DE102020208793A1

DE102020208793A1 - Anodenaktivmaterial, verfahren zur herstellung eines anodenaktivmaterials und batterie

Info

Publication number: DE102020208793A1
Application number: DE102020208793.8A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Uchiyama; Satoshi Wakasugi; Shizuka MASUOKA
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2021-01-28
Also published as: KR102325877B1; US20210028450A1; CN112310380B; CN112310380A; KR20210012921A

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Anodenaktivmaterials, dessen Ausdehnung beim Laden gering ist. Die vorliegende Offenbarung erreicht das Ziel durch Bereitstellung eines Anodenaktivmaterials zur Verwendung für eine Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform ist, das Si-Fasern enthält, eine mittlere Partikelgröße D50des Anodenaktivmaterials 0,2 µm oder mehr und 3,6 µm oder weniger beträgt und das Anodenaktivmaterial amorph ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Anodenaktivmaterial, ein Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials und eine Batterie.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde aktiv an der Entwicklung von Batterien gearbeitet. So wurden beispielsweise in der Automobilindustrie die Entwicklung von Batterien für Elektrofahrzeuge oder Hybridfahrzeuge und die Entwicklung von Aktivmaterialien für die Batterien vorangetrieben.
Zum Beispiel sind auf Si basierende Aktivmaterialien als ein Vertreter der Anodenaktivmaterialien bekannt, die für die Anodenschicht einer Festkörperbatterie verwendet werden. Die Patentliteratur 1 offenbart eine Festkörperbatterie, in der ein Verbundpartikel aus Si und Kohlenstoff als Anodenaktivmaterial verwendet wird. Patentliteratur 2 und Patentliteratur 3 offenbaren die Verwendung von porösem Silicium als Anodenaktivmaterial.
Liste der zitierten Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2017 - 54 720 A
Patentliteratur 2: JP 2013 - 8 487 A
Patentliteratur 3: JP 2013 - 203 626 A

Zusammenfassung der Offenbarung
Technisches Problem
Für das Anodenaktivmaterial ist gefordert, dass seine Ausdehnung beim Laden gering ist. Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände durchgeführt, und eine Hauptaufgabe davon besteht darin, ein Anodenaktivmaterial bereitzustellen, dessen Ausdehnung beim Laden gering ist.
Lösung des Problems
Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Offenbarung ein Anodenaktivmaterial zur Verwendung für eine Batterie bereit, wobei das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform ist, das Si-Fasern enthält, eine mittlere Partikelgröße D₅₀ des Anodenaktivmaterials 0,2 µm oder mehr und 3,6 µm oder weniger beträgt und das Anodenaktivmaterial amorph ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform das Si-Fasern enthält, so dass die Ausdehnung des Anodenaktivmaterials beim Laden gering sein kann.
In der Offenbarung kann sein, dass in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein Peak „a“ der von Si stammt bei einer Position 2θ = 28,4° ± 0,5° nicht beobachtet wird.
In der Offenbarung wird in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein Peak „a“ der von Si stammt bei einer Position 2θ = 28,4° ± 0,5° beobachtet, wird ein Peak „b“ bei einer Position 2θ = 24,0° - 32,0°, dessen Halbwertsbreite 3° oder mehr beträgt, beobachtet und kann, wenn Ia eine Intensität des Peaks „a“ und Ib eine Intensität des Peaks „b“ bezeichnet, ein XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib 3,80 oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann sein, dass in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα-Strahls ein Peak „c“ der von SiO₂ stammt bei einer Position 2θ = 20,8° ± 0,5° nicht beobachtet wird.
In der Offenbarung kann sein, dass ein Peak „d“ der von Lithiumsilikat stammt bei einer Position 2θ = 20° - 30° nicht beobachtet wird.
In der Offenbarung kann ein mittlerer Durchmesser der Si-Faser 8 nm oder mehr und 70 nm oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann ein Aspektverhältnis, das ein Verhältnis mittlere Länge / mittlerer Durchmesser ist, 1 oder mehr und 50 oder weniger betragen.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials bereit, wobei das Verfahren umfasst: einen Dispergierschritt des Zugebens eines Dispersionsmittels zu einem LiSi-Vorläufer, der ein Si-Element und ein Li-Element enthält, um eine LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung zu erhalten; und einen Li-Extraktionsschritt des Extrahierens des Li-Elements aus dem LiSi-Vorläufer durch Zugeben eines Li-Extraktionslösungsmittels zu der LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung, um ein Partikel in Vliesstoffform zu erhalten, das Si-Fasern enthält, wobei eine relative Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels 3,08 oder weniger beträgt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird der Li-Extraktionsschritt nach dem Dispergierschritt durchgeführt und kann somit das Anodenaktivmaterial hergestellt werden, bei dem es sich um ein Partikel in Vliesstoffform handelt das Si-Fasern enthält.
Bei der Offenbarung kann das Dispersionsmittel mindestens eines von n-Butylether, 1,3,5-Trimethylbenzol und n-Heptan sein.
Bei der Offenbarung kann das Li-Extraktionslösungsmittel mindestens eines von Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und Essigsäure sein.
Bei der Offenbarung kann das Verfahren ferner einen Waschschritt umfassen, bei dem das Partikel in Vliesstoffform nach dem Li-Extraktionsschritt mit einer Säure gewaschen wird.
Die vorliegende Offenbarung stellt darüber hinaus eine Batterie zur Verfügung mit einer Kathodenaktivmaterialschicht, einer Anodenaktivmaterialschicht und einer zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht ausgebildeten Elektrolytschicht, wobei das Anodenaktivmaterial das oben beschriebene Anodenaktivmaterial ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält die Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Anodenaktivmaterial und kann somit der Rückhaltedruck der Batterie verringert werden.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Einer der Effekte des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung ist, dass seine Ausdehnung beim Laden gering ist.
Figurenliste

1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie in der vorliegenden Offenbarung zeigt.
3A und 3B sind die Ergebnisse der XRD-Messung des Anodenaktivmaterials in Beispiel 1.
4 ist eine TEM-Aufnahme des Aktivmaterials in den Beispielen 1, 2 bzw. dem Vergleichsbeispiel 1.
5 ist ein SEM-Aufnahme des Anodenaktivmaterials in Vergleichsbeispiel 1.
6 ist das Ergebnis einer XRD-Messung der Anodenaktivmaterialien in den Beispielen 8 bis 10.

Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden werden das Anodenaktivmaterial, das Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials und die Batterie in der vorliegenden Offenbarung ausführlich beschrieben.
Anodenaktivmaterial
Das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung ist ein Anodenaktivmaterial zur Verwendung für eine Batterie, wobei das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform ist, das Si-Fasern enthält, eine mittlere Partikelgröße D₅₀ des Anodenaktivmaterials 0,2 µm oder mehr und 3,6 µm oder weniger beträgt und das Anodenaktivmaterial amorph ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform, das Si-Fasern enthält, und kann daher die Ausdehnung des Anodenaktivmaterials beim Laden gering sein. Es ist bekannt, wie beispielsweise in den Patentliteraturen 1 - 3, dass ein Si-Partikel mit hoher Kapazität als Anodenaktivmaterial verwendet wird. Wenn das Si-Partikel als Anodenaktivmaterial verwendet wird, wäre jedoch die Ausdehnung des Anodenaktivmaterials beim Laden groß. Demgegenüber beabsichtigte die Patentliteratur 1, die Ausdehnung zu unterbinden, indem die Partikelgröße des Anodenaktivmaterials angepasst wird und zugelassen wird, dass die Anode (Anodenaktivmaterialschicht) einen spezifischen Hohlraum aufweist. Außerdem beabsichtigten die Patentliteraturen 2 und 3, die Ausdehnung zu unterbinden, indem zugelassen wird, dass das Anodenaktivmaterial porös ist. Es gibt jedoch noch Raum für weitere Verbesserungen bei der Verringerung der Ausdehnung. Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung haben daraufhin gründliche Forschungen durchgeführt und herausgefunden, dass das Anodenaktivmaterial in Vliesstoffform, in der Si-Fasern dreidimensional verschlungen sind, mit einem bestimmten Verfahren erhalten wird. Es wird davon ausgegangen, dass das in den Patentliteraturen 2 und 3 beschriebene poröse Anodenaktivmaterialpartikel eine Form aufweist, wie sie in der später beschriebenen mikroskopischen Abbildung des Vergleichsbeispiels 1 gezeigt wird, und dass die Form des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung bisher nicht bekannt war. Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, dass die Ausdehnung des Anodenaktivmaterials in der oben erwähnten Form während des Ladens weiter verringert war.
Außerdem ist das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung amorph. Es wird davon ausgegangen, dass amorphes, d.h. ein niedrig kristallines Silicium, im Vergleich zu kristallinem Silicium einen längeren Si-Si-Bindungsabstand aufweist; daher wird davon ausgegangen, dass wenn das Anodenaktivmaterial amorph ist, die Ausdehnung während der Einlagerung von Ionen (während des Ladens) weiter gehemmt wird.
Darüber hinaus weist das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung eine spezifische mittlere Partikelgröße D₅₀ auf. Wenn Anodenaktivmaterialien mit einer großen mittleren Partikelgröße für eine Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, wird davon ausgegangen, dass die Anodenaktivmaterialschicht sich lokal ausdehnen würde, da Ionen vorrangig in die Anodenaktivmaterialien mit einer großen Partikelgröße eingelagert werden. Im Gegensatz dazu wird bei der mittleren Partikelgröße der vorliegenden Offenbarung davon ausgegangen, dass die Ionen gleichmäßig in die gesamten Anodenaktivmaterialien eingelagert werden und die Anodenaktivmaterialschicht gleichmäßig expandiert würde. Infolgedessen wird davon ausgegangen, dass die Ausdehnung der Anodenaktivmaterialschicht insgesamt gehemmt werden kann.
Das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung ist ein Partikel in Vliesstoffform, das Si-Fasern enthält. Dabei bezieht sich in der vorliegenden Offenbarung die Vliesstoffform auf eine Netzform, in der Si-Fasern dreidimensional verschlungen sind.
Die Si-Faser in der vorliegenden Offenbarung kann einen spezifischen mittleren Durchmesser aufweisen. Der mittlere Durchmesser beträgt z.B. 8 nm oder mehr, kann 10 nm oder mehr betragen, kann 15 nm oder mehr betragen und kann 20 nm oder mehr betragen. Indessen beträgt der mittlere Durchmesser beispielsweise 70 nm oder weniger, kann 60 nm oder weniger betragen, kann 50 nm oder weniger betragen, kann 40 nm oder weniger betragen und kann 30 nm oder weniger betragen. Außerdem kann die Si-Faser in der vorliegenden Offenbarung eine spezifische mittlere Länge aufweisen. Die mittlere Länge beträgt zum Beispiel 50 nm oder mehr und 400 nm oder weniger. Die Länge der Si-Faser in der vorliegenden Offenbarung ist hier definiert als eine Länge von einem Verbindungspunkt (einem Punkt, an dem eine Vielzahl von Si verbunden ist) einer Seite zu einem Verbindungspunkt (einem Punkt, an dem eine Vielzahl von Si verbunden ist) der anderen Seite. Die mittlere Länge und der mittlere Durchmesser der Si-Faser können z.B. durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) ermittelt werden. Die Anzahl der Proben ist vorzugsweise sehr groß; sie beträgt beispielsweise 100 oder mehr.
Außerdem kann die Si-Faser in der vorliegenden Offenbarung ein spezifisches Aspektverhältnis aufweisen, das ein Verhältnis von mittlerer Länge / mittlerem Durchmesser ist. Das Aspektverhältnis, das ein Verhältnis von mittlerer Länge / mittlerem Durchmesser ist, beträgt zum Beispiel 1 oder mehr, kann 5 oder mehr betragen, kann 15 oder mehr betragen und kann 20 oder mehr betragen. Indessen beträgt das Aspektverhältnis, das ein Verhältnis von mittlerer Länge / mittlerem Durchmesser ist, z.B. 50 oder weniger, kann 40 oder weniger betragen und kann 30 oder weniger betragen.
Bei der Si-Faser in der vorliegenden Offenbarung kann es sich um eine einfache Si-Substanz handeln, und es kann eine Legierung sein, die Si-Elemente als Hauptbestandteil enthält. Der Anteil der Si-Elemente in der Legierung beträgt z.B. 50 at% oder mehr, kann 70 at% oder mehr betragen und kann 90 at% oder mehr betragen. Beispiele für andere Metallelemente als das Si-Element in der Legierung können ein Li-Element einschließen.
Das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung weist eine spezifische mittlere Partikelgröße D₅₀ auf. Die mittlere Partikelgröße D₅₀ beträgt 0,2 µm oder mehr und kann z.B. 0,5 µm oder mehr betragen, kann 1,0 µm oder mehr betragen und kann 1,5 µm oder mehr betragen. Indessen beträgt die mittlere Partikelgröße D₅₀ 3,6 µm oder weniger und kann z.B. 3,0 µm oder weniger betragen, kann 2,5 µm oder weniger betragen und kann 2,0 µm oder weniger betragen. Wenn für die Anodenaktivmaterialschicht das Anodenaktivmaterial mit der mittleren Partikelgröße D₅₀ im oben beschriebenen Bereich verwendet wird, wird davon ausgegangen, dass die Ausdehnung der gesamten Anodenaktivmaterialschicht gehemmt werden kann, da die Ionen gleichmäßig in das gesamte Anodenaktivmaterial eingelagert werden, so dass sich die Anodenaktivmaterialschicht gleichmäßig ausdehnen kann. Die mittlere Partikelgröße D₅₀ kann z.B. durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden. Die Anzahl der Proben ist vorzugsweise sehr groß; sie beträgt beispielsweise 100 oder mehr. Das Verfahren zur Einstellung der mittleren Partikelgröße D₅₀ wird später unter „B. Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials“ beschrieben.
Außerdem ist das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung amorph. Der amorphe Zustand in der vorliegenden Offenbarung bezieht sich hier auf einen Fall, in dem ein Halo-Peak (ein breiter Peak im Halo-Muster) in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls bestätigt wird. In der XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls weist der Halo-Peak vorzugsweise eine Peak-Position bei 2θ = 24,0° - 32,0° auf. Auf die gleiche Weise weist der Halo-Peak vorzugsweise eine Peak-Position bei 2θ = 40,0° - 60,0° auf. Dabei beträgt die Halbwertsbreite des Halo-Peaks z.B. 3° oder mehr, kann 5° oder mehr betragen und kann 10° oder mehr betragen. Dabei wird in der vorliegenden Offenbarung in der XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls vorzugsweise der Halo-Peak mit einer Peak-Position bei 2θ = 24,0° - 32,0° und der Halbwertsbreite von 3° oder mehr (später als Peak „b“ bezeichnet) beobachtet.
Außerdem kann im Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein Peak „a“, der von Si stammt und der bei 2θ = 28,4° ± 0,5° positioniert ist, nicht beobachtet werden oder kann beobachtet werden, aber es bedeutet, dass ersteres eine höhere amorphe Beschaffenheit des Anodenaktivmaterials aufweist als letzteres. Der Peak „a“ ist ein Peak, der von einer Si-Kristallphase stammt (Si-Kristallphase in einer Diamantform). Außerdem bedeutet „der Peak „a“ wird nicht beobachtet", dass die Intensität des Peaks „a“ so gering ist, dass sie nur schwer vom Grundrauschen unterschieden werden kann. Diese Definition gilt auch für die anderen Peaks als den Peak „a“.
Die Peak-Position des Peaks „a“ kann 2θ = 28,4° ± 0,4° sein, und kann 2θ = 28,4° ± 0,2° sein. Außerdem ist die Halbwertsbreite des Peaks „a“ normalerweise kleiner als die Halbwertsbreite des Peaks „b“; sie beträgt z.B. 3° oder weniger, kann 1° oder weniger betragen und kann 0,5° oder weniger betragen.
Außerdem wird im Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung bei einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls gewöhnlich ein bei 2θ = 24,0° - 32,0° positionierter Peak „b“ beobachtet, dessen Halbwertsbreite 3° oder mehr beträgt. Der Peak „b“ ist einer der oben beschriebenen Halo-Peaks, bei dem es sich um einen vom Peak „a“ verschiedenen Peak handelt. Die Halbwertsbreite des Peaks „b“ kann z.B. 4° oder mehr betragen, kann 5° oder mehr betragen und kann 10° oder mehr betragen. Die Peakintensität Ib des Peaks „b“ kann mittels Anpassung eines erhaltenen Beugungsmusters berechnet werden.
Wenn der Peak „a“ beobachtet wird und Ia die Intensität des Peaks „a“ und Ib die Intensität des Peaks „b“ bezeichnet, kann ein XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib in einem bestimmten Bereich liegen. Das XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib beträgt z.B. 3,80 oder weniger, kann 3,50 oder weniger betragen, kann 3,00 oder weniger betragen und kann 2,50 oder weniger betragen. Indes beträgt das XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib beispielsweise 0,95 oder mehr, kann 0,99 oder mehr betragen, kann 1,50 oder mehr betragen und kann 2,00 oder mehr betragen. Ein Verfahren zur Einstellung des XRD-Intensitätsverhältnisses wird später unter „B. Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials“ beschrieben. Dabei bezieht sich die „Intensität des Peaks“ auf eine Höhe von einer X-Achse (2θ) in einem Beugungsdiagramm.
Außerdem kann im Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein Peak „c“, der von SiO₂ stammt und bei 2θ = 20,8° ± 0,5° positioniert ist, nicht beobachtet werden oder kann beobachtet werden, wobei jedoch Ersteres bevorzugt ist. Der Grund dafür ist, zu ermöglichen, dass das Anodenaktivmaterial weniger Verunreinigungen aufweist. Die Peakposition des Peaks „c“ kann 2θ = 20,8° ± 0,4° sein, und kann 2θ = 20,8° ± 0,2° sein. Außerdem ist die Halbwertsbreite des Peaks „c“ normalerweise kleiner als die Halbwertsbreite des Peaks „b“; z.B. ist der Peak „c“ 3° oder weniger, kann 1° oder weniger betragen und kann 0,5° oder weniger betragen.
Wenn der Peak „a“ und der Peak „c“ betrachtet werden, Ia die Intensität des Peaks „a“ bezeichnet und Ic die Intensität des Peaks „c“ bezeichnet, ist ein XRD-Intensitätsverhältnis Ic/Ia vorzugsweise gering. Das XRD-Intensitätsverhältnis Ic/Ia ist z.B. 1,1 oder weniger, kann 1,05 oder weniger betragen und kann 1,00 oder weniger betragen. Wenn indessen der Peak „a“ nicht beobachtet wird, aber der Peak „c“ beobachtet wird, bezeichnet Ia' eine Intensität bei 2θ = 28,4°. Ein XRD-Intensitätsverhältnis Ic/Ia' erfüllt vorzugsweise die gleiche Beziehung wie das oben beschriebene XRD-Intensitätsverhältnis Ic/Ia.
Außerdem kann im Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein Peak „d“, der von Lithiumsilikat stammt und bei 2θ = 20° - 30° positioniert ist, nicht beobachtet werden oder kann beobachtet werden, wobei jedoch Ersteres bevorzugt ist. Der Grund dafür ist, dass ermöglicht wird, dass das Anodenaktivmaterial weniger Verunreinigungen aufweist. Der Peak „d“ ist ein von Lithiumsilikat stammender Peak. Beispiele für die Positionen, an denen der Peak „d“ bei 2θ = 20° - 30° erhalten wird, können 2θ = 24,7° ± 0,5° und 2θ = 26,0° ± 0,5° sein. Der Peak „d“ kann als ein einzelner Peak beobachtet werden und kann als eine Vielzahl an Peaks beobachtet werden. Das Lithiumsilikat ist eine Verbindung, die Li, Si und O enthält, und typischerweise fällt Li₆Si₂O₇ unter die Verbindung. Außerdem ist die Halbwertsbreite des Peaks „d“ üblicherweise kleiner als die Halbwertsbreite des Peaks „b“; z.B. beträgt der Peak „d“ 3° oder weniger, kann 1° oder weniger betragen und kann 0,5° oder weniger betragen.
Wenn der Peak „a“ und der Peak „d“ betrachtet werden, Ia die Intensität des Peaks „a“ bezeichnet und Id die Intensität des Peaks „d“ bezeichnet, ist ein XRD-Intensitätsverhältnis Id/Ia vorzugsweise gering. Das XRD-Intensitätsverhältnis Id/Ia ist z.B. 0,8 oder weniger und kann 0,6 oder weniger betragen. Wenn indessen eine Vielzahl an Peaks „d“ beobachtet wird, bezeichnet Id die größte Intensität unter der Vielzahl an Peaks „d“. Wenn dagegen der Peak „a“ nicht beobachtet wird, aber der Peak „d“ beobachtet wird, bezeichnet Ia' eine Intensität bei 2θ = 28,4°. Ein XRD-Intensitätsverhältnis Id/Ia' erfüllt vorzugsweise die gleiche Beziehung wie das oben beschriebene XRD-Intensitätsverhältnis Id/Ia.
Außerdem kann das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung einen spezifizierten Hohlraum enthalten. Der Hohlraum beträgt z.B. 5% oder mehr, kann 10% oder mehr betragen und kann 20% oder mehr betragen. Der Hohlraum beträgt zum Beispiel 50% oder weniger, kann 40% oder weniger betragen und kann 30% oder weniger betragen. Der Hohlraum kann z.B. durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden. Die Anzahl der Proben ist vorzugsweise sehr groß; sie beträgt beispielsweise 100 oder mehr. Der Hohlraum kann ein aus diesen Proben berechneter Mittelwert sein.
Außerdem wird das Anodenaktivmaterial in der vorliegenden Offenbarung für eine Batterie verwendet. Die Batterie wird später unter „C. Batterie“ beschrieben.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Das Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung umfasst: einen Dispergierschritt des Zugebens eines Dispersionsmittels zu einem LiSi-Vorläufer, der ein Si-Element und ein Li-Element enthält, um eine LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung zu erhalten; und einen Li-Extraktionsschritt des Extrahierens des Li-Elements aus dem LiSi-Vorläufer durch Zugeben eines Li-Extraktionslösungsmittels zu der LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung, um ein Partikel in Vliesstoffform zu erhalten, das Si-Fasern enthält. Außerdem beträgt in der vorliegenden Offenbarung eine relative Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels 3,08 oder weniger.
Mit dem Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung, bei dem der Li-Extraktionsschritt nach dem Dispergierschritt durchgeführt wird, kann das Anodenaktivmaterial, das ein Partikel in Vliesstoffform ist, das Si-Fasern enthält, hergestellt werden. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass das im Dispergierschritt verwendete Dispersionsmittel eine spezifische relative Dielektrizitätskonstante aufweist und somit die Reaktion des LiSi-Vorläufers mit dem Li-Extraktionslösungsmittel gehemmt wird, um die Geschwindigkeit der Extraktion von Li-Elementen aus dem LiSi-Vorläufer zu begrenzen. Es wird davon ausgegangen, dass das Dispersionsmittel mit einer spezifischen relativen Dielektrizitätskonstante verwendet wird und somit bei Zugabe des Li-Extraktionslösungsmittels das Lösungsmittel sofort mit dem Dispersionsmittel vermischt wird, um die Konzentration des Li-Extraktionslösungsmittels in der Oberfläche des LiSi-Vorläufers zu verringern. Infolgedessen wird angenommen, dass die Reaktion des LiSi-Vorläufers mit dem Li-Extraktionslösungsmittel gehemmt wird. Wenn die Li-Extraktionsreaktion auf die oben beschriebene Weise gehemmt wird, wird außerdem angenommen, dass nur Li-Elemente aus dem Li-Si-Vorläufer extrahiert werden und das Si-Skelett zurückbleibt und somit das Partikel in Vliesstoffform erhalten werden kann. Es wird angenommen, dass wenn die Li-Extraktionsreaktion nicht gehemmt wird, das Si-Skelett gleichzeitig mit Li-Elementen extrahiert wird und somit das Partikel in Vliesstoffform nicht erhalten werden kann.
Dispergierschritt
Der Dispergierschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Zugebens eines Dispersionsmittels zu einem LiSi-Vorläufer, der ein Si-Element und ein Li-Element enthält, um eine LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung zu erhalten.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für den LiSi-Vorläufer, wenn er ein Si-Element und ein Li-Element enthält; es kann ein im Handel erhältliches Produkt erworben werden und der LiSi-Vorläufer kann selbst hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des LiSi-Vorläufers können ein Verfahren zum Mischen eines Rohmaterials, das ein Si-Element enthält, mit einem Rohmaterial, das ein Li-Element enthält, einschließen. Beispiele für das Mischverfahren können ein Verfahren zum Mischen von Si-Partikeln mit Li-Partikeln unter Verwendung eines Achatmörsers unter einer Ar-Atmosphäre und ein Verfahren zum Mischen von Si-Partikeln mit Li-Partikeln unter Verwendung eines mechanischen Mahlens umfassen.
Der LiSi-Vorläufer weist vorzugsweise eine (diamantförmige) Si-Kristallphase auf. Die Si-Kristallphase weist in einer XRD-Messung mit einem CuKα Strahl typische Peaks an den Positionen 2θ = 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,2° und 76,4° auf. Diese Peakpositionen können jeweils in einem Bereich von ± 0,5° verschoben sein und können in einem Bereich von ± 0,3° verschoben sein. Der Li-Si-Vorläufer kann die (diamantförmige) Si-Kristallphase als Hauptphase aufweisen. Die „Hauptphase“ bezieht sich auf eine Kristallphase, zu der ein Peak mit der größten Intensität im XRD-Diagramm gehört.
Außerdem gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung des LiSi-Vorläufers. Der LiSi-Vorläufer kann nur ein Li-Element und ein Si-Element enthalten und kann darüber hinaus ein zusätzliches Metallelement enthalten. Der Gesamtanteil des Li-Elements und des Si-Elements an allen in dem LiSi-Vorläufer enthaltenen Metallelementen beträgt beispielsweise 50 Mol-% oder mehr, kann 70 Mol-% oder mehr betragen und kann 90 Mol-% oder mehr betragen. In dem LiSi-Vorläufer beträgt der Anteil des Li-Elements an der Gesamtheit aus Si-Element und Li-Element beispielsweise 30 Mol-% oder mehr, kann 50 Mol-% oder mehr betragen und kann 80 Mol-% oder mehr betragen. Indes beträgt der Anteil des Li-Elements z.B. 95 Mol% oder weniger und kann 90 Mol% oder weniger betragen.
Die relative Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels in der vorliegenden Offenbarung beträgt 3,08 oder weniger. Das Dispersionsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von 3,08 oder weniger wird üblicherweise als ein aprotisches Dispersionsmittel eingestuft. Die relative Dielektrizitätskonstante beträgt 3,08 oder weniger; sie kann z.B. 3,00 oder weniger betragen und kann 2,50 oder weniger betragen. Indessen beträgt die relative Dielektrizitätskonstante z.B. 1,50 oder mehr, kann 1,70 oder mehr betragen, kann 1,90 oder mehr betragen und kann 2,00 oder mehr betragen. Wenn die relative Dielektrizitätskonstante viel größer als 3,08 ist, besteht die Gefahr, dass das Dispersionsmittel selbst mit dem LiSi-Vorläufer reagiert und kondensiert wird und der LiSi-Vorläufer möglicherweise nicht gut dispergiert wird. Die relative Dielektrizitätskonstante kann z.B. durch ein im JIS C 2565 beschriebenes Verfahren gemessen werden (z.B. ein Verfahren mit einem Hohlraumresonator).
Das Dispersionsmittel kann keinen oder kann einen Benzolring enthalten, letzteres ist jedoch vorzuziehen. Beispiele für das Dispersionsmittel können außerdem einen gesättigten Kohlenwasserstoff wie n-Heptan, n-Octan, n-Decan, 2-Ethylhexan und Cyclohexan; einen ungesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexen und Hepten; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie 1,3,5-Trimethylbenzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol; und Ether, wie n-Butylether, n-Hexylether, Isoamylether, Diphenylether, Methylphenylether und Cyclopentylmethylether umfassen. Unter diesen sind n-Butylether, 1,3,5-Trimethylbenzol und n-Heptan bevorzugt, und ist 1,3,5-Trimethylbenzol besonders bevorzugt. Dabei beträgt die relative Dielektrizitätskonstante von n-Butylether 3,08, beträgt die relative Dielektrizitätskonstante von 1,3,5-Trimethylbenzol 2,279 und beträgt die relative Dielektrizitätskonstante von n-Heptan 1,94.
Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Feuchtigkeitsmenge im Dispersionsmittel gering ist. Der Grund dafür ist, dass die Feuchtigkeit mit dem LiSi-Vorläufer reagiert. Die Feuchtigkeitsmenge im Dispersionsmittel beträgt z.B. 100 ppm oder weniger, kann 50 ppm oder weniger betragen, kann 30 ppm oder weniger betragen und kann 10 ppm oder weniger betragen.
Die LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung kann durch Zugabe eines Dispersionsmittels zum LiSi-Vorläufer und deren Mischen erhalten werden. Für das Mischverfahren gibt es keine besonderen Beschränkungen.
Die mittlere Partikelgröße D₅₀ des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung kann z.B. durch Ändern der Art des Dispersionsmittels angepasst werden. Die mittlere Partikelgröße D₅₀ kann auch durch die Kombination der Art des Dispersionsmittels und eines später beschriebenen Li-Extraktionslösungsmittels angepasst werden. Die mittlere Partikelgröße D₅₀ kann auch durch Ändern der mittleren Partikelgröße des LiSi-Vorläufers selbst angepasst werden.
Der Hauptfaktor des XRD-Intensitätsverhältnisses des Anodenaktivmaterials der vorliegenden Offenbarung ist die Geschwindigkeit der Extraktion von Li aus dem LiSi-Vorläufer (Reaktivität des LiSi-Vorläufers mit dem Li-Extraktionsmittel). Wenn die Geschwindigkeit der Li-Extraktion langsam ist, würde das XRD-Intensitätsverhältnis niedrig sein und man würde ein gering kristallines Silicium erhalten. Dabei kann das XRD-Intensitätsverhältnis z.B. durch die Art des Dispersionsmittels, die Art des später beschriebenen Li-Extraktionslösungsmittels und die Kombination von Dispersionsmittel und Li-Extraktionslösungsmittel eingestellt werden.
Li-Extraktionsschritt
Der Li-Extraktionsschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt des Extrahierens eines Li-Elements aus dem LiSi-Vorläufer durch Zugabe eines Li-Extraktionslösungsmittels zu der LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung, um das oben beschriebene Partikel in Vliesstoffform zu erhalten.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Li-Extraktionslösungsmittel, wenn es sich um ein Lösungsmittel handelt, das die Extraktion eines Li-Elements aus dem LiSi-Vorläufer ermöglicht. Beispiele für das Li-Extraktionslösungsmittel können einen primären Alkohol wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol und 1-Hexanol; einen sekundären Alkohol wie 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol und 2-Hexanol; einen tertiären Alkohol wie tert-Butylalkohol; Phenole wie Phenol; ein Glykol wie 1,2-Ethandiol und 1,3-Butandiol; eine Glykolether wie Propylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonomethylether; Pyranosen wie b-D-Glucopyranose; Furanosen wie Erythrofuranose; und Polysaccharide wie Glucosen und Fructosen einschließen. Beispiele für das Li-Extraktionslösungsmittel können auch eine Säurelösung wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Oxalsäure sein. Unter diesen ist das Li-Extraktionslösungsmittel vorzugsweise mindestens eines von Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und Essigsäure. Als Li-Extraktionslösungsmittel kann nur eine Art der oben genannten Verbindungen verwendet werden, und es können zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Außerdem ist die Menge an Feuchtigkeit im Li-Extraktionslösungsmittel vorzugsweise gering. Die Feuchtigkeitsmenge im Li-Extraktionslösungsmittel beträgt z.B. 100 ppm oder weniger, kann 50 ppm oder weniger betragen, kann 30 ppm oder weniger betragen und kann 10 ppm oder weniger betragen. Wenn die Feuchtigkeitsmenge zu groß ist, besteht die Gefahr, dass Si oxidiert wird, um die Batterieleistung zu verschlechtern.
Der Li-Extraktionsschritt kann ein- oder zweistufig ausgestaltet sein. Wenn der Li-Extraktionsschritt beispielsweise einstufig ausgestaltet ist, kann es ein Schritt sein, bei dem eine gekühlte LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung mit einem beliebigen Li-Extraktionslösungsmittel mit Ausnahme der oben genannten Säurelösung zur Reaktion gebracht wird. Wenn der Li-Extraktionsschritt zweistufig ausgestaltet ist, kann es ein Schritt sein, der aus der oben beschriebenen ersten Stufe und einer zweiten Stufe besteht, in der die Reaktionslösung in der ersten Stufe mit der oben erwähnten Säurelösung zur Reaktion gebracht wird. Wenn der Li-Extraktionsschritt zweistufig ausgestaltet ist, kann ein Li-Element mit größerer Sicherheit aus dem LiSi-Vorläufer extrahiert werden.
Waschschritt
Außerdem kann in der vorliegenden Offenbarung nach dem Li-Extraktionsschritt ein Waschschritt durchgeführt werden.
In der vorliegenden Offenbarung kann mit der Durchführung des Waschschrittes verhindert werden, dass sich Verunreinigungen in das Anodenaktivmaterial mischen. Da das Anodenaktivmaterial nicht viele Verunreinigungen enthält, wird auch die Kondensation gehemmt, so dass ein Anodenaktivmaterial hergestellt werden kann, dessen Ausdehnung beim Laden noch geringer ist. Außerdem kann die Ausdehnung und der Anstieg des Rückhaltedrucks einer Batterie, die ein solches Anodenaktivmaterial verwendet, weiter unterbunden werden. Als Verunreinigungen werden beispielsweise ein Nebenprodukt angesehen, in dem Li und Si, die nach der Extraktion von Li in der Lösung enthalten sind, wie folgt polymerisiert werden.
Es besteht die Möglichkeit, dass eine Reaktionslösung, in der Li und Si in der Form von Lithiumethoxid und Tetraethoxysilan gelöst sind, nach dem Li-Extraktionsschritt an der Oberfläche des Partikels in Form eines Vliesstoffes anhaften. Lithiumethoxid und Tetraethoxysilan haben die Eigenschaften, durch Hydrolyse und Dehydratationssynthese (Sol-Gel-Reaktion) ein Glas zu bilden, wenn sie mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre reagieren. Aus diesem Grund besteht eine Möglichkeit, dass Materialien wie Lithiumsilikat wie Li₆Si₂O₇ und SiO₂ als Verunreinigungen in der Oberfläche des Anodenaktivmaterials verbleiben können. Die Sol-Gel-Reaktion wird hierbei durch einen Basenkatalysator beschleunigt. Demgemäß kann mit der Durchführung des Waschschritts in der vorliegenden Offenbarung die Reaktionslösung von der Oberfläche des Partikels in Vliesstoffform entfernt werden, während die Sol-Gel-Reaktion gehemmt wird. Infolgedessen wird verhindert, dass die Verunreinigungen in der Oberfläche des Anodenaktivmaterials verbleiben, und kann die Kondensation des Anodenaktivmaterials gehemmt werden.
Wenn die Konzentration des LiSi-Vorläufers in der Gesamtmenge der LiSi-Vorläuferlösung und des Li-Extraktionslösungsmittels hoch ist, steigt zwar die Produktionseffizienz, nimmt aber die Bildung der Verunreinigungen zu. Wenn die Konzentration des Li-Si-Vorläufers 3,3 g/l oder mehr beträgt, ermöglicht die Durchführung des Waschschrittes dann sowohl die Verbesserung der Produktionseffizienz als auch die Verringerung der Bildung der Verunreinigungen.
Der Waschschritt in der vorliegenden Offenbarung ist ein Schritt, bei dem das Partikel in Vliesstoffform nach dem Li-Extraktionsschritt mit einer Säure gewaschen wird. Der Waschschritt umfasst normalerweise einen Sammelprozess zum Sammeln des Partikels in Vliesstoffform aus der Lösung nach dem Li-Extraktionsschritt und einen Waschprozess zum Waschen des gesammelten Partikels in Vliesstoffform mit einer Säure. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für den Sammelprozess, wenn es sich um ein Verfahren handelt, mit dem die Partikel in Vliesstoffform gesammelt werden können, und Beispiele für das Verfahren können eine Filtration der Reaktionslösung nach dem Li-Extraktionsschritt einschließen.
Das Waschverfahren ist ein Verfahren, bei dem die Partikel in Vliesstoffform mit einer Säure gewaschen werden, und ist nicht besonders beschränkt, wenn es sich um ein Verfahren handelt, bei dem die Partikel in Vliesstoffform mit der Säure in Kontakt gebracht werden. Beispiele für ein solches Verfahren können ein Verfahren der kontinuierlichen Filtration einschließen, bei dem eine Lösung, die die Säure enthält, auf die Partikel in Vliesstoffform, die bei der oben erwähnten Filtration gesammelt wurden, gegossen wird. Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Zeit und der Anzahl der Waschvorgänge.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die im Waschschritt verwendete Säure, und es können die gleichen Säuren verwendet werden, wie sie beispielhaft als Li-Extraktionslösungsmittel angegeben wurden. Diesbezüglich ist die im Waschprozess verwendete Säure vorzugsweise von derselben Art von Säure, wie sie im Li-Extraktionsschritt verwendet wird.
Das durch die oben beschriebenen Schritte erhaltene Anodenaktivmaterial kann mittels eines beliebigen Verfahrens gesammelt werden. Beispiele für das Verfahren können ein Verfahren zur Abtrennung eines festen Reaktanten (Anodenaktivmaterial) aus der Lösung nach dem Li-Extraktionsschritt bzw. der Lösung nach dem Waschschritt und die anschließende Trocknung des erhaltenen Anodenaktivmaterials umfassen.
Anodenaktivmaterial
Das durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhaltene Anodenaktivmaterial weist dieselben Bestandteile auf wie die oben unter „A. Anodenaktivmaterial“ beschriebenen; daher wird auf diesbezügliche Beschreibungen verzichtet.
Batterie
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für die Batterie in der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die in 2 dargestellte Batterie 10 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 ausgebildete Elektrolytschicht 3, einen Kathodenstromkollektor 4 zum Sammeln von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und einen Anodenstromkollektor 5 zum Sammeln von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht 2. Diese Elemente können in einer allgemeinen Umverpackung untergebracht sein. In der vorliegenden Offenbarung enthält die Anodenaktivmaterialschicht 2 das oben beschriebene Anodenaktivmaterial.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung enthält die Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Anodenaktivmaterial und kann somit die Batterie mit verringertem Rückhaltedruck erhalten werden.
Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die zumindest das oben beschriebene Anodenaktivmaterial enthält. Das Anodenaktivmaterial weist dieselben Bestandteile auf wie die oben unter „A. Anodenaktivmaterial“ beschriebenen; daher wird auf diesbezügliche Beschreibungen verzichtet.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann als Anodenaktivmaterial lediglich das oben beschriebene Anodenaktivmaterial enthalten und kann darüber hinaus ein zusätzliches Anodenaktivmaterial enthalten. Im letzteren Fall kann der Anteil des oben beschriebenen Anodenaktivmaterials an allen Anodenaktivmaterialien z.B. 50 Gew.-% oder mehr betragen, kann 70 Gew.-% oder mehr betragen und kann 90 Gew.-% oder mehr betragen.
Der Anteil des Anodenaktivmaterials in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 20 Gew.-% oder mehr, kann 30 Gew.-% oder mehr betragen und kann 40 Gew.-% oder mehr betragen. Indes beträgt der Anteil des Anodenaktivmaterials z.B. 80 Gew.-% oder weniger, kann 70 Gew.-% oder weniger betragen und kann 60 Gew.-% oder weniger betragen.
Darüber hinaus kann die Anodenaktivmaterialschicht je nach Bedarf ferner mindestens eines von einem Elektrolyten, einem Leitfähigkeitshilfsstoff und einem Bindemittel enthalten. Die Art des Elektrolyten wird später unter „3. Elektrolytschicht“ ausführlich beschrieben. Der Anteil des Elektrolyten in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 1 Gew.-% oder mehr, kann 10 Gew.-% oder mehr betragen und kann 20 Gew.-% oder mehr betragen. Indes beträgt der Anteil des Elektrolyten in der Anodenschicht z.B. 60 Gew.-% oder weniger und kann 50 Gew.-% oder weniger betragen.
Beispiele für den Leitfähigkeitshilfsstoff können ein Kohlenstoffmaterial und ein Metallpartikel sein. Spezifische Beispiele für das Kohlenstoffmaterial können ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial, wie Acetylenschwarz (AB) und Ketjenschwarz (KB), und ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial, wie Kohlenstofffaser, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Kohlenstoffnanofaser (CNF) einschließen. Beispiele für das Metallpartikel können Ni, Cu, Fe und SuS einschließen. Der Anteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 1 Gew.-% oder mehr und kann 5 Gew.-% oder mehr betragen. Indes beträgt der Anteil des Leitfähigkeitshilfsstoffs z.B. 30 Gew.-% oder weniger und kann 20 Gew.-% oder weniger betragen.
Beispiele für das Bindemittel können einschließen ein Bindemittel auf Kautschukbasis, wie z.B. ein Butadienkautschuk, ein hydrierter Butadienkautschuk, ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Nitril-Butadien-Kautschuk, ein hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk und ein Ethylen-Propylen-Kautschuk; ein Bindemittel auf Fluoridbasis, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polyvinylidenfluorid-Polyhexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Polytetrafluorethylen und ein Fluorkautschuk; ein thermoplastisches Harz auf Polyolefinbasis, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol; ein Harz auf Imidbasis, wie Polyimid und Polyamidimid; ein Harz auf Amidbasis, wie Polyamid; ein Acrylharz, wie Polymethylacrylat und Polyethylacrylat; und ein Methacrylharz, wie Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat. Der Anteil des Bindemittels in der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 1 Gew.-% oder mehr und 30 Gew.-% oder weniger.
Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Darüber hinaus kann die Kathodenaktivmaterialschicht je nach Bedarf ferner mindestens einen Elektrolyten, einen Leitfähigkeitshilfsstoff und ein Bindemittel enthalten.
Beispiele für das Kathodenaktivmaterial kann ein Oxidaktivmaterial sein. Beispiele für das Oxidaktivmaterial, das in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden kann, können Oxidaktivmaterialien wie LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ einschließen. Außerdem kann auf der Oberfläche dieser Aktivmaterialien eine Beschichtungsschicht ausgebildet werden, die ein Li-Ionen-leitendes Oxid wie LiNbO₃ enthält.
Der Anteil des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 20 Gew.-% oder mehr, kann 30 Gew.-% oder mehr betragen und kann 40 Gew.-% oder mehr betragen. Indes beträgt der Anteil des Kathodenaktivmaterials z.B. 80 Gew.-% oder weniger, kann 70 Gew.-% oder weniger betragen und kann 60 Gew.-% oder weniger betragen.
Dabei können die Art und der Anteil des Festelektrolyten, des Leitfähigkeitshilfsstoffs und des Bindemittels zur Verwendung für die Kathodenaktivmaterialschicht in den gleichen Gehalten vorliegen, wie sie für die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht beschrieben sind; daher wird auf diesbezügliche Beschreibungen verzichtet.
Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt z.B. 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist. Ein Elektrolyt, der die Elektrolytschicht bildet, kann eine Elektrolytlösung (flüssiger Elektrolyt) oder ein Festelektrolyt sein, wobei jedoch Letzterer bevorzugt ist.
Typische Beispiele für den Festelektrolyt können einen anorganischen Festelektrolyt wie einen Sulfidfestelektrolyt, einen Nitridfestelektrolyt und einen Halogenidfestelektrolyt und einen organischen Polymerelektrolyt wie einen Polymerelektrolyt einschließen.
Beispiele des Sulfidfestelektrolyts mit Lithiumionenleitfähigkeit können ein Festelektrolyt sein, der ein Li-Element, ein X-Element (X ist mindestens eines von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und ein S-Element enthält. Außerdem kann der Sulfid-Festelektrolyt ferner mindestens entweder eines von einem O-Element und einem Halogenelement enthalten. Beispiele des Halogenelement können ein F-Element, ein Cl-Element, ein Br-Element und ein I-Element einschließen.
Beispiele für den Sulfid-Festelektrolyten können einschließen Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LII, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂-P₂S₅-Z_mS_n (vorausgesetzt, dass m und n jeweils eine reelle Zahl sind; Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (vorausgesetzt, dass x und y jeweils eine reelle Zahl sind; M eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist).
Beispiele des Oxidfestelektrolyts mit Lithiumionenleitfähigkeit können außerdem einschließen einen Festelektrolyt, der ein Li-Element, ein Y-Element (Y ist mindestens eines von Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W und S) und ein O-Element enthält. Spezifische Beispiele hierfür können einschließen einen Festelektrolyten vom Granattyp wie Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_7-xLa₃ (Zr_2-xNb_x) O₁₂ (0 ≤ x ≤ 2), Li₅La₃Nb₂O₁₂; einen Festelektrolyt vom Perowskit-Typ wie (Li, La) TiO₃, (Li, La) NbO₃ und (Li, Sr) (Ta, Zr) O₃; einen Festelektrolyt vom Nasicon-Typ wie Li (Al, Ti) (PO₄)₃ und Li (Al, Ga) (PO₄)₃; einen Festelektrolyt auf Li-P-O-Basis wie Li₃PO₄ und LIPON (eine Verbindung, in der ein Teil des O in Li₃PO₄ durch N substituiert ist); und einen Festelektrolyt auf Li-B-O-Basis, wie Li₃BO₃ und eine Verbindung, in der ein Teil des O in Li₃BO₃ durch C substituiert ist.
Das Bindemittel weist dieselben Bestandteile auf wie die oben unter „1. Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebenen; daher wird auf diesbezügliche Beschreibungen verzichtet.
Die Dicke der Elektrolytschicht beträgt z.B. 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Andere Ausgestaltungen
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung umfasst mindestens die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht, die Kathodenaktivmaterialschicht und die Elektrolytschicht und umfasst in der Regel ferner einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor zum Sammeln von Strömen der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele für das Material für den Kathodenstromkollektor können einschließen SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Beispiele für das Material für den Anodenstromkollektor umfassen indes SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff.
Batterie
Die Batterie in der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise eine Lithiumionenbatterie. Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine flüssigkeitsbasierte Batterie sein und kann eine reine Festkörperbatterie sein, wobei letztere bevorzugt ist.
Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine Primärbatterie sein und kann eine Sekundärbatterie sein, vorzugsweise davon jedoch eine Sekundärbatterie, da diese wiederholt geladen und entladen werden kann und z.B. als Autobatterie brauchbar ist. Die Sekundärbatterie schließt eine Verwendung der Sekundärbatterie als Primärbatterie ein (Verwendung nur zum Zweck der ersten Ladung).
Außerdem kann die Batterie in der vorliegenden Offenbarung eine einzelne Zelle sein und kann eine gestapelte Zelle sein. Die gestapelte Zelle kann eine monopolare Stapelzelle (parallel geschaltete Stapelzelle) und eine bipolare Stapelzelle (in Reihe geschaltete Stapelzelle) sein. Beispiele für die Form der Batterie können eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine quadratische Form sein.
Indes beschränkt sich die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen. Die Ausführungsformen dienen der Veranschaulichung, und es gelten jegliche anderen Variationen als vom technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung umfasst, insofern sie im Wesentlichen die gleiche Beschaffenheit aufweisen wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung beschriebene technische Idee und eine ähnliche Funktionsweise und Wirkung haben.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von Anodenaktivmaterial
0,65 g an Si-Partikel (Partikelgröße: 5 µm, von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) und 0,60 g an Li-Metall (von Honjo Metal Co., Ltd.) wurden unter einer Ar-Atmosphäre mit einem Achatmörser vermischt, wodurch ein LiSi-Vorläufer erhalten wurde. In einem Glasreaktor wurden unter Argonatmosphäre 1,0 g des LiSi-Vorläufers und 125 ml eines Dispersionsmittels (1,3,5-Trimethylbenzol, von NACALAI TESQUE, INC.) unter Verwendung eines Ultraschall-Homogenisators (UH-50 von SMT Co., LTD.) vermischt. Nach dem Mischen wurde die erhaltene LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung auf 0°C gekühlt, 125 ml Ethanol (aus NACALAI TESQUE, INC.) darauf getropft und die Reaktion während 120 Minuten fortgeführt. Nach der Umsetzung wurden 50 ml an Essigsäure (aus NACALAI TESQUE, INC.) darauf getropft und die Reaktion während 60 Minuten fortgeführt. Nach der Umsetzung wurden ein flüssiger und ein fester Reaktant (Anodenaktivmaterial) mittels Saugfiltration getrennt. Ein erhaltener fester Reaktant wurde 2 Stunden lang bei 120°C vakuumgetrocknet und dadurch das Anodenaktivmaterial gesammelt. Die gemessene mittlere Partikelgröße D₅₀ des erhaltenen Anodenaktivmaterials betrug 0,27 µm.
Synthese des Festelektrolyts
0,550 g an Li₂S (von Furuuchi Chemical Corporation), 0,887 g an P₂S₅ (von Sigma-Aldrich), 0,285 g an LiI (von NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) und 0,277 g an LiBr (von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) wurden 5 Minuten lang mit einem Achatmörser vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurde 4 g n-Heptan (Dehydratisierungsgrad, von KANTO CHEMICAL CO., INC.) zugegeben und 40 Stunden lang mit einer Planetenkugelmühle mechanisch gemahlen und wurde dadurch ein Festelektrolyt erhalten.
Produktion einer Evaluierungsbatterie
LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (von NICHIA CORPORATION) wurde einer Oberflächenbehandlung mit LiNbO₃ unterzogen und dadurch ein Kathodenaktivmaterial erhalten. 1,5 g dieses Kathodenaktivmaterials, 0,023 g eines Leitfähigkeitshilfsstoffs (VGCF, von Showa Denko K.K.), 0,239 g des Festelektrolyts und 0,011 g eines Bindemittels (PVdF, von KUREHA CORPORATION) sowie 0,8 g an Butylbutylat (von Kishida Chemical Co, Ltd.) wurden unter Verwendung eines Ultraschall-Homogenisators (UH-50, von SMT Co., Ltd.) vermischt und dadurch eine Kathodenmischung erhalten.
1,0 g des synthetisierten Anodenaktivmaterials, 0,04 g eines Leitfähigkeitshilfsstoffs (VGCF, von Showa Denko K.K.), 0,776 g des Festelektrolyts, 0,02 g eines Bindemittels (PVdF, von KUREHA CORPORATION) und 1,7 g an Butylbutylat (von Kishida Chemical Co, Ltd.) wurden unter Verwendung eines Ultraschall-Homogenisators (UH-50, von SMT Co., Ltd.) vermischt und dadurch eine Anodenmischung erhalten.
Der Festelektrolyt von 0,065 g wurde in eine große Form aus Keramik mit 1 cm² gegeben, mit 1 t/cm² gepresst und dadurch eine Trennschicht (Festelektrolytschicht) erzeugt. Auf eine Seite der Trennschicht wurde 0,018 g der Kathodenmischung gegeben, mit 1 t/cm² gepresst und dadurch eine Kathodenaktivmaterialschicht erzeugt. Auf die andere Seite der Kathodenaktivmaterialschicht wurden 0,0054 g der Anodenmischung gegeben, mit 4 t/cm² gepresst und dadurch eine Anodenaktivmaterialschicht erzeugt. Außerdem wurden eine Aluminiumfolie als Kathodenstromkollektor und eine Kupferfolie als Anodenstromkollektor verwendet. Auf diese Weise wurde eine Evaluierungsbatterie (Festkörperbatterie) hergestellt.
Beispiele 2 bis 7
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Anodenaktivmaterial synthetisiert und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Dispersionsmittel und das Li-Extraktionslösungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurden. Außerdem wurde von jedem der erhaltenen Anodenaktivmaterialien die mittlere Partikelgröße D₅₀ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Anodenaktivmaterial synthetisiert und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Dispersionsmittel nicht verwendet wurde und dass bei der Synthese des Anodenaktivmaterials auf 0°C gekühltes Ethanol als Li-Extraktionslösungsmittel verwendet wurde. Außerdem wurde die mittlere Partikelgröße D₅₀ des erhaltenen Anodenaktivmaterials gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden ein Anodenaktivmaterial synthetisiert und eine Evaluierungsbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Li-Extraktionslösungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Außerdem wurde die mittlere Partikelgröße D₅₀ des erhaltenen Anodenaktivmaterials gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Bewertung 1
XRD-Messung
An den in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Anodenaktivmaterialien wurde eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) unter Verwendung eines CuKα Strahls durchgeführt. Die für Beispiel 1 erhaltenen XRD-Daten sind in 3A und 3B dargestellt. 3B ist eine vergrößerte Darstellung eines Teils von 3A. Wie in 3A dargestellt, wurden Halo-Peaks in der Nähe von 2θ = 25° bis 30° und 2θ = 50° bis 60° bestätigt. Dabei entspricht der erstgenannte Peak dem Peak „b“. Wie in 3B gezeigt, wurde außerdem ein Peak „a“ an der Position 2θ = 28,4° extrem gering bestätigt. Dabei befindet sich 3B auf einem Niveau, das als „Peak „a“ wurde nicht bestätigt" beurteilt werden kann. Außerdem stimmte in den 3A und 3B die Peakposition des Peaks „a“ nahezu überein mit der Peakposition des Peak „b“. Aus diesen Daten wurde das XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib ermittelt: Ia/Ib = 0,99; somit wiesen Ia und Ib fast dieselbe Intensität auf. Die XRD-Intensitätsverhältnisse für die Beispiele 2 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden auf dieselbe Weise erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die XRD-Intensitätsverhältnisse der Beispiele 1 bis 7 kleiner als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, und es wurde bestätigt, dass die Kristallinität des Anodenaktivmaterials geringer und amorpher war.
Mikroskopische Betrachtung
Mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurden die Formen der in den Beispielen 1 bis 2 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Anodenaktivmaterialien beobachtet. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Außerdem wurde die Form des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Anodenaktivmaterials mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Das Ergebnis ist in 5 dargestellt.
Wie in 4 gezeigt, wurde bestätigt, dass in dem Anodenaktivmaterial in den Beispielen, bei denen der LiSi-Vorläufer in dem Dispersionsmittel dispergiert und dann Li extrahiert wurde, die Si-Fasern dreidimensional verschlungen waren. Demgegenüber war die Form des Anodenaktivmaterials in Vergleichsbeispiel 1, bei dem der LiSi-Vorläufer nicht im Dispersionsmittel dispergiert wurde und Li extrahiert wurde, völlig anders als in den Beispielen. Wie aus der in gezeigten REM-Abbildung ersichtlich ist, liegt dies daran, dass die Form des Anodenaktivmaterials im Vergleichsbeispiel 1 nicht die Form eines Vliesstoffes hatte, sondern eine Form aufwies, bei der die Partikel lediglich porös waren. Der Grund, warum die Faserform im Vergleichsbeispiel 1 nicht bestätigt wurde, lag vermutlich darin, dass die Li-Extraktionsreaktion nicht gehemmt wurde und somit nicht nur Li-Elemente, sondern gleichzeitig auch das Si-Skelett aus dem LiSi-Vorläufer extrahiert wurde.
Hohlraum, mittlerer Durchmesser und Aspektverhältnis
Die Querschnittsabbildungen der in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Anodenaktivmaterialien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen und es wurde deren Hohlraum gemessen. Außerdem wurden für die Beispiele auch der mittlere Durchmesser und das Aspektverhältnis der Si-Faser berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die Hohlräume der Beispiele 1 bis 4 größer als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, jedoch waren die Hohlräume der Beispiele 5 bis 7 kleiner als die des Vergleichsbeispiels 1 (Hohlraum: 12 %). Im Allgemeinen ist die Ausdehnung (Betrag des Rückhaltedruckanstiegs) tendenziell gering, wenn der Hohlraum groß ist, da der Hohlraum die Ausdehnung absorbieren kann. Wie später beschrieben, waren jedoch die Beträge des Rückhaltedruckanstiegs in den Beispielen 5 bis 7, bei denen die Hohlräume kleiner waren als in Vergleichsbeispiel 1, bemerkenswert gering. Es wurde außerdem bestätigt, dass das Aspektverhältnis der Beispiele jeweils 1 oder mehr betrug und es sich somit um eine Faserform handelte.
Betrag des Rückhaltedruckanstiegs

Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Evaluierungsbatterien wurden bei 0,245 mA bis 4,55 V CC/CV-geladen und dann bei 0,245 mA bis 3,0 V CC/CVentladen. Bei der ersten Ladung wurde der Rückhaltedruck jeder Batterie überwacht und der Rückhaltedruck bei 4,55 V gemessen. Unter Verwendung des Rückhaltedrucks von Vergleichsbeispiel 1 als 1,00 wurde eine relative Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die Steigerungsbeträge des Rückhaltedrucks in den Beispielen 1 bis 7 bemerkenswert geringer als die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Tabelle 1

	Dispersionsmittel (relative Dielektrizitätskonstante)	Li-Extraktionsmittel
Beispiel 1	1,3,5-Trimethylbenzol (2,279)	Ethanol	Essigsäure
Beispiel 2	n-Butylether (3,08)	Ethanol	Essigsäure
Beispiel 3	n-Heptan (1,94)	Ethanol	Essigsäure
Beispiel 4	1,3,5-Trimethylbenzol (2,279)	1-Propanol	Essigsäure
Beispiel 5	n-Butylether (3,08)	1-Propanol	Essigsäure
Beispiel 6	1,3,5-Trimethylbenzol (2,279)	1-Butanol	Essigsäure
Beispiel 7	1,3,5-Trimethylbenzol (2,279)	1-Hexanol	Essigsäure
Vergleichsbeispiel 1	-	Ethanol	Essigsäure
Vergleichsbeispiel 2	-	1-Propanol	Essigsäure
Vergleichsbeispiel 3	-	1-Butanol	Essigsäure
Vergleichsbeispiel 4	-	1-Hexanol	Essigsäure

Tabelle 2

	Mittlere Partikelgröße [D₅₀ µm]	XRD-Intensitätsverhältnis (Ia/Ib)	Mittlerer Durchmesser (nm)	Aspektverhältnis	Hohlraum [%]	Betrag des Rückhaltedruckanstiegs
Beispiel 1	0,27	0,99	14	30	14	0,51
Beispiel 2	0,42	1,06	28	20	15	0,52
Beispiel 3	1,40	1,20	26	20	14	0,60
Beispiel 4	0,92	1,70	29	20	13	0,57
Beispiel 5	2,03	1,65	34	10	11	0,62
Beispiel 6	2,60	2,15	46	25	11	0,68
Beispiel 7	3,58	3,80	68	5	10	0,69
Vergleichsbeispiel 1	15,96	5,80	-	-	12	1,00
Vergleichsbeispiel 2	16,31	6,83	-	-	10	1,09
Vergleichsbeispiel 3	16,52	13,67	-	-	9	1,07
Vergleichsbeispiel 4	19,23	20,50	-	-	8	1,05

Wie oben beschrieben, wurde mit dem Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung bestätigt, dass das Anodenaktivmaterial in Vliesstoffform mit kleiner mittlerer Partikelgröße und geringer Kristallinität erhalten wurde. Es wurde zudem bestätigt, dass der Betrag des Rückhaltedruckanstiegs einer Batterie bemerkenswert gehemmt wurde, wenn das oben beschriebene erhaltene Anodenaktivmaterial für eine Festkörperbatterie verwendet wurde.
Beispiel 8
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Anodenaktivmaterial synthetisiert und eine Evaluierungsbatterie hergestellt.
Beispiel 9
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurden bei der Synthese des anodenaktiven Materials 12 g des LiSi-Vorläufers, 400 ml an 1,3,5-Trimethylbenzol, 400 ml an Ethanol und 600 ml an Essigsäure verwendet. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des oben genannten, wurden ein Anodenaktivmaterial synthetisiert und eine Evaluierungsbatterie hergestellt. Von dem erhaltenen Anodenaktivmaterial wurde außerdem die mittlere Partikelgröße D₅₀ gemessen, und das Ergebnis war 1,34 µm.
Beispiel 10
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurden bei der Synthese des Anodenaktivmaterials 12 g des LiSi-Vorläufers, 400 ml an 1,3,5-Trimethylbenzol, 400 ml an Ethanol und 600 ml an Essigsäure verwendet. Außerdem wurden nach der Umsetzung der LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung mit Essigsäure eine flüssiger und fester Reaktant durch Saugfiltration unter Verwendung eines Filters getrennt. Anschließend wurden für eine kontinuierliche Saugfiltration 100 ml an Essigsäure auf den festen Reaktanten gegeben, der sich auf dem Filter absetzte, und wurde der feste Reaktant mit Essigsäure gewaschen. Der gewaschene feste Reaktant wurde 2 Stunden lang bei 120°C vakuumgetrocknet und dadurch ein Anodenaktivmaterial synthetisiert. Mit Ausnahme des oben genannten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Evaluierungsbatterie hergestellt. Außerdem wurde die mittlere Partikelgröße D₅₀ des erhaltenen Anodenaktivmaterials gemessen, und das Ergebnis war 0,61 µm.
Bewertung 2
XRD-Messung
Auf dieselbe Weise wie in Bewertung 1 wurde eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) unter Verwendung eines CuKα Strahls an den in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Anodenaktivmaterialien durchgeführt. Die erhaltenen XRD-Daten sind in 6 dargestellt. Wie in 6 gezeigt, wurden in Beispiel 9 der von SiO₂ stammende Peak „c“ und der von Lithiumsilikat stammende Peak „d“ bestätigt. Indes wurden in den Beispielen 8 und 10 der von SiO₂ stammende Peak „c“ und der von Lithiumsilikat stammende Peak „d“ nicht bestätigt. Dabei zeigt in 6 • den Peak „c“ und ▲ den Peak „d“ an.
Betrag des Rückhaltedruckanstiegs

Die Rückhaltedrücke der in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Evaluierungsbatterien wurden auf dieselbe Weise wie in Bewertung 1 gemessen. Unter Verwendung des Rückhaltedrucks aus Beispiel 8 als 1,00 wurde eine relative Bewertung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3

	Materialien für den Li-Extraktionsschritt				Waschschritt
	LiSi (g)	1,3,5-Trimethylbenzol (ml)	Ethanol (ml)	Essigsäure (ml)	Waschschritt
Beispiel 8	1	125	125	50	Nicht durchgeführt
Beispiel 9	12	400	400	600	Nicht durchgeführt
Beispiel 10	12	400	400	600	Durchgeführt

Tabelle 4

	Mittlere Partikelgröße [D₅₀ µm]	Betrag des Rückhaltedruckanstiegs
Beispiel 8	0,27	1,00
Beispiel 9	1,34	1,23
Beispiel 10	0,61	0,95

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, waren in Beispiel 9, in dem die erzeugte Größe des Anodenaktivmaterials erhöht war und der Waschschritt nicht durchgeführt wurde, die mittlere Partikelgröße und der Betrag des Rückhaltedruckanstiegs des Anodenaktivmaterials größer als in Beispiel 8. Andererseits war in Beispiel 10, in dem der Waschschritt durchgeführt wurde, die mittlere Partikelgröße des Anodenaktivmaterials kleiner als in Beispiel 8 und Beispiel 9 und wurde der Betrag des Rückhaltedruckanstiegs weiter gehemmt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass Verunreinigungen wie SiO₂ und Lithiumsilikat im Waschschritt entfernt wurden. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass die Kondensation des Anodenaktivmaterials aufgrund verbleibender Verunreinigungen gehemmt wurde und der Betrag des Rückhaltedruckanstiegs ebenfalls weiter gehemmt wurde, wenn im Verfahren zur Herstellung des Anodenaktivmaterials in der vorliegenden Offenbarung der Waschschritt durchgeführt wurde.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschicht
2: Anodenaktivmaterialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromkollektor
5: Anodenstromkollektor
10: Batterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017054720 A [0003]
JP 2013203626 A [0003]

Claims

Anodenaktivmaterial zur Verwendung für eine Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass: das Anodenaktivmaterial ein Partikel in Vliesstoffform ist, das Si-Fasern enthält, eine mittlere Partikelgröße D₅₀ des Anodenaktivmaterials 0,2 µm oder mehr und 3,6 µm oder weniger beträgt und das Anodenaktivmaterial amorph ist.
Anodenaktivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein von Si stammender bei 2θ = 28,4° ± 0,5° positioniert Peak „a“ nicht beobachtet wird.
Anodenaktivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein von Si stammender Peak „a“ beobachtet wird, der bei 2θ = 28,4° ± 0,5° positioniert ist, ein bei 2θ = 24,0° - 32,0° positionierter Peak „b“ beobachtet wird, dessen Halbwertsbreite 3° oder mehr beträgt, und wenn Ia eine Intensität des Peaks „a“ und Ib eine Intensität des Peaks „b“ bezeichnen, ein XRD-Intensitätsverhältnis Ia/Ib 3,80 oder weniger beträgt.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein von SiO₂ stammender Peak „c“, der bei 2θ = 20,8° ± 0,5° positioniert ist, nicht beobachtet wird.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer XRD-Messung unter Verwendung eines CuKα Strahls ein von Lithiumsilikat stammender Peak „d“, der bei 2θ = 20° - 30° positioniert ist, nicht beobachtet wird.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein mittlerer Durchmesser der Si-Faser 8 nm oder mehr und 70 nm oder weniger beträgt.
Anodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aspektverhältnis, das ein Verhältnis von mittlerer Länge / mittlerem Durchmesser ist, 1 oder mehr und 50 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst: einen Dispergierschritt des Zugebens eines Dispersionsmittels zu einem LiSi-Vorläufer, der ein Si-Element und ein Li-Element enthält, um eine LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung zu erhalten; und einen Li-Extraktionsschritt zum Extrahieren des Li-Elements aus dem LiSi-Vorläufer durch Zugeben eines Li-Extraktionslösungsmittels zu der LiSi-Vorläufer-Dispersionslösung, um ein Partikel in Vliesstoffform zu erhalten, das Si-Fasern enthält, wobei eine relative Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels 3,08 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel mindestens eines von n-Butylether, 1,3,5-Trimethylbenzol und n-Heptan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Li-Extraktionslösungsmittel mindestens eines von Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und Essigsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenaktivmaterials nach einem der Ansprüche 8 bis 10, ferner umfassend einen Waschschritt des Waschens des Partikels in Vliesstoffform mit einer Säure nach dem Li-Extraktionsschritt.
Batterie mit einer Kathodenaktivmaterialschicht, einer Anodenaktivmaterialschicht, einer zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht ausgebildeten Elektrolytschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenaktivmaterialschicht das Anodenaktivmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.