DE112013001587T5 - Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Kollektoren, Elektrode und nicht-wässrige Elektrolyt- Sekundärbatterie - Google Patents

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c/o Itami Works of Sumitomo El. Yoshida Kentaro
c/o Osaka Works of Sumitomo El. Nishimura Junichi
c/o Osaka Works of Sumitomo El. Hosoe Akihisa
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Abstract

Ein Stromkollektor, eine Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie werden vorgesehen, die jeweils den internen Widerstand und die Produktionskosten vermindern können. Mehr spezifisch werden vorgesehen: ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, umfassend einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und Lagenform, worin ein Porositätsgrad des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform 90% oder mehr und 98% oder weniger ist und ein 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30) des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform, berechnet durch Durchführen einer Messung des feinen Porendurchmessers mit einem Blasenpunktverfahren 20 μm oder mehr und 100 μm oder weniger ist; eine Elektrode unter Verwendung des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk; und eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie, die die Elektrode enthält.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft eine Elektrode und einen Stromkollektor mit porösem Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, und eine Sekundärbatterie mit der Elektrode.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In den letzten Jahren gibt es ein Bedürfnis für Hochenergiedichte in Batterien, die als elektrische Stromzufuhr für tragbare elektronische Anlagen wie Mobiltelefon und Smartphon, und ein elektrisches Fahrzeug und elektrisches Hybridfahrzeug mit jeweils einem Motor als Quelle für die Antriebskraft verwendet werden.
  • Die Forschung wurde bei einer Batterie durchgeführt, die eine hohe Energiedichte erhalten kann, einschließlich beispielsweise Sekundärbatterie, wie eine nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit Eigenschaften, dass eine Kapazität hoch ist. Unter solchen Sekundärbatterien wurde eine Forschung aktiv bei einer Lithiumsekundärbatterie auf jedem Gebiet als Batterie durchgeführt, die eine hohe Energiedichte erhalten kann, weil Lithium eine Substanz ist, das ein geringes Atomgewicht und große Ionisierungsenergie aufweist.
  • Gegenwärtig wird als positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie eine Elektrode, worin eine Verbindung wie ein Lithiummetalloxid und ein Lithiummetallphosphat verwendet wird, in der Praxis verwendet oder bei dem Verfahren verwendet, bei dem das Lithiummetalloxid, einschließlich Lithiumkobaltoxid, Lithiummanganoxid und Lithiumnickeloxid und das Lithiummetallphospaht, einschließlich Lithiumeisenphosphat, kommerzialisiert wird. Eine Legierungselektrode und eine Elektrode, die Kohlenstoff, insbesondere Graphit, als Hauptkomponente enthält, werden als negative Elektrode verwendet. Eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung, erhalten durch Auflösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, wird im Allgemeinen als ein Elektrolyt verwendet. Zusätzlich erregen elektrolytische Gellösungen und feste Elektrolyten Aufmerksamkeit.
  • Für den Erhalt einer Sekundärbatterie mit hoher Kapazität wird vorgeschlagenen, einen Stromkollektor mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur als Stromkollektor für eine Lithiumsekundärbatterie zu verwenden. Weil der Stromkollektor eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, erhöht sich die Oberfläche, die mit einem aktiven Metall in Kontakt steht. Gemäß dem gegenwärtigen Stromkollektor ist es daher möglich, den internen Widerstand zu reduzieren und die Batterieeffizienz der Lithiumsekundärbatterie zu erhöhen. Gemäß dem gegenwärtigen Stromkollektor ist es zusätzlich möglich, die Zirkulation einer elektrolytischen Lösung verbessern und die Konzentration von Strom und die Bildung eines Li-Dendriten zu verhindern, was konventionell problematisch war. Daher kann die Zuverlässigkeit der Batterie verbessert werden. Gemäß dem gegenwärtigen Kollektor ist es möglich, die Wärmeerzeugung zu unterdrücken und die Leistung der Batterie zu erhöhen. Weil der Stromkollektor eine konkav-konvexe Form auf der Gerüstoberfläche des Stromkollektors hat, kann der Stromkollektor die Retention des Aktivmaterials verbessern, die Eliminierung des Aktivmaterials unterdrücken, eine große spezifische Oberfläche sicherstellen, die Verwendungseffizienz des Aktivmaterials verbessern und eine Energie mit höherer Kapazität zur Verfügung stellen.
  • Patentliteratur 1 offenbart, dass ein Ventilmetall (valve metal) als poröser Stromkollektor verwendet wird, worin das Ventilmetall eine Oxidbeschichtung aufweist, die auf einer Oberfläche von irgendeiner einer einfachen Substanz von Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium, Zink, Wolfram, Wismuth und Anitom oder einer Legierung oder Edelstrahllegierung davon gebildet ist.
  • Patentliteratur 2 offenbart, dass ein poröser Metallkörper als Stromkollektor verwendet wird, worin der poröse Metallkörper durch Durchführen einer primären leitenden Behandlung durch nicht-elektrolytisches Plattieren, chemischen Dampfniederschlag (CVD), physikalischen Dampfniederschlag (PVD), Metallbeschichtung und Graphitbeschichtung mit einer Gerüstoberfläche aus einem synthetischen Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und anschließend eine Metallisierungsbehandlung durch Elektroplattieren mit der Gerüstoberfläche durchgeführt wird.
  • Es wird gesagt, dass ein Material aus einem Stromkollektor einer positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie auf Lithiumbasis für allgemeine Zwecke bevorzugt Aluminium ist. Weil Aluminium ein geringeres Standard-Elektrodenpotenzial als Wasserstoff hat, wird Wasser vor dem Plattieren von Aluminium in einer wässrigen Lösung elektrolysiert. Daher ist es schwierig, Aluminium in einer wässrigen Lösung zu plattieren. Bei der in Patentliteratur 3 offenbarten Erfindung wird ein poröser Aluminiumkörper als Stromkollektor für Batterien verwendet, worin der poröse Aluminiumkörper durch Bilden einer Aluminiumbeschichtung auf der Oberfläche eines Polyurethanschaums mit geschmolzenem Salzplattieren und durch anschließendes Entfernen des Polyurethanschaums gebildet wird.
  • Eine organische elektrolytische Lösung wird als elektrolytische Lösung für gegenwärtige Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet. Obwohl die organische, elektrolytische Lösung eine hohe ionische Leitfähigkeit entfaltet, ist die organische elektrolytische Lösung eine entflammbare Flüssigkeit. Daher kann die Installation eines Schutzschaltkreises für die Lithiumionensekundärbatterie notwendig werden, wenn die organische, elektrolytische Lösung als eine elektrolytische Lösung einer Batterie verwendet wird. Wenn die organische, elektrolytische Lösung als elektrolytische Lösung der Batterie verwendet wird, wird zusätzlich eine negative Metallelektrode durch Reaktion mit der organischen, elektrolytischen Lösung passiviert, was zu einer Erhöhung der Impedanz führt. Als Ergebnis wird der Strom an einem Bereich mit niedriger Impedanz konzentriert, unter Erzeugung eines Dendriten. Zusätzlich dringen die Dendriten in einen Separator ein, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorhanden ist. Daher dringt der Dendrit in einen Separator ein, der zwischen den positiven und negativen Elektroden existiert. Daher kann ein interner Kurzschluss einer Batterie leicht auftreten.
  • Für den Zweck der weiteren Verbesserung der Sicherheit und für die Erhöhung der Leistung einer Lithionensekundärbatterie und zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wird eine Lithiumionensekundärbatterie untersucht, bei der ein sicherer anorganischer, fester Elektrolyt anstelle der organischen, elektrolytischen Lösung verwendet wird. Weil der anorganische feste Elektrolyt im Allgemeinen nicht-flammbar ist und eine hohe Wärmeresistenz aufweist, ist die Entwicklung einer Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung eines anorganischen festen Elektrolyten gewünscht.
  • Beispielsweise offenbart Patentliteratur 4, dass eine Lithiumionen leitende Sulfidkeramik als Elektrolyt einer insgesamt festen Batterie verwendet wird, worin die Lithiumionen leitende Sulfidkeramik Li2S und P2S5 enthält und eine Zusammensetzung von 82,5 bis 92,5 Li2S und 7,5 bis 17,5 P2S5, ausgedrückt als Mol%, aufweist.
  • Weiterhin offenbart Patentliteratur 5, dass ein stark ionenleitendes ionisches Glas, worin eine ionische Flüssigkeit in ionisches Glas eingeführt wird, dargestellt durch die Formel MaX-MbY (worin M ein Alkalimetallatom ist, X und Y jeweils ausgewählt sind aus SO4, BO3, PO4, GeO4, WO4, MoO4, SiO4, NO3, BS3, PS4, SiS4 und GeS4, a eine Valenz des X-Anions ist und b eine Valenz des Y-Anions ist), als fester Elektrolyt verwendet wird.
  • Weiterhin offenbart Patentliteratur 6 eine insgesamt feste Lithiumionensekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, die als positives Elektrodenaktivmaterial eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetalloxiden und Übergangsmetallsulfiden; einen Lithiumionen leitenden Glas-Festelektrolyten, der Li2S enthält; und eine negative Elektrode, die ein Metall enthält, das mit Lithium als Aktivmaterial eine Legierung bildet, worin zumindest eines von dem positiven Aktivmaterial und dem Aktivmaterial des negativen Elektrodenmetalls Lithium enthält.
  • Weiterhin offenbart Patentliteratur 7, dass eine Elektrodenmateriallage als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, das für eine insgesamt feste Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, worin die Elektrodenmateriallage durch Einfügen eines anorganischen festen Elektrolyten in Poren aus einer porösen Metallage mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur eingefügt wird, zur Verbesserung der Flexibilität und mechanischen Festigkeit einer Elektrodenmaterialschicht in einer insgesamt festen Batterie, zum Unterdrücken von Mangel und Rissen des Elektrodenmaterials und Abschälens des Elektrodenmaterials von dem Stromkollektor, und zur Verbesserung der Kontakteigenschaft zwischen dem Stromkollektor und dem Elektrodenmaterial ebenso wie der Kontakteigenschaft zwischen Elektrodenmaterialien.
  • Ein konventioneller poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk wird im Allgemeinen gebildet durch Bildung einer Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Basismaterials durch Verwendung eines Polyurethanschaums als Basismaterial und anschließende Entfernung des Polyurethanschaums von dem resultierenden Metall-Basismaterialkomplex.
  • Jedoch gibt es einen Fall, bei dem eine Lithiumionensekundärbatterie, worin ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der somit erzeugt wird, als Stromkollektor für eine Elektrode verwendet wird, einen hohen internen Widerstand entfaltet und daher die Leistung der Lithiumionensekundärbatterie nicht verbessert wird. Weil es notwendig ist, zu einer solchen Lithiumionensekundärbatterie eine Leitungshilfe zusammen mit einem Aktivmaterial zu geben, um den internen Widerstand zu reduzieren, tritt ein Problem in Bezug auf hohe Kosten auf.
  • Liste der Druckschriften
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: Offengelegte japanische Patentveröffentlichung 2005-78991 .
    • Patentliteratur 2: Offengelegte japanische Patentveröffentlichung 7-22021 .
    • Patentliteratur 3: WO 2011/118460
    • Patentliteratur 4: Offengelegte japanische Patentveröffentlichung 2001-250580 .
    • Patentliteratur 5: Offengelegte japanische Patentveröffentlichung 2006-156083 .
    • Patentliteratur 6: Offengelegte japanische Patentveröffentlichung 8-148180 .
    • Patentliteratur 7: Offengelegte japanische Patentliteratur 2010-40218 .
  • Zusammenfassung der Erfindung Technisches Problem
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, den internen Widerstand einer Sekundärbatterie, wie einer Lithiumsekundärbatterie mit einem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor zu reduzieren und die Produktionskosten der Batterie zu vermindern, indem keine Leitungshilfe erforderlich ist.
  • Lösung des Problems
  • Als Ergebnis von intensiven Studien durch diese Erfinder zur Lösung der genannten Probleme stellten diese Erfinder fest, dass die Probleme gelöst werden können, indem in einer Sekundärbatterie ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem spezifischen Porendurchmesser als Stromkollektor verwendet wird. Dann haben diese Feststellungen zur Vollendung dieser Erfindung geführt.
  • Somit betrifft diese Erfindung einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor einer Elektrode einer Batterie, wie unten beschrieben, eine Elektrode mit dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und eine Sekundärbatterie mit der Elektrode.
    • (1) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, umfassend einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und Lagenform, worin ein Porositätsgrad des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform 90% oder mehr und 98% oder weniger ist und ein 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30) des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform, berechnet durch Durchführen einer Messung des feinen Porendurchmessers mit einem Blasenpunktverfahren 20 μm oder mehr und 100 μm oder weniger ist.
    • (2) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Punkt (1), worin der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) 20 μm oder mehr und 60 μm oder weniger ist.
    • (3) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Punkt (1) oder (2), worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk erhalten wird durch Bilden einer Metallbeschichtung auf einem Vlies und anschließendes Abbauen, zur Entfernung des Vlieses.
    • (4) Elektrode, umfassend den porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor nach einem der Punkte (1) bis (3), worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor mit einem Aktivmaterial oder einer Mischung aus einem Aktivmaterial und einem nicht-wässrigen Elektrolyten gefüllt ist.
    • (5) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wodurch die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode die Elektrode gemäß Punkt (4) ist.
    • (6) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Punkt (5), worin: ein Aktivmaterial der positiven Elektrode zumindest ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumnickelkobaltoxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und einer Lithiummanganoxidverbindung (LiMyMn2-yO4; M=Cr, Co oder Ni; 0 < y < 1); und ein Aktivmaterial der negativen Elektrode Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) oder ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca oder einer Legierung, umfassend zumindest eines der Metalle.
    • (7) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Punkt (5) oder (6), worin der nicht-wässrige Elektrolyt ein fester Elektrolyt ist.
    • (8) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Punkt (7), worin der feste Elektrolyt ein fester Sulfid-Elektrolyt ist, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilselemente.
    • (9) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Punkt (7) oder (8), worin ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der positiven Elektrode, umfassend Aluminium, und ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der negativen Elektrode, umfassend Kupfer, vorhanden sind.
    • (10) Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Punkt (9), worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der positiven Elektrode erhalten ist durch Bildung einer Aluminiumbeschichtung auf einer Oberfläche eines Vlieses durch geschmolzenes Salzplattieren, unter Erhalt eines Komplexes auf dem Vlies und der Aluminiumbeschichtung, und anschließendes Abbauen zur Entfernung des Vlieses von dem Komplex.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Eine Sekundärbatterie mit dem Stromkollektor dieser Erfindung hat eine hohe Leistung wegen eines kleinen internen Widerstandes und entfaltet ebenfalls die Wirkung, dass die Produktionskosten vermindert werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt schematisch die Grundkonfiguration einer Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung.
  • 2 zeigt schematisch die Grundkonfiguration einer insgesamt festen Sekundärbatterie.
  • 3 ist eine erläuternde Ansicht eines Blasenpunktverfahrens.
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das die Grundkonfiguration einer Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung zeigt. Nachfolgend wird eine Lithiumionensekundärbatterie als Beispiel einer Sekundärbatterie 10 beschrieben. Die Sekundärbatterie 10, die in 1 gezeigt ist, umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2 und einen Separator (ionische leitende Schicht) 3, die zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 in Sandwichform angeordnet ist. Bei der Sekundärbatterie 10 wird als positive Elektrode 1 eine Elektrode verwendet, erhalten durch Mischen eines positiven Elektroden-Aktivmaterialpulvers 5, wie Lithium-Kobalt-Komplexoxid mit einem leitenden Pulver 6 und einem Bindemittelharz und anschließendes Ermöglichen, dass die Mischung durch einen Stromkollektor 7 der positiven Elektrode in einer Plattenform getragen wird. Weiterhin wird als negative Elektrode 2 eine Elektrode verwendet, erhalten durch Mischen eines negativen Elektroden-Aktivmaterialpulvers 8, die eine Kohlenstoffverbindung ist, mit einem Bindemittelharz und anschließendes Ermöglichen, dass die Mischung durch einen Stromkollektor 9 der negativen Elektrode in einer plattenartigen Form getragen wird. Als Separator 3 wird ein mikroporöser Film aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen verwendet. Erfindungsgemäß wird der Separator 3 mit einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung (nicht-wässriger Elektrolyt), umfassend Lithiumionen, imprägniert. Obwohl nicht diagrammartig dargestellt, sind der Stromkollektor der positiven Elektrode und der Stromkollektor der negativen Elektrode an ein positives Elektrodenende bzw. ein negatives Elektrodenende mit Drahtleitungen gebunden.
  • Es ist zu beachten, dass erfindungsgemäß ein fester Elektrolyt als nicht-wässriger Elektrolyt anstelle der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung verwendet werden kann. In diesem Fall kann ein fester Elektrolytfilm anstelle des Separators 3 zum Halten der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung verwendet werden. Eine insgesamt feste Lithiumionensekundärbatterie kann erzeugt werden durch Sandwichanordnung des festen Elektrolytfilms mit der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2.
  • Erfindungsgemäß umfasst die positive Elektrode 1 einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der der Stromkollektor 7 der positiven Elektrode ist, das positive Elektroden-Aktivmaterialpulver 5, das Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk füllt, und eine Leitungshilfe, die das leitende Pulver 6 ist.
  • Weiterhin umfasst die negative Elektrode 2 einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der der Stromkollektor 9 der negativen Elektrode ist, und das negative Elektroden-Aktivmaterialpulver 8, das Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk füllt.
  • In einigen Fällen kann eine Leitungshilfe zusätzlich verwendet werden, zum Füllen der Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm zur Beschreibung der Grundkonfiguration einer insgesamt festen Sekundärbatterie. Nachfolgend wird eine insgesamt feste Lithiumionensekundärbatterie als Beispiel der insgesamt festen Sekundärbatterie beschrieben.
  • Eine insgesamt feste Lithiumionensekundärbatterie 60, die in 2 gezeigt ist, enthält eine positive Elektrode 61, eine negative Elektrode 62 und eine feste Elektrolytschicht (SE-Schicht) 63, die zwischen den beiden Elektroden 61 und 62 angeordnet ist. Die positive Elektrode 61 umfasst eine positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper) 64 und einen Stromkollektor 65 der positiven Elektrode. Die negative Elektrode 62 umfasst eine negative Elektrodenschicht 66 und einen Stromkollektor 67 der negativen Elektrode.
  • Erfindungsgemäß umfasst die positive Elektrode 61 einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der der Stromkollektor 65 der positiven Elektrode ist, und einen leitenden Lithiumionen-Festelektrolyten und ein positives Elektrodenaktivmaterial, das Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk füllt.
  • Weiterhin umfasst die negative Elektrode 62 einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der der Stromkollektor 67 der negativen Elektrode ist, und einen leitenden Lithiumionen-Festelektrolyten und ein negatives Elektrodenaktivmaterial, das Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk füllt. In einigen Fällen kann eine Leitungshilfe zusätzlich zum Füllen der Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk verwendet werden.
  • Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk Erfindungsgemäß wird der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk als Stromkollektor einer Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet.
  • Bei einer konventionellen Sekundärbatterie ist der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk, der als Stromkollektor verwendet wird, ein poröser Metall-Harzkomplex-Körper oder ein poröser Metallkörper, wobei der poröse Körper aus dem Metall-Harzkomplex erhalten wird durch Bilden einer Metallbeschichtung auf der Oberfläche eines Polyurethanschaums durch ein Plattierverfahren oder dergleichen, und der poröse Metallkörper erhalten wird durch Entfernen des Polyurethanschaums von dem porösen Körper aus Metall-Harzkomplex.
  • Weil ein Polyurethanschaum mit einem Porendurchmesser von 400 bis 500 μm üblicherweise als Polyurethanschaum verwendet wird, ist der Porendurchmesser ebenfalls 400 bis 500 μm, der nach Bildung der Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Polyurethanschaums erhalten wird.
  • Auf der anderen Seite ist der Teilchendurchmesser eines Aktivmaterials, das die Poren des konventionellen porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk füllt, 5 bis 10 μm. Weiterhin enthält der feste Elektrolyt, der die Poren des porösen Metallkörpers füllt, zusammen mit dem Aktivmaterial ein Primärteilchen und ein Sekundärteilchen. Das Primärteilchen hat einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 μm. Das Sekundärteilchen hat einen Teilchendurchmesser von 5 bis 20 μm. Weil eine einzelne Pore mit einer großen Menge des Aktivmaterials und des festen Elektrolyten gefüllt wird, wird der Abstand zwischen einem Gerüst der Poren und dem Aktivmaterials und dem Festelektrolyten, der in der Nähe des zentralen Teils der Pore lokalisiert ist, groß. Daher wird der interne Widerstand groß und die Leistung der Batterie kann nicht verbessert werden.
  • Obwohl der interne Widerstand erniedrigt werden kann, wenn der Porendurchmesser erniedrigt wird, ist der Porendurchmesser des Polyurethanschaums am Besten etwa 50 μm und es ist schwierig, einen Porendurchmesser zu erhalten, der gleich oder kleiner als diese Zahl ist.
  • Diese Erfinder haben festgestellt, dass es möglich ist, den Porendurchmesser des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk einzustellen, so dass er 10 bis 50 μm beträgt, indem ein Vlies anstelle des Polyurethanschaums bei Erzeugung des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk verwendet wird.
  • Der Porendurchmesser des Vlieses kann eingestellt werden durch Einstellen eines Durchmessers (d. h. Faserdurchmessers) der als Material verwendeten Faser und einer Faserdichte des Vlieses. Daher kann der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk mit einem kleinen Porendurchmesser erzeugt werden durch Reduzieren des Faserdurchmessers und durch Erhöhung der Faserdichte.
  • Nachfolgend erfolgt eine Beschreibung des zur Erzeugung des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk verwendeten Vlieses, und einer leitenden Behandlung, die mit dem Vlies durchgeführt wird.
  • Vlies
  • Erfindungsgemäß wird ein Vlies aus einer Faser aus einem synthetischen Harz (nachfolgend als Synthesefaser bezeichnet) als Vlies verwendet. Das Syntheseharz, das für die Synthesefaser verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Als synthetisches Harz kann ein im Stand der Technik bekanntes synthetisches Harz oder ein kommerziell erhältliches synthetisches Harz verwendet werden. Unter den synthetischen Harzen ist ein thermoplastisches Harz bevorzugt. Beispiele der Synthesefasern umfassen Faser aus Olefin-Homopolymeren wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten, Fasern aus Olefin-Copolymeren wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere und Propylen-Buten-Copolymere und Mischungen der Fasern. Nachfolgend wird ”Polyolefinharzfaser” als kollektiver Ausdruck für Fasern aus Olefin-Homopolymeren und Fasern aus Olefin-Copolymeren verwendet. Weiterhin wird Polyolefinharz als kollektiver Ausdruck für Olefin-Homopolymere und Olefin-Copolymere verwendet. Das Molekulargewicht und die Dichte des Polyolefinharzes, das die Polyolefinharzfaser enthält, sind nicht besonders beschränkt und können angemessen entsprechend dem Typ des Polyolefinharzes bestimmt werden.
  • Eine Kern-in-Hüll-Verbundfaser, umfassend zwei Komponenten mit unterschiedlichen Schmelzpunkten, kann als synthetische Faser verwendet werden.
  • Eine solche Kern-in-Hüll-Verbundfaser hat ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften, weil die Fasern fest aneinanderhaften. Weil ein leitender Weg zwischen den Fasern bei Bildung einer Metallbeschichtung ausreichend sichergestellt wird, kann der elektrische Widerstand vermindert werden.
  • Konkrete Beispiele der Kern-in-Hüll-Verbundfaser umfassen eine PP/PE-Kern-in-Hüll-Verbundfaser, worin Polypropylen (PP) als Kernkomponente und Polyethylen (PE) als Hüllkomponente verwendet wird. In diesem Verhältnis ist ein Mischungsverhältnis (Massenverhältnis) von Polypropylenharz:Polyethylenharz üblicherweise etwa 20:80 bis 80:20 und bevorzugt etwa 40:60 bis 70:30.
  • Wenn ein Vlies, bei dem Fasern nicht anhaften, sondern lediglich miteinander in Kontakt stehen, verwendet wird, wird die Filmdicke einer Metallbeschichtung, die durch Elektroplattieren gebildet wird, uneben, und der elektrische Widerstand kann hoch werden, weil ein Teil auf der Oberfläche des Vlieses vorliegt, bei dem die Metallbeschichtung nicht darauf gebildet ist. Auf der anderen Seite hat bei einem Vlies aus PP/PE-Kern-Hüll-Verbundfaser das PE an dem Hüllteil einen niedrigeren Schmelzpunkt als das PP an den Kernteil. Danach kann eine PE-Schicht auf der Oberflächenschicht geschmolzen werden, während die poröse Körperstruktur aufrechterhalten bleibt, und die Adhäsion zwischen den Fasern kann fest durch eine Wärmebehandlung des Vlieses gebildet werden.
  • Ein mittlerer Faserdurchmesser der synthetischen Faser ist üblicherweise bevorzugt etwa 5 μm oder mehr und 30 μm oder weniger. Eine mittlere Faserlänge der synthetischen Faser ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und eine mittlere Faserlänge ist üblicherweise bevorzugt etwa 5 mm oder mehr und 40 mm oder weniger.
  • Die Dicke des Vlieses ist üblicherweise in einem Bereich von etwa 250 bis 1200 μm. Weil eine geeignete Dicke in Abhängigkeit von der Verwendung der Sekundärbatterie verschieden ist, kann die Dicke angemessen in Abhängigkeit von der Verwendung der Sekundärbatterie eingestellt werden. Im Allgemeinen wird die Dicke des Vlieses klein bei einer Sekundärbatterie für hohe Leistung eingestellt und wird groß bei einer Sekundärbatterie für hohe Kapazität eingestellt. Die Dicke des Vlieses ist bevorzugt 300 bis 500 μm bei einer Sekundärbatterie für hohe Leistung und ist bevorzugt 500 bis 800 μm bei einer Sekundärbatterie mit hoher Kapazität.
  • Als Gewicht des Vlieses pro Einheitsfläche sind 30 bis 100 g/m2 geeignet. Der Porositätsgrad des Vlieses ist üblicherweise 80 bis 96% und bevorzugt 88 bis 94%.
  • Erfindungsgemäß ist ein 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30) des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk, erhalten durch eine Messung für einen feinen Porendurchmesser, durchgeführt durch ein Blasenpuktverfahren, bevorzugt 20 μm oder mehr angesichts der Verbesserung der Füllleistung eines Aktivmaterials, und ist bevorzugt 100 μm oder weniger und mehr bevorzugt 60 μm oder weniger angesichts der Verbesserung der Stromsammelleistung durch Reduktion des internen Widerstands und Verbesserung der Batteriekapazität und Hohen-Raten-Charakteristiken.
  • In dieser Beschreibung betrifft der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) einen feinen Porendurchmesser (Durchmesser), bei dem ein kumulatives Feine-Poren-Volumen von kleinen zu großen Porendurchmessern 30% des Gesamtvolumens erreicht.
  • Das Blasen-Punktverfahren ist ein Verfahren, das unten beschrieben wird.
  • Eine Flüssigkeit (Wasser oder Alkohol), die fein einen porösen Körper benetzt, kann zuvor in feinen Poren absorbiert werden, und der poröse Körper wird in einem Instrument, wie in 3 gezeigt, angeordnet. Luftdruck wird auf den porösen Körper von einer Rückseite eines Filmes auferlegt. Danach wird ein Druck, bei dem die Erzeugung von Luftblasen auf der Filmoberfläche beobachtet werden kann, gemessen. Der Druck, bei dem die Erzeugung von Luftblasen auf einer Filmoberfläche beobachtet werden kann, wird als Blasenpunkt bezeichnet. Durch Verwendung des Blasenpunkts kann der feine Porendurchmesser von der folgenden Formel (I) abgeschätzt werden, die eine Beziehung zwischen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und diesem Druck darstellt. In der folgenden Formel (I) ist d [m] ein feiner Porendurchmesser, θ ein Kontaktwinkel zwischen einem Filmmaterial und einem Lösungsmittel, γ [N/m] ist eine Oberflächenspannung des Lösungsmittels und ΔP [Pa] ist ein Blasenpunktdruck. d = 4ycosθ/ΔP (I)
  • Ein Vlies wird üblicherweise erzeugt durch ein bekanntes Trockenverfahren oder bekanntes Nassverfahren. Erfindungsgemäß kann das Vlies durch eines der Verfahren erzeugt werden. Beispiele des Trockenverfahrens umfassen ein Karrenverfahren (cart method), ein Luft-Lege-Verfahren, ein Schmelzblasverfahren, ein Spunbondverfahren und dergleichen. Beispiele des Nassverfahrens umfassen ein Verfahren zum Dispergieren einer Einzelfaser in Wasser und Filtern der dispergierten Einzelfaser mit einem Netzwerknetz. Erfindungsgemäß wird ein Vlies bevorzugt verwendet, das durch das Nassverfahren erhalten wird, angesichts der Möglichkeit, einen Stromkollektor mit gleichmäßiger Dicke mit kleiner Variation des Gewichts pro Einheitsfläche und Dicke zu erzeugen.
  • Bei Bildung eines metallischen Films auf der Oberfläche des Vlieses kann das Vlies ohne Vorbehandlung verwendet werden oder kann nach Vorbehandlung verwendet werden, wie einer Verwirbelungsbehandlung mit einer Vernadelungstechnik, einem Wasserstrahl-Verwirbelungsverfahren oder dergleichen, und eine Wärmebehandlung etwa bei der Erweichungstemperatur einer Harzfaser, durchgeführt bei dem Vlies vor der Bildung eines metallischen Films mit einem Plattierverfahren oder dergleichen. Durch Durchführen dieser Vorbehandlung wird die Bindung zwischen den Fasern fest und die Festigkeit des Vlieses kann verbessert werden. Als Ergebnis kann eine dreidimensionale Netzwerkstruktur ausreichend aufrechterhalten werden, die erforderlich ist, um zu ermöglichen, dass das Vlies mit einem Aktivmaterial gefüllt wird.
  • Erfindungsgemäß wird bei der Bildung des metallischen Films ein Vlies mit verstärkter Festigkeitseigenschaft bevorzugt als Vlies verwendet, weil eine Verwirbelungsbehandlung damit durchgeführt ist.
  • Leitende Behandlung
  • Erfindungsgemäß kann zur effizienteren Bildung der Metallbeschichtung eine leitende Behandlung mit dem Vlies vor der Bildung einer Metallbeschichtung durchgeführt werden.
  • Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Vlieses umfassen ein Plattierverfahren, Dampfniederschlagsverfahren, Sputterverfahren, thermisches Sprühverfahren und dergleichen. Unter den oben beschriebenen Verfahren wird das Plattierverfahren bevorzugt angesichts der Reduzierung des Porendurchmessers bei dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk dieser Erfindung verwendet. In diesem Fall wird eine leitende Schicht zunächst auf der Oberfläche des Vlieses gebildet.
  • Die leitende Schicht spielt eine Rolle, dass die Bildung des metallischen Films auf der Oberfläche des Vlieses mit dem Plattierverfahren ermöglicht wird. Danach sind das Material und die Dicke der leitenden Schicht nicht besonders beschränkt, solange die leitende Schicht eine leitende Eigenschaft hat. Die leitende Schicht kann auf der Oberfläche des Vlieses durch verschiedene Verfahren gebildet werden, die dem Vlies eine leitende Eigenschaft verleihen können. Als Verfahren, um dem Vlies eine leitende Eigenschaft zu verleihen, kann irgendein Verfahren angewandt werden, einschließlich beispielsweise einem nicht-elektrolytischen Plattierverfahren, Dampfniederschlagsverfahren, Sputterverfahren, Verfahren zum Auftragen einer leitenden Farbe, umfassend leitende Teilchen wie Kohlenstoffteilchen, und dergleichen.
  • Das Material der leitenden Schicht ist bevorzugt das gleiche wie das der Metallbeschichtung.
  • Das nicht-elektrolytische Plattierverfahren umfasst ein Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, wie ein Verfahren, umfassend die Schritte des Spülens, der Aktivierung und des Plattierens.
  • Als Sputterverfahren können verschiedene Sputterverfahren verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise ein Magnetron-Sputterverfahren. Bei Durchführen des Sputterverfahrens umfassen Beispiele des Materials, das zur Bildung der leitenden Schicht verwendet wird, Aluminium, Nickel, Chrom, Kupfer, Molybdän, Tantal, Gold, Aluminium-Titan-Legierungen, Nickel-Eisen-Legierungen und dergleichen. Unter den oben beschriebenen sind Aluminium, Nickel, Chrom, Kupfer und Legierungen, bei denen die Hauptkomponente irgendeines von diesen Elementen ist, angesichts der Kosten und dergleichen geeignet.
  • In dieser Erfindung kann die leitende Schicht eine Schicht sein, umfassend ein Pulver aus zumindest einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Titan und Edelstahl. Eine solche leitende Schicht kann beispielsweise gebildet werden durch Auferlegen einer Aufschlämmung auf die Oberfläche des Vlieses, wobei die Aufschlämmung erhalten wird durch Mischen eines Pulvers wie Graphit, Titan und Edelstahl mit einem Bindemittel. In diesem Fall wird das Pulver kaum in einer organischen elektrolytischen Lösung oxidiert, weil das Pulver eine Oxidationsresistenz und Korrosionsresistenz hat. Das Pulver kann alleine oder in Zumischung von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Unter den Pulvern ist das Graphitpulver bevorzugt. Als Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) geeignet, die Fluorharze mit ausgezeichneter elektrolytischer Lösungsresistenz und Oxidationsresistenz haben. In der Sekundärbatterie dieser Erfindung kann, weil das Gerüst des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk existiert, dass es ein Aktivmaterial umhüllt, der Gehalt des Bindemittels in der Aufschlämmung etwa die Hälfte sein im Vergleich zu dem Fall, bei dem eine Metallfolie für allgemeine Zwecke als Stromkollektor verwendet wird, und der Gehalt kann beispielsweise auf etwa 0,5 Gew.-% eingestellt werden.
  • Bildung der Metallbeschichtung
  • Eine Metallbeschichtung mit einer gewünschten Dicke wird gebildet durch dünnes Bilden der leitenden Schicht auf der Oberfläche des Vlieses mit dem oben beschriebenen Verfahren, und anschließendes Durchführen eines Plattiervorgangs auf der Oberfläche des Vlieses, auf dem die leitende Schicht gebildet worden ist, unter Erhalt eines porösen Körpers mit Metall-Vlies-Komplex.
  • Beispiele des Metalls, das zur Bildung der Metallbeschichtung verwendet wird, umfassen Aluminium, Nickel, Edelstahl, Kupfer, Titan und dergleichen.
  • Eine Beschichtung aus einem anderen Metall als Aluminium kann mit einem üblichen wässrigen Plattierverfahren gebildet werden. Obwohl es schwierig ist, eine Aluminiumbeschichtung mit einem Plattierverfahren zu erzeugen, kann die Aluminiumbeschichtung entsprechend einem Verfahren gemäß WO 2011/118460 durch Plattieren von Aluminium auf dem Vlies (poröser Körper aus synthetischem Harz), dessen Oberfläche leitend gemacht worden ist, in einem geschmolzenen Salzbad gebildet werden.
  • Danach wird durch Entfernen des Vlieses von dem porösen Körper aus dem Komplex von Metall-Vlies der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk erhalten.
  • Eine Elektrode für Sekundärbatterien wird erhalten, indem ermöglicht wird, dass der Stromkollektor mit dem resultierenden porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk das Aktivmaterial für Sekundärbatterien oder das Aktivmaterial und einen festen Elektrolyten trägt. Erfindungsgemäß kann zusätzlich zu dem Aktivmaterial oder einer Mischung aus dem Aktivmaterial und einem festen Elektrolyten eine Leitungshilfe zusätzlich auf dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk nach Bedarf getragen werden. Weil die Elektrode mit dem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk dieser Erfindung als Stromkollektor eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit hat, ist es nicht unbedingt notwendig, eine Leitungshilfe zu verwenden. Wenn eine Leitungshilfe verwendet wird, kann die Menge der Leitungshilfe vermindert werden. Das Aktivmaterial und der feste Elektrolyt werden ebenfalls als Aktivmaterial etc. bezeichnet.
  • Als Verfahren, das ermöglicht, dass der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk das aktive Material, etc. trägt, kann beispielsweise ein Verfahren zum Mischen eines Bindemittels oder dergleichen mit dem Aktivmaterial oder einer Mischung aus dem Aktivmaterial und dem festen Elektrolyten zur Bildung einer Aufschlämmung und anschließendes Füllen des Stromkollektors mit der Aufschlämmung angewandt werden.
  • Nachfolgend wird ein Fall einer Lithiumsekundärbatterie als Beispiel verwendet, zum Beschreiben des Materials des festen Elektrolyten und des Aktivmaterials, und um das Verfahren zum Füllen des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit dem Aktivmaterial zu beschreiben.
  • Positives Elektroden-Aktivmaterial Ein Material, das die Einfügung oder Desorption von Lithiumionen durchführen kann, kann als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden.
  • Beispiele des Materials des positiven Elektrodenaktivmaterials umfassen Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumnickelkobaltoxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4), eine Lithiummanganoxidverbindung (LiMyMn2-yO4; M=Cr, Co oder Ni; 0 < y < 1). Andere Beispiele der Materialien für das positive Elektrodenaktivmaterial umfassen eine Olivinverbindung, beispielsweise Lithium-Übergangsmetalloxid wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und LiFe0 , 5Mn0 , 5PO4 oder dergleichen.
  • Andere Beispiele der Materialien des positiven Elektrodenaktivmaterials umfassen ein Lithiummetall, bei dem das Skelett ein Chalkogenid oder ein Metalloxid ist (d. h. eine Koordinationsverbindung, umfassend ein Lithiumatom in einem Kristall von einem Chalkogenid oder ein Metalloxid). Beispiele des Chalkogenids umfassen Sulfide, wie TiS2, V2S3, FeS, FeS2 und LiMSz (worin M ein Übergangsmetallelement (z. B. Mo, Ti, Cu, Ni, Fe), Sb, Sn oder Pb ist und z eine Zahl von 1,0 oder mehr und 2,5 oder weniger ist). Beispiele des Metalloxids umfassen TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 und dergleichen.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial kann in Kombination mit der Leitungshilfe und dem Bindemittel verwendet werden. Wenn das Material des positiven Elektrodenaktivmaterials eine Verbindung mit einem Übergangsmetallatom ist, kann das Übergangsmetallatom, das im Material enthalten ist, teilweise mit einem anderen Übergangsmetallatom substituiert sein. Das positive Elektrodenaktivmaterial kann alleine oder in Zumischung mit nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Angesichts des effizienten Einfügens und Eliminierens eines Lithiumions ist unter den positiven Elektrodenaktivmaterialien zumindest eines bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und eine Lithiummanganoxidverbindung (LiMyMn2-yO4; M=Cr, Co oder Ni; 0 < y < 1). Zusätzlich kann Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) unter den Materialien des positiven Elektrodenaktivmaterials ebenfalls als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden.
  • Negatives Elektrodenaktivmaterial
  • Ein Material, das Lithiumionen einfügen oder disorbieren kann, kann als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispiele des negativen Elektrodenaktivmaterials umfassen Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) und dergleichen.
  • Anderes negatives Elektrodenaktivmaterial können weiterhin Metalle wie metallisches Lithium (Li), Metallindium (In), metallisches Aluminium (Al), metallisches Silizium (Si), Metallzinn (Sn), Metallmagnesium (Mn) und Metallcalcium (Ca); und eine Legierung, gebildet durch Kombinieren von zumindest einem der oben erwähnten Metalle und anderen Elementen und/oder Verbindungen (d. h. einer Legierung, umfassend zumindest eines der oben erwähnten Metalle) verwendet werden.
  • Das negative Elektrodenaktivmaterial kann alleine oder in Zumischung von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Angesichts der Durchführung einer effizienten Einfügung und Desorption von Lithiumionen und der effizienten Bildung einer Legierung mit Lithium sind bevorzugt unter den negativen Elektrodenaktivmaterialien Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca oder eine Legierung, umfassend zumindest eines dieser Metalle.
  • Elektrolytische Lösung
  • In dem Typ der Lithiumionensekundärbatterie, gezeigt in 1, wird eine elektrolytische Lösung verwendet, erhalten durch Auflösen eines Elektrolyten in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel. Als elektrolytische Lösung kann eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet werden, erhalten durch Auflösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das allgemein in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen einen cyclischen Kohlensäureester wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC); einen kettigen Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC); einen cyclischen Ester wie Tetrahydrofuran (THF) und 1,3-Dioxolan (DOXL); einen Kettenester wie 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,2-Diethoxyethan (DEE); einen cyclischen Ester wie γ-Butyrolacton (GBL); einen Kettenester wie Methalacetat (MA) und dergleichen. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumborfluorid (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF3SO2)2), Lithium-tris(trifluormethansulfonyl)methid (LiC(CF3SO2)3) und dergleichen.
  • Als Separator, wie oben beschrieben, wird im Allgemeinen ein mikroporöser Film aus Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen verwendet. Die ionische Leitfähigkeit eines Elektrolyten in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung ist um eine Größenordnung kleiner als die der wässrigen elektrolytischen Lösung. Zusätzlich ist es notwendig, einen Interelektrodenabstand zum Unterdrücken der Verminderung der Spannung zum Zeitpunkt der elektrischen Entladung zu reduzieren. Daher wird bevorzugt ein mikroporöser Film aus einem dünnen Olefin verwendet.
  • Fester Elektrolyt zum Füllen des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk
  • In dem Typ der Lithiumionenbatterie, gezeigt in 2, füllt der feste Elektrolyt zusammen mit dem Aktivmaterial die Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk. In dieser Erfindung wird als fester Elektrolyt ein fester Sulfidelektrolyt mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit bevorzugt verwendet. Beispiele des festen Sulfidelektrolyten umfassen einen festen Sulfidelektrolyten, enthaltend Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilselemente. Der feste Sulfidelektrolyt kann ebenfalls Elemente wie O, Al, B, Si und Ge als Bestandteilselemente enthalten.
  • Ein solcher Sulfidelektrolyt kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Beispiele eines solchen Verfahrens umfassen ein Verfahren zum Mischen von Lithiumsulfid (Li2S) und Diphosphorpentasulfid (P255) bei einem Molverhältnis (Li2S/P255) von Li2S und P2S5 von 80/20 bis 50/50 als Ausgangsmaterialien und Schmelzen und schnelles Kühlen der resultierenden Mischung (Schmelz- und schnelles Kühlverfahren); ein Verfahren zum mechanischen Mahlen der Mischung (mechanisches Mahlverfahren) und dergleichen.
  • Der feste Sulfidelektrolyt, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren, ist amorph. Erfindungsgemäß kann als fester Sulfidelektrolyt ein amorpher fester Sulfidelektrolyt oder ein kristalliner fester Sulfidelektrolyt, erhalten durch Erwärmen des amorphen festen Sulfidelektrolyten, kann verwendet werden. Die Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit kann durch Kristallisierung erwartet werden.
  • Feste Elektrolytschicht (SE-Schicht)
  • In dem Typ der Lithiumionensekundärbatterie, gezeigt in 2, wird eine feste Elektrolytschicht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Die feste Elektrolytschicht kann durch Bilden des festen Elektrolytmaterials auf Filmart erhalten werden.
  • Die Schichtdicke der festen Elektrolytschicht ist bevorzugt 1 μm bis 500 μm.
  • Leitungshilfe
  • Erfindungsgemäß kann eine Leitungshilfe, die kommerziell erhältlich oder im Stand der Technik bekannt ist, als Leitungshilfe verwendet werden. Die Leitungshilfe ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon umfassen Ruß, wie Acetylenruß und Ketjenruß; Aktivkohle; Graphit und dergleichen. Wenn Graphit als Leitungshilfe verwendet wird, kann die Form davon irgendeine Form sein wie eine sphärische Form, Schüppchenform, Filamentform und Faserform, wie Kohlenstoffnanorohr (CNT).
  • Aufschlämmung aus Aktivmaterial, etc.
  • Eine Aufschlämmung wird erzeugt durch Zugabe der Leitungshilfe und des Bindemittels zu dem Aktivmaterial und dem festen Elektrolyten nach Bedarf und anschließendes Mischen der resultierenden Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, Wasser oder dergleichen.
  • Das Bindemittel kann ein allgemein in der positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie verwendetes sein. Beispiele des Materials des Bindemittels umfassen Fluorharze, wie PVDF und PTFE; Polyolefinharze, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere; und Verdickungsmittel (z. B. ein wasserlösliches Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Xanthangummi und Pektinagarose).
  • Das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel sein, das nicht nachteilig die Materialien (d. h. ein Aktivmaterial, Leitungshilfe, Bindemittel und festen Elektrolyten, nach Bedarf) beeinflusst, zum Füllen in den porösen Metallkörper, und das organische Lösungsmittel kann angemessen aus solchen organischen Lösungsmitteln ausgesucht werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Tensid zur Verstärkung der Füllleistung verwendet werden.
  • Das Bindemittel kann mit einem Lösungsmittel vermischt werden, wenn die Aufschlämmung hergestellt wird, oder kann in dem Lösungsmittel zuvor dispergiert oder aufgelöst werden. Beispielsweise kann ein Bindemittel auf Wasserbasis, wie eine wässrige Dispersion aus einem Fluorharz, erhalten durch Dispergieren des Fluorharzes in Wasser, und eine wässrige Lösung aus Carboxymethylcellulose; und eine NMP-Lösung von PVDF, die üblicherweise verwendet wird, wenn eine Metallfolie als Stromkollektor verwendet wird, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann, weil das positive Elektrodenaktivmaterial eine Struktur aufweist, dass es durch ein leitendes Gerüst durch Verwendung des porösen dreidimensionalen Körpers als Stromkollektor umhüllt ist, ein Lösungsmittel auf Wasserbasis verwendet werden. Zusätzlich wird die Verwendung und Wiederverwendung eines teuren organischen Lösungsmittels und die Umweltberücksichtigung nicht notwendig. Daher ist es bevorzugt, ein Bindemittel auf Wasserbasis, das zumindest ein Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Fluorharz, synthetischem Gummi und Verdickungsmittel, und ein Lösungsmittel auf Wasserbasis zu verwenden.
  • Die Gehalte einer jeden Komponente in der Aufschlämmung sind nicht besonders beschränkt und können angemessen in Abhängigkeit mit dem Bindemittel und Lösungsmittel und dergleichen, die verwendet werden, bestimmt werden.
  • Füllen des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Aktivmaterial, etc.
  • Die Elektrode kann erzeugt werden durch Füllen der Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit dem Aktivmaterial, etc. Das Verfahren zum Füllen der Poren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit dem Aktivmaterial, etc. kann irgendein Verfahren sein, das ermöglicht, dass eine Aufschlämmung des Aktivmaterials, etc. in die Zwischenräume im Inneren des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk eindringt. Als ein solches Verfahren kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, das im Stand der Technik bekannt ist wie ein Eintauch-Füllverfahren oder ein Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, Applikatorbeschichtungsverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, Stangenbeschichtungsverfahren, Stangenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Tauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, Rakelstreichverfahren, Drahtstangenbeschichtungsverfahren, Luftmesserstreichbeschichtungsverfahren, Blattbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren und dergleichen.
  • Die Menge des Aktivmaterials, das gefüllt werden soll, ist nicht besonders beschränkt, und die Menge kann beispielsweise etwa 20 bis 100 mg/cm2 und bevorzugt 30 bis 60 mg/cm2 sein.
  • Es ist bevorzugt, dass die Elektrode in einem Zustand gepresst wird, bei dem die Aufschlämmung in den Stromkollektor gefüllt wird.
  • Die Dicke der Elektrode wird üblicherweise auf etwa 100 bis 450 μm durch den Pressschritt eingestellt. Die Dicke der Elektrode ist bevorzugt 100 bis 250 μm bei einer Elektrode für eine Sekundärbatterie mit hohem Ausstoß und ist bevorzugt 250 bis 450 μm bei einer Elektrode einer Sekundärbatterie mit hoher Kapazität. Ein Pressschritt wird bevorzugt mit Verwendung einer Walzenpressmaschine durchgeführt. Weil die Walzenpressmaschine am Effektivsten bei der Glättung einer Elektrodenoberfläche ist, kann die Möglichkeit eines Kurzschlusses reduziert werden durch Pressen der Elektrode mit der Walzenpressmaschine.
  • Nach Bedarf kann eine Wärmebehandlung nach dem Pressschritt bei der Erzeugung der Elektrode durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird das Bindemittel geschmolzen, zum Ermöglichen, dass das Aktivmaterial an den porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk fester bindet. Zusätzlich wird das Aktivmaterial kalziniert, zur Verbesserung der Festigkeit des Aktivmaterials.
  • Die Temperatur der Wärmebehandlung ist gleich oder höher als 100°C oder höher und bevorzugt 150 bis 200°C.
  • Die Wärmebehandlung kann unter üblichem Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Jedoch wird die Wärmebehandlung bevorzugt unter vermindertem Druck durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, ist der Druck beispielsweise 1000 Pa oder weniger und bevorzugt 1 bis 500 Pa.
  • Die Erwärmungszeit wird angemessen entsprechend der Erwärmungsatmosphäre, dem Druck und dergleichen bestimmt. Die Erwärmungszeit kann üblicherweise 1 bis 20 Stunden und bevorzugt 5 bis 15 Stunden sein.
  • Nach Bedarf kann darüber hinaus ein Trocknungsschritt gemäß einem üblichen Verfahren zwischen dem Füllschritt und dem Druckschritt durchgeführt werden.
  • Es ist zu beachten, dass in einer Elektrode einer konventionellen Lithiumionensekundärbatterie das Aktivmaterial auf die Oberfläche einer Metallfolie aufgebracht wird und die Auftragungsdicke des Aktivmaterials wird groß eingestellt, zur Verbesserung der Batteriekapazität pro Einheitsfläche. In einer konventionellen Lithiumionensekundärbatterie wird zusätzlich das Aktivmaterial mit der Leitungshilfe, die verwendet wird, vermischt, weil die Metallfolie und das Aktivmaterial elektrisch miteinander in Kontakt stehen müssen, um effektiv das Aktivmaterial zu verwenden. Auf der anderen Seite wird, weil der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor dieser Erfindung einen hohen Porositätsgrad und eine große Oberfläche pro Einheitsfläche hat, eine Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial vergrößert. Daher kann das Aktivmaterial effektiv verwendet werden, unter Verbesserung der Kapazität der Batterie und Verminderung der zuzumischenden Menge an Leitungshilfe.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Jedoch sind solche Beispiele nur zur Erläuterung und diese Erfindung ist nicht hierauf beschränkt. Diese Erfindung umfasst Mittel, die zum Umfang der Ansprüche äquivalent sind und umfasst alle Modifizierungen innerhalb dieses Umfangs.
  • Obwohl eine Sekundärbatterie mit einem festen Elektrolyten als nicht-wässriger Elektrolyt als Beispiel gezeigt wird, ist von dem Fachmann leicht zu verstehen, dass eine Sekundärbatterie mit einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung als nicht-wässriger Elektrolyt ebenfalls die gleiche Wirkung wie die Sekundärbatterien in den folgenden Beispielen aufweist.
  • Die Metallbildung des Stromkollektors für positive Elektroden und die Metallbildung des Stromkollektors für negative Elektroden kann angemessen entsprechend der Kombination mit dem Aktivmaterial ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele umfassen eine Kombination einer positiven Elektrode mit Lithiumkobaltoxid als positives Elektrodenaktivmaterial und einen porösen Aluminiumkörper als Stromkollektor der positiven Elektrode, und eine negative Elektrode mit Lithiumtitanoxid als negatives Elektrodenaktivmaterial und einen porösen Kupferkörper als Stromkollektor der negativen Elektrode. Somit wird diese Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf ein Beispiel einer Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode mit Lithiumkobaltoxid als positives Elektrodenaktivmaterial und einem porösen Aluminiumkörper als Stromkollektor der positiven Elektrode und Lithiumtitanoxid als negatives Elektrodenaktivmaterial und einem porösen Kupferkörper als Stromkollektor der negativen Elektrode beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Produktion des porösen Aluminiumkörpers 1
  • Vlies
  • Ein Vlies (Dicke: 1 mm, Porositätsgrad: 94%, Gewicht des Vlieses pro Einheitsfläche: 60 g/m2, 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30): 32 μm) wurde erhalten, indem eine PP/PE-Kern-in-Hülle-Verbundfaser (Faserlänge: 10 mm, Faserdurchmesser: 2,2 dTex (17 μm), Kern-Hüll-Verhältnis: 1/1) verwendet wurde.
  • Bildung der leitenden Schicht
  • Durch ein Sputterverfahren wurde ein Film durch Niederschlagen von Aluminium bei einem Gewicht pro Einheitsfläche von 10 g/m2 auf die Oberfläche des resultierenden Vlieses zur Bildung einer leitenden Schicht niedergeschlagen.
  • Geschmolzenes Salzplattieren
  • Das Vlies, das die leitende Schicht, gebildet auf der Oberfläche davon, aufweist, wurde als Arbeitsstück verwendet. Nachdem das Arbeitsstück in einen Spannrahmen mit einer Elektrizitätszuführfunktion eingestellt war, wurde der Spannrahmen in einer Handschuhbox angeordnet, die mit einer Argonatmosphäre bei niedriger Feuchtigkeit (Taupunkt –30°C oder weniger) gehalten war, und wurde in ein geschmolzenes Salz-Aluminium-Plattierbad (Zusammensetzung: 33 mol% 1-Ethyl-3-methylimidazolchlorid (EMIC) und 67 mol% AlCl3) bei einer Temperatur von 40°C eingetaucht. Der Spannrahmen, der das Arbeitsstück hielt, wurde mit der Kathode eines Rektifizierers verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit: 99,99%), die die Gegenelektrode ist, wurde mit der Anode verbunden. Dann wurde ein Plattieren durch Durchleiten eines Direktstroms zwischen dem Arbeitsstück und der Gegenelektrode bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm2 90 Minuten auferlegt, während das geschmolzene Salz-Aluminium-Plattierbad gerührt wurde, unter Erhalt eines porösen Körpers mit Aluminium-Harzkomplex 1 mit einer Aluminiumplattierschicht (Gewicht der Aluminiumplattierung pro Einheitsfläche 150 g/m2), die auf der Oberfläche des Vlieses gebildet war. Das Rühren des geschmolzenen Aluminiumplattierbades wurde durchgeführt durch Verwendung eines Rührers und eines Rotors aus Teflon (eingetragene Marke). Die Stromdichte ist ein Wert, berechnet unter Verwendung einer Scheindichte der Oberfläche des Vlieses.
  • Zersetzung des Vlieses
  • Der poröse Körper 1 mit Aluminium-Harzkomplex wurde in ein LiCl-KCl eutektisches, geschmolzenes Salz bei einer Temperatur von 500°C getaucht. Dann wurde ein negatives Potenzial von –1 V auf den porösen Körper 1 aus Aluminium-Harzkomplex 30 Minuten auferlegt. Luftblasen, die von einer Zersetzungsreaktion des Harzes, das das Vlies bildet, resultierten, wurden in dem geschmolzenen Bad erzeugt. Danach wurde das resultierende Produkt auf Raumtemperatur in der Atmosphäre gekühlt und dann mit Wasser zur Entfernung des geschmolzenen Salzes von dem Produkt gewaschen, unter Erhalt eines porösen Aluminiumkörpers 1, bei dem das Harz (Vlies) entfernt war und aus Aluminium bestand.
  • Der Porositätsgrad des porösen Aluminiumkörpers 1 war 94%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Aluminiumkörpers 1 war 29 μm.
  • Beispiel 2
  • Produktion eines porösen Aluminiumkörpers 2
  • Ein poröser Aluminiumkörper 2 wurde erhalten durch Durchführen des gleichen Vorgangs wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein Vlies (Dicke: 1 mm, Porositätsgrad: 97%, Gewicht pro Einheitsfläche: 30 g/m2, 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30): 142 μm) als Vlies verwendet wurde, wobei das Vlies erhalten wurde durch Verwendung einer PP/PE-Verbundfaser (Faserlänge: 50 mm, Faserdurchmesser: 4,4 dTex (25 μm), Kern-Hüll-Verhältnis: 1/1).
  • Der Porositätsgrad des porösen Aluminiumkörpers 2 war 94%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Aluminiumkörpers 2 war 130 μm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Produktion des porösen Aluminiumkörpers 3
  • Bildung einer leitenden Schicht
  • Durch ein Sputterverfahren wurde eine leitende Schicht durch Niederschlagen von Aluminium bei einem Gewicht pro Einheitsfläche von 10 g/m2 auf einer Oberfläche eines Polyurethanschaums (Porositätsgrad: 97%, Dicke: 1 mm, Zahl der Poren pro inch: 30 (Porendurchmesser 847 μm)) gebildet.
  • Geschmolzenes Salzplattieren
  • Der Polyurethanschaum, der die leitende Schicht hatte, gebildet auf der Oberfläche davon, wurde als Arbeitsstück verwendet. Nachdem das Arbeitsstück in einen Spannrahmen mit einer Elektrizitätszuführfunktion angeordnet war, wurde der Spannrahmen in einer Handschuhbox angeordnet, die in einer Argonatmosphäre bei niedriger Feuchtigkeit (Taupunkt: –30°C oder weniger) gehalten war, und wurde in ein geschmolzenes Salz-Aluminium-Plattierbad (Zusammensetzung: 33 mol% EMIC und 67 mol% AlCl3) bei einer Temperatur von 40°C getaucht. Der Spannrahmen, der das Arbeitsstück hält, wurde mit der Kathode eines Rektifizierers verbunden und eine Aluminiumplatte (Reinheit: 99,99%), die die Gegenelektrode ist, wurde mit der Anode verbunden. Dann wurde ein Plattieren auferlegt, indem ein Direktstrom zwischen dem Arbeitsstück und der Gegenelektrode bei einer Stromdichte von 3,6 A/dm2 für 90 Minuten auferlegt wurde, während das geschmolzene Salz in einem Aluminiumplattierbad gerührt wurde, unter Erhalt eines porösen Körpers 3 aus Aluminium-Harzkomplex mit einer Aluminiumplattierschicht (Gewicht der Aluminiumplattierung pro Einheitsfläche 150 g/m2), die auf der Oberfläche des Polyurethanschaums gebildet war. Das Rühren wurde unter Verwendung eines Rührers und eines Rotors aus Teflon (eingetragene Marke) durchgeführt. Die Stromdichte ist ein Wert, berechnet unter Verwendung einer Scheinfläche des Polyurethanschaums.
  • Zersetzung des Polyurethanschaums
  • Der poröse Körper 3 aus Aluminium-Harzkomplex wurde in ein LiCl-KCl eutektisches, geschmolzenes Salz bei einer Temperatur von 500°C getaucht. Dann wurde ein negatives Potenzial von –1 V für 30 Minuten auferlegt. Luftblasen, die von einer Zersetzungsreaktion des Polyurethanschaums stammen, wurden in dem geschmolzenen Salz erzeugt. Danach wurde das resultierende Produkt auf Raumtemperatur in der Atmosphäre gekühlt und dann in Wasser zur Entfernung des geschmolzenen Salzes von dem Produkt gewaschen, unter Erhalt eines porösen Aluminiumkörpers 3, bei dem der Polyurethanschaum entfernt war.
  • Der Porositätsgrad des porösen Aluminiumkörpers 3 war 94%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Aluminiumkörpers 3 war 785 μm.
  • Beispiel 3
  • Produktion des porösen Kupferkörpers 1
  • Durch ein Sputterverfahren wurde eine leitende Schicht durch Niederschlagen von Kupfer bei einem Gewicht pro Einheitsfläche von 10 g/m2 auf der Oberfläche des Vlieses, das bei Beispiel 1 verwendet wurde, gebildet. Dann wurde eine Kupferplattierschicht (Gewicht von Kupfer pro Einheitsfläche: 400 g/m2) durch ein Elektroplattierverfahren auf der Oberfläche des Vlieses gebildet, unter Erhalt eines porösen Körpers 1 aus Kupfer-Harzkomplex. Der resultierende poröse Körper 1 aus Kupfer-Harzkomplex wurde zur Entfernung des Vlieses durch Verbrennung erwärmt. Dann wurde das resultierende Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zum Reduzieren von Kupfer erwärmt, unter Erhalt eines porösen Kupferkörpers 1, bestehend aus Kupfer.
  • Der Porositätsgrad des porösen Kupferkörpers 1 war 96%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Kupferkörpers 1 war 30 μm.
  • Beispiel 4
  • Produktion des porösen Kupferkörpers 2
  • Durch ein Sputterverfahren wurde eine leitende Schicht durch Niederschlagen von Kupfer bei einem Gewicht pro Einheitsfläche von 10 g/m2 auf der Oberfläche des Vlieses, das bei Beispiel 2 verwendet wurde, gebildet. Dann wurde eine Kupferplattierschicht (Gewicht von Kupfer pro Einheitsfläche: 400 g/m2) durch ein Elektroplattierverfahren auf der Oberfläche des Vlieses gebildet, unter Erhalt eines porösen Körpers 2 aus Kupfer-Harzkomplex. Der resultierende poröse Körper 2 aus Kupfer-Harzkomplex wurde zur Entfernung des Vlieses durch Verbrennung erwärmt. Dann wurde das resultierende Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zum Reduzieren von Kupfer erwärmt, unter Erhalt eines porösen Kupferkörpers 2, bestehend nur aus Kupfer.
  • Der Porositätsgrad des porösen Kupferkörpers 2 war 96%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Kupferkörpers 2 war 139 μm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Produktion des porösen Kupferkörpers 3
  • Durch ein Sputterverfahren wurde eine leitende Schicht durch Niederschlagen von Kupfer bei einem Gewicht pro Einheitsfläche von 10 g/m2 auf der Oberfläche des Polyurethanschaumes, der bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, gebildet. Dann wurde eine Kupferplattierschicht (Gewicht von Kupfer pro Einheitsfläche: 400 g/m2) durch ein Elektroplattierverfahren auf der Oberfläche des Polyurethanschaumes gebildet, unter Erhalt eines porösen Körpers 3 aus Kupfer-Harzkomplex. Der resultierende poröse Körper 3 aus Kupfer-Harzkomplex wurde zur Entfernung des Polyurethanschaumes durch Verbrennen erwärmt. Dann wurde das resultierende Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zum Reduzieren von Kupfer erwärmt, unter Erhalt eines porösen Kupferkörpers 3, bestehend aus Kupfer.
  • Der Porositätsgrad des porösen Kupferkörpers 3 war 96%. Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) des porösen Kupferkörpers 3 war 788 μm.
  • Der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) und der Porositätsgrad eines jeden porösen Körpers der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle zeigt 2,2 dTex 17 μm und 4,4 dTex 25 μm an.
  • Figure DE112013001587T5_0002
  • Aufgrund der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ist ersichtlich, dass der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) reduziert werden kann durch Bilden der Metallbeschichtung auf der Oberfläche des Vlieses, unter Erhalt eines Komplexes aus dem Vlies und der Metallbeschichtung, und anschließendem Abbau, zur Entfernung des Vlieses von dem Komplex, wie bei den Fällen von den Beispielen 1 bis 4 im Vergleich zu den Fällen (Vergleichsbeispiele 1 und 2), bei denen ein Polyurethanschaum anstelle des Vlieses verwendet wurde, wie es konventionell erfolgt.
  • Beispiel 5
  • Produktion der positiven Elektrode
  • Ein Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm) von Lithiumkobaltoxid wurde als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet. Das Pulver aus Lithiumkobaltoxid (positives Elektrodenaktivmaterial), Li2S-P2S2 (fester Elektrolyt), Acetylenschwarz (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden bei einem Massenverhältnis (positives Elektrodenaktivmaterial/fester Elektrolyt/Leitungshilfe/Bindemittel) von 55/35/5/5 vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (organisches Lösungsmittel) tropfenweise gegeben. Danach wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer pastenartigen positiven Elektrodenmischungsaufschlämmung vermischt. Dann wurde die resultierende positive Elektrodenmischungsaufschlämmung zu der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers 1 geführt. Das resultierende Produkt wurde unter einer Beladung von 5 kg/cm2 unter Verwendung einer Walze gepresst, zum Füllen der Poren des porösen Aluminiumkörpers 1 mit der positiven Elektrodenmischung. Dann wurde der mit der positiven Elektrodenmischung gefüllte poröse Aluminiumkörper 1 40 Minuten bei 100°C getrocknet, zum Entfernen des organischen Lösungsmittels, unter Erhalt einer positiven Elektrode 1.
  • Beispiel 6
  • Herstellung der positiven Elektrode 2
  • Ein Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm) von Lithiumkobaltoxid wurde als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet. Das Pulver aus Lithiumkobaltoxid (positives Elektrodenaktivmaterial), Li2S-P2S2 (fester Elektrolyt), Acetylenschwarz (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden bei einem Massenverhältnis (positives Elektrodenaktivmaterial/fester Elektrolyt/Leitungshilfe/Bindemittel) von 55/35/5/5 vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (organisches Lösungsmittel) tropfenweise gegeben. Danach wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer pastenartigen positiven Elektrodenmischungsaufschlämmung vermischt. Dann wurde die resultierende positive Elektrodenmischungsaufschlämmung zu der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers 2 geführt. Das resultierende Produkt wurde unter einer Beladung von 5 kg/cm2 unter Verwendung einer Walze gepresst, zum Füllen der Poren des porösen Aluminiumkörpers 2 mit der positiven Elektrodenmischung. Dann wurde der mit der positiven Elektrodenmischung gefüllte poröse Aluminiumkörper 2 40 Minuten bei 100°C getrocknet, zum Entfernen des organischen Lösungsmittels, unter Erhalt einer positiven Elektrode 2.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellung der positiven Elektrode 3
  • Eine positive Elektrode 3 wurde erhalten durch Durchführen des gleichen Vorgangs wie bei Beispiel 5, mit der Ausnahme der Verwendung des porösen Aluminiumkörpers 3 anstelle des porösen Aluminiumkörpers 1, der bei Beispiel 5 verwendet wurde.
  • Beispiel 7
  • Herstellung der negativen Elektrode 1
  • Ein Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm) von Lithiumtitanoxid wurde als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet. Das Pulver aus Lithiumtitanoxid (negatives Elektrodenaktivmaterial), Li2S-P2S2 (fester Elektrolyt), Acetylenschwarz (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden bei einem Massenverhältnis (negatives Elektrodenaktivmaterial/fester Elektrolyt/Leitungshilfe/Bindemittel) von 55/35/5/5 vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (organisches Lösungsmittel) tropfenweise gegeben. Danach wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer pastenartigen negativen Elektrodenmischungsaufschlämmung vermischt. Dann wurde die resultierende negative Elektrodenmischungsaufschlämmung zu der Oberfläche des porösen Kupferkörpers 1 geführt. Das resultierende Produkt wurde unter einer Beladung von 5 kg/cm2 unter Verwendung einer Walze gepresst, zum Füllen der Poren des porösen Kupferkörpers 1 mit der negativen Elektrodenmischung. Dann wurde der mit der negativen Elektrodenmischung gefüllte poröse Kupferkörper 1 40 Minuten bei 100°C getrocknet, zum Entfernen des organischen Lösungsmittels, unter Erhalt einer negativen Elektrode 1.
  • Beispiel 8
  • Herstellung der negativen Elektrode 2
  • Ein Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 5 μm) von Lithiumtitanoxid wurde als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet. Das Pulver aus Lithiumtitanoxid (negatives Elektrodenaktivmaterial), Li2S-P2S2 (fester Elektrolyt), Acetylenschwarz (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) wurden bei einem Massenverhältnis (negatives Elektrodenaktivmaterial/fester Elektrolyt/Leitungshilfe/Bindemittel) von 55/35/5/5 vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (organisches Lösungsmittel) tropfenweise gegeben. Danach wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer pastenartigen negativen Elektrodenmischungsaufschlämmung vermischt. Dann wurde die resultierende negative Elektrodenmischungsaufschlämmung zu der Oberfläche des porösen Kupferkörpers 2 geführt. Das resultierende Produkt wurde unter einer Beladung von 5 kg/cm2 unter Verwendung einer Walze gepresst, zum Füllen der Poren des porösen Kupferkörpers 2 mit der negativen Elektrodenmischung. Dann wurde der mit der negativen Elektrodenmischung gefüllte poröse Kupferkörper 2 40 Minuten bei 100°C getrocknet, zum Entfernen des organischen Lösungsmittels, unter Erhalt einer negativen Elektrode 2.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Produktion der negativen Elektrode 3
  • Eine negative Elektrode 3 wurde durch Durchführen des gleichen Vorgangs wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass der poröse Kupferkörper 3 anstelle des porösen Kupferkörpers 1 verwendet wurde, der bei Beispiel 7 verwendet wurde.
  • Produktionsbeispiel 1
  • Produktion des festen Elektrolytfilms 1 durch Pressen und Formgeben Ein fester Elektrolytfilm 1 wurde erhalten durch Mahlen von Li2S-P2S2 (fester Elektrolyt), das eine Lithiumionenhaltiger, leitender, glasartiger Festelektrolyt ist, wobei ein Mörser verwendet wurde, unter Erhalt einer Größe von 100 mesh oder weniger, und durch Pressen und Formgeben des gemahlenen Li2S-P2S2 zu einer Scheibenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,0 mm.
  • Beispiel 9
  • Die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 1 und der feste Elektrolytfilm 1, der dazwischen in Sandwichform angeordnet war, wurden druckgeschweißt, zur Erzeugung einer insgesamt festen Lithiumsekundärbatterie 1.
  • Beispiel 10
  • Die positive Elektrode 2, die negative Elektrode 2 und der feste Elektrolytfilm 1, der dazwischen in Sandwichform angeordnet war, wurden druckgeschweißt, zur Erzeugung einer insgesamt festen Lithiumsekundärbatterie 2.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die positive Elektrode 3, die negative Elektrode 3 und der feste Elektrolytfilm 1, der dazwischen in Sandwichform angeordnet war, wurden druckgeschweißt, zur Erzeugung einer insgesamt festen Lithiumsekundärbatterie 3.
  • Experimentelles Beispiel 1
  • Die internen Widerstände der Batterien und die internen Widerstände der Batterien wurden für alle insgesamt festen Lithiumsekundärbatterien, erhalten in den Beispielen 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 5, gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Typ der Batterie Positive Elektroden Negative Elektroden Interner Widerstand (Ω·dm)
    Beispiel 9 Insgesamt feste Lithiumsekundärbatterie 1 Positive Elektrode 1 Negative Elektrode 1 1,00
    Beispiel 10 Insgesamt feste Lithiumsekundärbatterie 2 Positive Elektrode 2 Negative Elektrode 2 1,32
    Vergleichsbeispiel 5 Insgesamt feste Lithiumsekundärbatterie 3 Positive Elektrode 3 Negative Elektrode 3 2,43
  • Aufgrund der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist zu verstehen, dass die insgesamt festen Lithiumsekundärbatterien (Beispiele 9 und 10), die als Stromkollektoren die porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor (Beispiele 1 bis 4) dieser Erfindung aufweisen, interne Widerstände aufweisen, die kleiner sind als der interne Widerstand der insgesamt festen Lithiumsekundärbatterie, die im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wird.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Eine Sekundärbatterie mit einem porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß dieser Erfindung kann geeignet als Stromzufuhr für tragbare elektronische Anlagen wie Mobiltelefone und Smartphon und elektrische Fahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge unter Verwendung eines Motors als Stromquelle verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrode
    2
    Negative Elektrode
    3
    Separator (ionische Leitungsschicht)
    4
    Elektrodenlaminat
    5
    Positives Elektrodenaktivmaterialpulver
    6
    Leitendes Pulver
    7
    Stromkollektor der positiven Elektrode
    8
    Negatives Elektrodeaktivmaterialpulver
    9
    Stromkollektor der negativen Elektrode
    10
    Sekundärbatterie
    60
    Lithiumbatterie
    61
    Positive Elektrode
    62
    Negative Elektrode
    63
    Feste Elektrolytschicht (SE-Schicht)
    64
    Positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper)
    65
    Stromkollektor der positiven Elektrode
    66
    Negative Elektrodenschicht
    67
    Stromkollektor der negativen Elektrode

Claims (10)

  1. Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor, umfassend einen porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk und Lagenform, worin ein Porositätsgrad des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform 90% oder mehr und 98% oder weniger ist und ein 30%iger kumulativer Porendurchmesser (D30) des porösen Metallkörpers mit dreidimensionalem Netzwerk mit Lagenform, berechnet durch Durchführen einer Messung des feinen Porendurchmessers mit einem Blasenpunktverfahren 20 μm oder mehr und 100 μm oder weniger ist.
  2. Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Anspruch 1, worin der 30%ige kumulative Porendurchmesser (D30) 20 μm oder mehr und 60 μm oder weniger ist.
  3. Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk erhalten wird durch Bilden einer Metallbeschichtung auf einem Vlies und anschließendes Abbauen, zur Entfernung des Vlieses.
  4. Elektrode, umfassend den porösen Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerkfür einen Stromkollektor mit einem Aktivmaterial oder einer Mischung aus einem Aktivmaterial und einem nicht-wässrigen Elektrolyten gefüllt ist.
  5. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wodurch die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode die Elektrode gemäß Anspruch 4 ist.
  6. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 5, worin: ein Aktivmaterial der positiven Elektrode zumindest ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumnickelkobaltoxid (LiCoxNi1-xO2; 0 < x < 1), Lithiummanganoxid (LiMn2O4) und einer Lithiummanganoxidverbindung (LiMyMn2-yO4; M=Cr, Co oder Ni; 0 < y < 1); und ein Aktivmaterial der negativen Elektrode Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) oder ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, In, Al, Si, Sn, Mg und Ca oder einer Legierung, umfassend zumindest eines der Metalle.
  7. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 5 oder 6, worin der nicht-wässrige Elektrolyt ein fester Elektrolyt ist.
  8. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7, worin der feste Elektrolyt ein fester Sulfid-Elektrolyt ist, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel als Bestandteilselemente.
  9. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 7 oder 8, worin ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der positiven Elektrode, umfassend Aluminium, und ein poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der negativen Elektrode, umfassend Kupfer, vorhanden sind.
  10. Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 9, worin der poröse Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor der positiven Elektrode erhalten ist durch Bildung einer Aluminiumbeschichtung auf einer Oberfläche eines Vlieses durch geschmolzenes Salzplattieren, unter Erhalt eines Komplexes auf dem Vlies und der Aluminiumbeschichtung, und anschließendes Abbauen zur Entfernung des Vlieses von dem Komplex.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101621412B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101621410B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015159021A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 住友電気工業株式会社 多孔質集電体及び電気化学装置
CN105406128A (zh) * 2014-08-26 2016-03-16 联想(北京)有限公司 一种电池及电子设备
KR102272265B1 (ko) * 2014-11-21 2021-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6229078B2 (ja) * 2015-03-25 2017-11-08 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US9735412B2 (en) * 2015-09-25 2017-08-15 Intel Corporation Rechargeable battery and method to suppress dendrite
KR102098154B1 (ko) * 2016-09-09 2020-04-08 주식회사 엘지화학 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102140129B1 (ko) 2016-09-28 2020-07-31 주식회사 엘지화학 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108365170B (zh) * 2017-01-26 2021-03-30 本田技研工业株式会社 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
WO2018212567A1 (ko) * 2017-05-15 2018-11-22 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
CN113169373B (zh) * 2018-12-06 2024-04-19 株式会社村田制作所 固体电池
JP7059951B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-26 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
JP7056598B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
JP7082589B2 (ja) * 2019-04-25 2022-06-08 本田技研工業株式会社 二次電池用電極とその製造方法、二次電池
KR20210044507A (ko) * 2019-10-15 2021-04-23 주식회사 엘지화학 관통홀이 형성된 금속 플레이트와 상기 관통홀을 충진하는 다공성 보강재를 포함하는 전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지
TWI708877B (zh) * 2019-10-18 2020-11-01 福懋興業股份有限公司 導電布及其製備方法與應用
CN111101172B (zh) * 2019-12-31 2021-02-09 新疆烯金石墨烯科技有限公司 石墨烯铝复合材料及其制备方法
CN112010306B (zh) * 2020-09-04 2022-02-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种max相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
JP7236426B2 (ja) * 2020-12-17 2023-03-09 本田技研工業株式会社 固体電池
JP7239551B2 (ja) * 2020-12-28 2023-03-14 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP7174085B2 (ja) * 2021-01-15 2022-11-17 本田技研工業株式会社 二次電池
JP7299253B2 (ja) * 2021-01-21 2023-06-27 本田技研工業株式会社 電極および蓄電デバイス
CN113764829A (zh) * 2021-08-30 2021-12-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合极片体及锂电池
CN114141984B (zh) * 2021-12-01 2023-08-11 远景动力技术(湖北)有限公司 锂电池及其负极片、负极片的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155739A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Nissha Printing Co Ltd 二次電池用正極および二次電池
JP4914059B2 (ja) * 2005-01-14 2012-04-11 住友電気工業株式会社 集電体、電池用電極基板及びそれらの製造方法
CN100557868C (zh) * 2005-01-14 2009-11-04 住友电气工业株式会社 集电极、电池电极基底、及其生产方法
US20060292448A1 (en) * 2005-02-02 2006-12-28 Elod Gyenge Current Collector Structure and Methods to Improve the Performance of a Lead-Acid Battery
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
JP5289735B2 (ja) * 2007-08-08 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2009176517A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池用不織布状ニッケルクロム集電体及びそれを用いた電極
JP5389391B2 (ja) * 2008-07-31 2014-01-15 出光興産株式会社 リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
US20130040188A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-14 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical battery cell
JP2011249252A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
KR20120126303A (ko) * 2011-05-11 2012-11-21 삼성에스디아이 주식회사 극판 및 이를 포함하는 이차전지 및 극판의 제조방법

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Publication number Publication date
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