸锂等杂质。像这样,确认了通过在本公开的负极活性物质的制造方法中进行清洗工序,能够抑制由于杂质残留导致的负极活性物质的凝集,并且也进一步抑制束缚压力增加量。
Claims (12)
1.一种负极活性物质,是用于电池的负极活性物质,
所述负极活性物质是含有Si纤维的无纺布状的粒子,
所述负极活性物质的平均粒径D50为0.2μm以上且3.6μm以下,
所述负极活性物质为非晶质。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,
在使用CuKα线的XRD测定中,观察不到峰位置位于2θ=28.4°±0.5°并且来自于Si的峰a。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质,
在使用CuKα线的XRD测定中,观察到峰位置位于2θ=28.4°±0.5°并且来自于Si的峰a,
观察到峰位置位于2θ=24.0°~32.0°并且半值宽度为3°以上的峰b,
在将所述峰a的强度设为Ia,并将所述峰b的强度设为Ib的情况下,XRD强度比Ia/Ib为3.80以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,
在使用CuKα线的XRD测定中,观察不到峰位置位于2θ=20.8°±0.5°并且来自于SiO2的峰c。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,
在使用CuKα线的XRD测定中,观察不到峰位置位于2θ=20°~30°并且来自于硅酸锂的峰d。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,
所述Si纤维的平均直径为8nm以上且70nm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,
所述Si纤维的纵横比即平均长度/平均直径为1以上且50以下。
8.一种负极活性物质的制造方法,具有分散工序和Li提取工序,
所述分散工序中,向含有Si元素和Li元素的LiSi前体添加分散介质,得到LiSi前体分散液,
所述Li提取工序中,向所述LiSi前体分散液添加Li提取溶剂,从所述LiSi前体中提取所述Li元素,得到含有Si纤维的无纺布状的粒子,
所述分散介质的相对介电常数为3.08以下。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质,
所述分散介质是正丁基醚、1,3,5-三甲苯和正庚烷中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的负极活性物质的制造方法,
所述Li提取溶剂是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇和乙酸中的至少一种。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的负极活性物质的制造方法,
在所述Li提取工序之后,具有用酸清洗所述无纺布状的粒子的清洗工序。
12.一种电池,具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层,
所述负极活性物质层含有权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质。
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