KR20140137362A - 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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준이치 니시무라
카즈히로 고토우
아키히사 호소에
켄타로우 요시다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

내부 저항 및 제조 비용을 저감할 수 있는 집전체, 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공한다. 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체로 이루어지고, 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공률이 90％ 이상 98％ 이하이고, 버블 포인트법에 의한 세공(細孔) 지름 측정을 행함으로써 산출된 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 30％ 누적 공경(孔徑)(D30)이 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체, 이것이 이용된 전극 및 당해 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지이다.

Description

집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지{METAL THREE-DIMENSIONAL, MESH-LIKE POROUS BODY FOR COLLECTORS, ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용한 집전체 및 전극 그리고 이 전극을 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기나 모터를 동력원으로 하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서 이용되는 전지에 대하여, 고(高)에너지 밀도화가 요망되고 있다.
고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서, 예를 들면, 고용량인 특징을 갖는 비수 전해질 2차 전지 등의 2차 전지의 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 리튬 2차 전지는, 리튬이 작은 원자량을 갖고 또한 이온화 에너지가 큰 물질인 점에서, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각 방면에서 활발하게 연구가 행해지고 있다.
현재, 리튬 2차 전지의 정극(正極)으로서, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬 등의 리튬 금속 산화물, 인산 철 리튬 등의 리튬 금속 인산화물 등의 화합물이 이용된 전극이, 실용화되고 있거나, 혹은 그 상품화가 진행되고 있다. 부극(負極)으로서는, 탄소, 특히 흑연을 주로 하는 전극이나 합금 전극이 사용되고 있다. 또한, 전해질로서는, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 일반적이지만, 겔 형상 전해액이나 고체 전해질도 주목받고 있다.
2차 전지의 고용량화를 위해, 리튬 2차 전지의 집전체로서, 3차원 그물 형상 구조를 갖는 집전체를 사용하는 것이 제안되고 있다. 상기 집전체는, 3차원 그물코 구조를 갖기 때문에, 활물질과의 접촉 면적이 증대한다. 따라서, 상기 집전체에 의하면, 리튬 2차 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있고, 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체에 의하면, 전해액의 유통을 향상시킬 수 있고, 전류의 집중 및 종래의 문제점인 Li 덴드라이트 형성을 방지할 수 있는 점에서, 전지 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체에 의하면, 발열을 억제할 수 있고, 전지 출력을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체는, 당해 집전체의 골격 표면에 요철을 갖기 때문에, 상기 집전체에 의하면, 활물질의 보존유지(保持)력의 향상, 활물질의 탈락의 억제, 큰 비(比)표면적의 확보, 활물질의 이용 효율의 향상 및 전지의 더 한층의 고용량화가 가능해진다.
특허문헌 1에는, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 중 어느 것의 단체(單體) 또는 이들의 합금, 스테인리스 합금 등의 표면에 산화 피막이 형성된 밸브 금속을 다공질 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 3차원 그물코 구조를 갖는 합성 수지의 골격 표면에 대하여, 무전해 도금, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 금속 코팅, 그래파이트 코팅 등에 의해 1차 도전 처리를 행한 후, 전기 도금에 의한 금속화 처리를 추가로 행함으로써 얻어지는 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
범용 리튬 2차 전지용 정극의 집전체의 재료로서는, 알루미늄이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 알루미늄은, 수소보다도 표준 전극 전위가 낮기 때문에, 수용액 중에서는, 도금되기 전에 물이 전기 분해되기 때문에, 수용액 중에서의 알루미늄 도금은 곤란하다. 그래서, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 용융염 도금에 의해 폴리우레탄 폼의 표면에 알루미늄 피막을 형성시키고, 이어서 폴리우레탄 폼을 제거함으로써 얻어진 알루미늄 다공체가, 전지용의 집전체로서 이용되고 있다.
그런데, 현행의 리튬 이온 2차 전지에는, 전해액으로서 유기 전해액이 이용되고 있다. 그러나, 이 유기 전해액은, 높은 이온 전도도를 나타내기는 하지만, 가연성의 액체인 점에서, 상기 유기 전해액을 전지의 전해액으로서 이용한 경우, 리튬 이온 2차 전지로의 보호 회로 등의 설치가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 상기 유기 전해액을 전지의 전해액으로서 이용한 경우, 당해 유기 전해액과의 반응에 의해 금속 부극이 부동태화하고, 임피던스가 증대하는 경우가 있다. 그 결과, 임피던스가 낮은 부분으로의 전류 집중이 일어나 덴드라이트가 발생하고, 이 덴드라이트가 정부극 간에 존재하는 세퍼레이터를 관통하기 때문에, 전지가 내부 단락(短絡)한다는 문제가 발생하기 쉽다.
그래서, 리튬 이온 2차 전지의 더 한층의 안전성의 향상 및 고성능화를 도모하고, 상기의 과제를 해결하기 위해, 유기 전해액 대신에, 보다 안전성이 높은 무기 고체 전해질이 이용된 리튬 이온 2차 전지가 연구되고 있다. 또한, 무기 고체 전해질은, 일반적으로 불연성이고 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 무기 고체 전해질이 이용된 리튬 2차 전지의 개발이 요망되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하고, 몰％표시로 Li2S 82.5∼92.5, P2S5 7.5∼17.5의 조성을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물 세라믹을 전(全)고체 전지의 전해질로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 식 MaX-MbY(식 중, M은 알칼리 금속 원자이고, X 및 Y는 각각 SO4, BO3, PO4, GeO4, WO4, MoO4, SiO4, NO3, BS3, PS4, SiS4 및 GeS4로부터 선택되고, a는 X 음이온의 가수이고, b는 Y 음이온의 가수임)로 나타나는 이온 유리에 이온 액체가 도입된 고이온 도전성 이온 유리를 고체 전해질로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 정극 활물질로서 전이 금속 산화물 및 전이 금속 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 정극과, Li2S를 포함하는 리튬 이온 도전성의 유리 고체 전해질과, 리튬과 합금화하는 금속을 활물질로서 포함하는 부극을 구비하고, 정극의 활물질 및 부극 금속 활물질 중 적어도 한쪽이 리튬을 포함하는 전고체 리튬 2차 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 전고체 전지에 있어서의 전극 재료층의 유연성이나 기계적 강도를 향상시켜, 전극 재료의 결락이나 균열 및, 집전체로부터의 박리를 억제하고, 추가로, 집전체와 전극 재료의 접촉성 및, 전극 재료끼리의 접촉성을 향상시키기 위해, 전고체 리튬 이온 2차 전지에 있어서 이용하는 전극 재료로서 3차원 그물코 구조를 갖는 다공질 금속 시트의 기공부에 무기 고체 전해질을 삽입하여 이루어지는 전극 재료 시트를 이용하는 것이 기재되어 있다.
그런데, 종래의 3차원 그물 형상 금속 다공체는, 일반적으로, 폴리우레탄 폼을 기재(基材)로서 이용하고, 당해 기재의 표면에 금속 피막을 형성시킨 후, 얻어진 금속-기재 복합체로부터 폴리우레탄 폼을 제거함으로써 제작되고 있는 것이 보통이다.
그러나, 이와 같이 하여 제작된 3차원 그물 형상 금속 다공체가 전극용 집전체로서 이용된 리튬 이온 2차 전지에는, 내부 저항이 높아, 출력이 향상되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 2차 전지에는, 내부 저항을 저감하기 위해 활물질과 함께 도전조제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 비용이 높아진다는 문제가 있다.
일본공개특허공보 2005-78991호 일본공개특허공보 평7-22021호 국제공개 제2011/118460호 일본공개특허공보 2001-250580호 일본공개특허공보 2006-156083호 일본공개특허공보 평8-148180호 일본공개특허공보 2010-40218호
본 발명은, 3차원 그물 형상 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 리튬 2차 전지 등의 2차 전지에 있어서, 전지의 내부 저항을 저감하고, 또한, 도전조제를 불필요하게 하여 전지의 제조 비용을 저감하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 진행한 결과, 2차 전지에 있어서, 집전체로서 특정한 기공 지름을 갖는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 인식을 얻어 본건 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재하는 바와 같이 전지의 전극의 집전체용의 3차원 그물 형상 금속 다공체, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체를 이용한 전극, 이 전극을 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
(1) 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체로 이루어지고, 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공률이 90％ 이상 98％ 이하이고, 버블 포인트법에 의한 세공(細孔) 지름 측정을 행함으로써 산출된 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 30％ 누적 공경(孔徑)(D30)이 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
(2) 상기 30％ 누적 공경(D30)이 20㎛ 이상 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
(3) 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체가 부직포에 금속 피막을 형성시키고, 이어서 부직포를 분해 제거하여 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체에, 활물질, 또는 활물질과 비수 전해질과의 혼합물이 충전(充塡)되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
(5) 정극과, 부극과, 비수 전해질로 이루어지는 2차 전지로서, 상기 정극 및/또는 상기 부극이 상기 (4)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
(6) 상기 정극의 활물질이, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0<x<1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0<y<1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 부극의 활물질이 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속, 혹은 상기 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 비수 전해질 2차 전지.
(7) 상기 비수 전해질이 고체 전해질인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 비수 전해질 2차 전지.
(8) 상기 고체 전해질이 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 비수 전해질 2차 전지.
(9) 상기 정극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 알루미늄으로 이루어지고, 상기 부극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 비수 전해질 2차 전지.
(10) 상기 정극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 용융염 도금에 의해 부직포의 표면에 알루미늄의 피막을 형성시켜 부직포와 알루미늄의 피막과의 복합체를 얻고, 이어서 상기 복합체로부터 부직포를 분해 제거하여 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 비수 전해질 2차 전지.
본 발명의 집전체를 이용한 2차 전지는 내부 저항이 작기 때문에 높은 출력을 갖고, 또한, 제조 비용도 저감할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1은 비수 전해액을 이용하는 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 버블 포인트법의 개략 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
도 1은 비수 전해액을 이용하는 2차 전지의 기본적 구성을 나타내는 개략도이다. 또한, 이하에 있어서는, 2차 전지(10)로서 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다. 도 1에 나타나는 2차 전지(10)는, 정극(1)과, 부극(2)과, 양 전극(1, 2) 간에 끼워지는 세퍼레이터(이온 전도층)(3)를 갖는다. 2차 전지(10)에 있어서는, 정극(1)에는, 리튬-코발트 복합 산화물 등의 정극 활물질 분말(5)을 도전성 분말(6) 및 바인더 수지와 혼합하여 정극 집전체(7)에 담지(擔持)시켜 판 형상으로 한 전극이 이용되고 있다. 또한, 부극(2)에는, 탄소 화합물의 부극 활물질 분말(8)을 바인더 수지와 혼합하여 부극 집전체(9)에 담지시켜 판 형상으로 한 전극이 이용되고 있다. 세퍼레이터(3)로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 미(微)다공막이 이용되고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터(3)에는, 리튬 이온을 포함하는 비수 전해액(비수 전해질)이 함침되어 있다. 도시하고 있지 않지만, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각, 정극 단자 및 부극 단자에 리드선으로 접속되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비수 전해액 대신에 비수 전해질로서 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 상기의 비수 전해액을 보존유지하는 세퍼레이터(3)를 대신하여 고체 전해질막을 이용할 수 있다. 이 고체 전해질막을 정극(1)과 부극(2) 사이에 끼움으로써 전고체 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정극(1)은, 정극 집전체(7)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 정극 활물질 분말(5)과, 도전성 분말(6)인 도전조제로 이루어진다.
또한, 부극(2)은, 부극 집전체(9)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 부극 활물질 분말(8)로 이루어진다.
경우에 따라서는, 상기 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에는, 추가로 도전조제를 충전할 수 있다.
도 2는, 전고체 2차 전지의 기본적 구성을 설명하는 개략도이다. 또한, 이하에 있어서는, 전고체 2차 전지로서, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다.
도 2에 나타나는 전고체 리튬 이온 2차 전지(60)는, 정극(61)과, 부극(62)과, 양 전극(61, 62) 간에 배치되는 고체 전해질층(SE층)(63)을 구비하고 있다. 정극(61)은, 정극층(정극체)(64)과 정극 집전체(65)로 이루어진다. 또한, 부극(62)은, 부극층(66)과 부극 집전체(67)로 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 정극(61)은, 정극 집전체(65)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 정극 활물질 및 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다.
또한, 부극(62)은, 부극 집전체(67)인 3차원 그물 형상 금속 다공체와, 이 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 충전된 부극 활물질 및 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다. 경우에 따라서는, 상기 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에는, 추가로 도전조제를 충전할 수 있다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체)
본 발명에 있어서는, 2차 전지의 전극의 집전체로서, 3차원 그물 형상 금속 다공체가 이용되고 있다.
종래의 2차 전지에 있어서, 집전체로서 이용되는 3차원 그물 형상 금속 다공체는, 도금법 등에 의해 폴리우레탄 폼의 표면에 금속 피막을 형성시켜 얻어진 금속-수지 복합 다공체 또는 당해 금속-수지 복합 다공체로부터 폴리우레탄 폼을 제거하여 얻어진 금속 다공체이다.
그러나, 통상, 상기 폴리우레탄 폼으로서, 기공 지름이 400∼500㎛인 폴리우레탄 폼이 이용되고 있기 때문에, 폴리우레탄 폼의 표면에 금속 피막을 형성시켜 얻어지는 기공 지름도 400∼500㎛가 된다.
한편, 상기 종래의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공 내에 충전되는 활물질의 입자 지름은, 5∼10㎛이다. 또한, 상기 활물질 모두 상기 금속 다공체의 기공 내에 충전되는 고체 전해질은, 1차 입자와 2차 입자로 구성되어 있다. 상기 1차 입자의 입자 지름은, 0.1∼0.5㎛이다. 또한, 2차 입자의 입자 지름은, 5∼20㎛이다. 이 때문에, 1개의 기공 내에는 다수의 활물질 및 고체 전해질이 충전되기 때문에, 기공의 중앙부 부근에 있는 활물질 및 고체 전해질과 기공의 골격과의 거리가 길어지고 있다. 따라서, 내부 저항이 높아지고, 전지 출력이 향상되지 않는 경우가 있다.
이에 대하여, 기공 지름을 작게 하면 내부 저항을 저감할 수 있지만, 폴리우레탄 폼에서는 기공 지름을 가능한 한 작게 해도 겨우 50㎛ 정도이고 그 이하의 기공 지름으로 하는 것은 곤란했다.
본 발명자들은, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 제조에 있어서, 폴리우레탄 폼 대신에 부직포를 이용함으로써, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공 지름을 10∼50㎛로 하는 것이 가능한 것을 발견했다.
부직포의 기공 지름은, 재료로서 이용되는 섬유의 직경(즉, 섬유 지름) 및 부직포의 섬유 밀도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 섬유 지름을 작게 하고, 섬유 밀도를 높임으로써 작은 기공 지름을 갖는 3차원 그물 형상 금속 다공체를 제조할 수 있다.
이하, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 제조에 이용되는 부직포 및 그의 도전화 처리를 설명한다.
-부직포-
본 발명에 있어서는, 부직포로서, 합성 수지로 이루어지는 섬유(이하, 「합성 섬유」라고 함)의 부직포가 이용된다. 합성 섬유에 이용되는 합성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 합성 수지로서, 공지의 합성 수지 또는 시판의 합성 수지를 이용할 수 있다. 상기 합성 수지 중에서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 합성 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 올레핀 단독 중합체로 이루어지는 섬유, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체로 이루어지는 섬유, 이들 섬유의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 「폴리올레핀 수지 섬유」는, 올레핀 단독 중합체로 이루어지는 섬유 및 올레핀 공중합체로 이루어지는 섬유의 총칭이다. 또한, 「폴리올레핀 수지」는, 올레핀 단독 중합체 및 올레핀 공중합체의 총칭이다. 폴리올레핀 수지 섬유를 구성하는 폴리올레핀 수지의 분자량 및 밀도는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 폴리올레핀 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋다.
또한, 상기 합성 섬유로서, 융점이 상이한 2종의 성분으로 이루어지는 심초형 복합 섬유를 이용해도 좋다.
이러한 심초형 복합 섬유에서는, 각 섬유 사이가 강고하게 접착되어 있기 때문에, 강도 특성이 양호하다. 또한, 금속 피막을 형성했을 때의 섬유 사이의 도전 패스가 충분하게 확보되기 때문에, 전기 저항을 작게 할 수 있다.
심초형 복합 섬유의 구체예로서는, 폴리프로필렌(PP)을 심 성분으로, 폴리에틸렌(PE)을 초 성분으로 한 PP/PE 심초형 복합 섬유를 들 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지:폴리에틸렌 수지의 배합 비율(질량비)은, 통상 20:80∼80:20 정도이고, 바람직하게는 40:60∼70:30 정도이다.
섬유 사이가 접착하지 않고 단순히 접촉하고 있을 뿐인 부직포를 이용한 경우에는, 전기 도금에 의해 형성되는 금속 피막의 막두께가 불균일해지고, 부직포의 표면에 금속 피막이 형성되지 않는 부분이 발생함으로써 전기 저항이 높아지는 경우가 있다. 이에 대하여, PP/PE 심초 복합 섬유로 이루어지는 부직포이면, 초 부분의 PE가 심부의 PP보다도 낮은 융점을 갖기 때문에, 부직포를 열처리함으로써, 다공체 구조를 보존유지한 상태에서 표층의 PE층을 융해시킬 수 있고, 섬유 사이의 접착을 강고하게 할 수 있다.
합성 섬유의 평균 섬유 지름은, 통상 5㎛ 이상 30㎛ 이하 정도가 바람직하다. 합성 섬유의 평균 섬유 길이도, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 5mm 이상 40mm 이하 정도가 바람직하다.
부직포의 두께는, 통상 250∼1200㎛ 정도의 범위이지만, 2차 전지의 용도에 따라서 적합한 두께가 상이해지는 점에서, 2차 전지의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 상기 부직포의 두께는, 일반적으로, 고출력용 2차 전지의 경우는 얇게 설정되고, 고용량용 2차 전지의 경우는 두껍게 설정된다. 상기 부직포의 두께는, 고출력용 2차 전지의 경우, 300∼500㎛인 것이 바람직하고, 고용량용 2차 전지인 경우, 500∼800㎛인 것이 바람직하다.
부직포의 코팅량(weight per unit area)은, 30∼100g/㎡가 적당하다. 부직포의 다공도는, 통상 80∼96％, 바람직하게는 88∼94％이다.
본 발명에 있어서, 버블 포인트법에 의한 세공 지름 측정을 행했을 때의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 30％ 누적 공경(D30)은, 활물질의 충전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 내부 저항을 작게 하여 집전 성능을 향상시켜, 전지 용량 및 하이레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「30％ 누적 공경(D30)」이란, 세공 지름이 작은 쪽으로부터의 누적 세공 용적이 전용적의 30％를 나타낼 때의 세공 지름(직경)을 의미한다.
여기에서, 버블 포인트법이란, 다음과 같은 방법이다.
다공체를 잘 적시는 액체(물 또는 알코올)를 미리 세공 내에 흡수시켜 두고, 도 3과 같은 기구에 설치한다. 막의 이측(裏側)으로부터 공기압을 가하여, 막 표면에 기포의 발생을 관찰할 수 있는 압력을 측정한다. 이 「막 표면에 기포의 발생을 관찰할 수 있는 압력」을 버블 포인트라고 부른다. 상기 버블 포인트를 이용하여, 액체의 표면 장력과 이 압력과의 관계를 나타내는 하기식 (1)로부터 세공 지름을 추산할 수 있다. 하기식 (Ⅰ) 중, d[m]은 세공 지름, θ는 막소재와 용매의 접촉각, γ[N/m]는 용매의 표면 장력, ΔP[㎩]는 버블 포인트 압력이다.
d＝4γcosθ／ΔP　…　(Ⅰ)
부직포는, 통상, 공지의 건식법 및 습식법 중 어느 것으로 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 부직포는, 어느 방법으로 제조된 것이라도 상관없다. 건식법으로서는, 예를 들면, 카드법, 에어레이법, 멜트 블로우법, 스펀 본드법 등을 들 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 단섬유를 수중에 분산시켜, 분산된 단섬유를 그물 형상 네트로 거르는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 코팅량 및 두께의 불균일이 작고, 두께가 균일한 집전체를 제조할 수 있는 관점에서, 습식법에 의해 얻어진 부직포를 이용하는 것이 바람직하다.
부직포의 표면에 금속 피막을 형성시킬 때에는, 부직포를 그대로 이용해도 좋고, 도금법 등에 의한 금속 피막의 형성에 앞서, 니들 펀치법, 수류 교락법 등의 교락 처리, 수지 섬유의 연화 온도 부근에서의 열처리 등의 전(前)처리를 행한 후에 이용해도 좋다. 이 전처리에 의해, 섬유끼리의 결합이 강고해져, 부직포의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 활물질을 당해 부직포에 충전할 때에 필요한 3차원 그물 형상 구조를 충분히 보존유지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 피막의 형성에 있어서, 부직포로서, 교락 처리를 행하고 강도 특성이 높여진 부직포를 이용하는 것이 바람직하다.
-도전화 처리-
본 발명에 있어서는, 금속 피막의 형성을 보다 효율 좋게 행하기 위해, 금속 피막의 형성에 앞서, 부직포에 도전화 처리를 행할 수 있다.
부직포의 표면에 금속 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도금법, 증착법, 스퍼터법, 용사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 발명의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공 지름을 작게 하는 관점에서, 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 우선, 부직포의 표면에 도전층을 형성한다.
상기 도전층은, 도금법 등에 의한 부직포의 표면에 있어서의 금속 피막의 형성을 가능하게 하는 역할을 하는 것이기 때문에, 도전성을 갖고 있으면 그 재료 및 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전층은, 부직포에 도전성을 부여할 수 있는 여러 가지의 방법에 의해 부직포의 표면에 형성된다. 부직포에 도전성을 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 무전해 도금법, 증착법, 스퍼터법, 카본 입자 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료를 도포하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
도전층의 재료는, 금속 피막과 동일한 재료인 것이 바람직하다.
무전해 도금법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 세정, 활성화 및 도금의 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
스퍼터법으로서, 공지의 여러 가지 스퍼터법, 예를 들면, 마그네트론 스퍼터법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터법에는, 도전층의 형성에 이용되는 재료로서, 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 몰리브덴, 탄탈, 금, 알루미늄·티탄 합금, 니켈·철 합금 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리나 이들을 주로 하는 합금이 비용 등의 점에서 적당하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도전층은, 흑연, 티탄 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분말을 포함하는 층이라도 좋다. 이러한 도전층은, 예를 들면, 흑연, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 분말과 바인더를 혼합한 슬러리를 부직포의 표면에 도포하는 것 등에 의해 형성시킬 수 있다. 이 경우, 각 분말은, 내산화성 및 내식성을 갖고 있기 때문에, 유기 전해액 중에서 산화되기 어려워진다. 상기 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 분말 중에서는, 흑연의 분말이 바람직하다. 바인더로서, 예를 들면, 내전해액성 및 내산화성이 우수한 불소 수지인 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 최적이다. 또한, 본 발명의 2차 전지에 있어서는, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 골격이 활물질을 감싸도록 존재하고 있기 때문에, 상기 슬러리 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 집전체로서 범용의 금속박을 이용하는 경우의 1/2 정도이면 좋고, 예를 들면, 0.5중량％ 정도로 할 수 있다.
-금속 피막의 형성-
상기 방법에 의해 부직포의 표면에 얇게 도전층을 형성시킨 후, 도전층이 형성된 부직포의 표면에 도금 처리 등을 행함으로써, 소망하는 두께의 금속 피막을 형성시킨다. 이에 따라, 금속-부직포 복합 다공체가 얻어진다.
금속 피막의 형성에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 구리, 티탄 등을 들 수 있다.
알루미늄 이외의 금속의 피막은, 통상의 수계 도금법으로 형성시킬 수 있다. 또한, 알루미늄의 피막은, 도금법으로는 제조하는 것이 곤란하지만, 국제공개 2011/118460호에 기재된 방법에 따라, 표면이 도전화된 부직포(합성 수지 다공질체)에 알루미늄을 용융염욕 중에서 도금함으로써 형성시킬 수 있다.
그 후, 금속-부직포 복합 다공체로부터 부직포를 제거함으로써, 3차원 그물 형상 금속 다공체가 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어진 3차원 그물 형상 금속 다공체로 이루어지는 집전체에, 2차 전지용의 활물질을 담지시키는 것 또는 활물질과 고체 전해질을 담지시킴으로써, 2차 전지용의 전극이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 활물질 또는 활물질과 고체 전해질과의 혼합물에 더하여, 3차원 그물 형상 금속 다공체에, 필요에 따라서 도전조제를 추가로 담지시켜도 좋다. 집전체로서 본 발명의 3차원 그물 형상 금속 다공체가 이용된 전극은, 전기 전도율이 우수하기 때문에 특별히 도전조제를 이용할 필요는 없지만, 도전조제를 이용하는 경우에는 소량의 도전조제를 이용하면 좋다. 이하, 활물질 및 고체 전해질을, 「활물질 등」이라고도 한다.
3차원 그물 형상 금속 다공체에 활물질 등을 담지시키는 방법으로서는, 예를 들면, 활물질 또는 활물질과 고체 전해질과의 혼합물에 바인더 등을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 집전체에 충전하는 방법을 채용할 수 있다.
이하에서는, 리튬 2차 전지의 경우를 예로 들어, 활물질 및 고체 전해질의 재료에 대해서 서술하고, 또한, 3차원 그물 형상 금속 다공체로의 활물질의 충전법에 대해서 서술한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서, 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 물질을 이용할 수 있다.
이러한 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0<x<1), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0<y<1) 등을 들 수 있다. 다른 정극 활물질의 재료로서는, 리튬 인산철(LiFePO4), LiFe0 .5Mn0 .5PO4 등의 올리빈형 화합물 등의 리튬 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한 다른 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, 칼코겐화물 또는 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속(즉, 칼코겐화물 또는 금속 산화물의 결정 내에 리튬 원자를 포함하는 배위 화합물) 등을 들 수 있다. 상기 칼코겐화물로서는, 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSz [M은 전이 금속 원소(예를 들면, Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등), Sb, Sn, 또는 Pb를 나타내고, z는 1.0 이상, 2.5 이하를 충족하는 수를 나타냄] 등의 황화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로서는, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등을 들 수 있다.
정극 활물질은, 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 재료가 전이 금속 원자를 포함하는 화합물인 경우, 이러한 재료 중에 포함되는 전이 금속 원자가, 다른 전이 금속 원자에 일부 치환되어 있어도 좋다. 상기 정극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서는, 효율이 좋은 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 행하는 관점에서, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0<x<1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0<y<1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질의 재료 중, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은, 부극 활물질로서 사용할 수도 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서, 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 물질을 이용할 수 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 부극 활물질로서, 금속 리튬(Li), 금속 인듐(In), 금속 알루미늄(Al), 금속 규소(Si), 금속 주석(Sn), 금속 마그네슘(Mn), 금속 칼슘(Ca) 등의 금속; 상기 금속 중 적어도 1종과 다른 원소 및/또는 화합물을 조합한 합금(즉, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금) 등을 이용할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 상기 부극 활물질 중에서는, 효율이 좋은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 그리고 효율이 좋은 리튬과의 합금 형성을 행하는 관점에서, 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속, 혹은 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하다.
(전해액)
도 1에 나타난 타입의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전해질을 비수계 용매에 용해한 전해액이 이용된다. 이 전해액으로서, 리튬 2차 전지에 통상 이용되는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 탄산 에스테르; 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산 에스테르; 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL) 등의 환상 에테르; 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL) 등의 환상 에스테르; 아세트산 메틸(MA) 등의 쇄상 에스테르 등을 들 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면, 과염소산 리튬(LiClO4), 붕불화 리튬(LiBF4), 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2], 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드[LiC(CF3SO2)3] 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 전술한 바와 같이, 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 미다공막이 이용된다. 비수 전해액에 있어서의 전해질의 이온 전도성이 수계 전해액보다도 1자릿수 작고, 방전시의 전압 저하를 억제하기 위해서는 전극간 거리를 작게 할 필요가 있는 점에서, 바람직하게는 얇은 폴리올레핀의 미다공막이 이용된다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체에 충전하기 위한 고체 전해질)
도 2에 나타난 타입의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 활물질과 함께 고체 전해질을 충전한다. 본 발명에 있어서는, 이 고체 전해질로서, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질로서는, 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 추가로, O, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 좋다.
이러한 황화물 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화 2인(P2S5)을 이용하고, Li2S와 P2S5를 몰비(Li2S/P2S5)가 80/20∼50/50이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융시켜 급랭하는 방법(용해 급랭법), 상기 혼합물을 메커니컬 밀링하는 방법(메커니컬 밀링법) 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 비정질이다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질로서, 비정질의 황화물 고체 전해질을 이용해도 좋고, 비정질의 황화물 개체 전해질을 가열함으로써 얻어지는 결정성의 황화물 고체 전해질을 이용해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(고체 전해질층(SE층))
도 2에 나타난 타입의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 정극과 부극과의 사이에 고체 전해질층을 형성한다. 이 고체 전해질층은, 상기 고체 전해질 재료를 막 형상으로 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
이 고체 전해질층의 층두께는, 1㎛∼500㎛인 것이 바람직하다.
(도전조제)
본 발명에 있어서는, 도전조제로서, 공지 또는 시판의 것을 이용할 수 있다. 상기 도전조제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, z케첸 블랙 등의 카본 블랙; 활성탄; 흑연 등을 들 수 있다. 도전조제로서 흑연을 이용하는 경우, 그 형상은, 구 형상, 플레이크 형상, 필라멘트 형상, 카본나노튜브(CNT) 등의 섬유 형상 등의 어느 형상이라도 좋다.
(활물질 등의 슬러리)
활물질 및 고체 전해질에 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 더하여, 얻어진 혼합물에 유기 용제, 물 등을 혼합하여 슬러리를 제작한다.
바인더는, 리튬 2차 전지용 정극으로 일반적으로 이용되는 것이면 좋다. 바인더의 재료로서는, 예를 들면, PVDF, PTFE 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 증점제(예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스, 잔탄검, 펙틴 아가로스 등의 수용성 증점제 등) 등을 들 수 있다.
슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제는, 금속 다공체에 충전하는 재료(즉, 활물질, 도전조제, 바인더 및, 필요에 따라서 고체 전해질)에 대하여 악영향을 미치지 않는 유기 용제이면 좋고, 이러한 유기 용제 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 물을 사용하는 경우, 충전성을 높이기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다.
바인더는, 슬러리를 형성할 때에 용매와 혼합해도 좋지만, 미리 용매에 분산 또는 용해시켜 두어도 좋다. 예를 들면, 불소 수지를 물에 분산시킨 불소 수지의 수성 디스퍼젼, 카복시메틸셀룰로오스 수용액 등의 수계 바인더; 집전체로서 금속박을 이용했을 때에 통상 이용되는 PVDF의 NMP 용액 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 집전체로서 3차원 다공체를 이용함으로써 정극 활물질은 도전성 골격에 감싸인 구조가 되기 때문에, 수계 용매를 이용하는 것이 가능하고, 또한, 고가의 유기 용매의 사용, 재이용, 환경으로의 배려 등이 불필요해지는 점에서, 불소 수지, 합성 고무 및 증점제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바인더와, 수계 용매를 포함하는 수계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리 중의 각 성분의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 이용되는 바인더, 용매 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋다.
(3차원 그물 형상 금속 다공체로의 활물질 등의 충전)
전극은, 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공에 활물질 등을 충전함으로써, 제조할 수 있다. 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공으로의 활물질 등의 충전 방법은, 3차원 그물 형상 금속 다공체 내부의 공극에 상기 활물질 등의 슬러리를 인입시킬 수 있는 방법이면 좋다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, 침지 충전법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 어플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
충전시키는 활물질의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20∼100mg/㎠, 바람직하게는 30∼60mg/㎠ 정도이면 좋다.
전극은, 집전체에 슬러리가 충전된 상태에서 가압되어 있는 것이 바람직하다.
이 가압에 의해, 전극의 두께를, 통상, 100∼450㎛ 정도로 한다. 상기 전극의 두께는, 고출력용 2차 전지의 전극인 경우, 바람직하게는 100∼250㎛이고, 고용량용 2차 전지의 전극인 경우, 바람직하게는 250∼450㎛이다. 가압 공정은, 롤러 프레스기로 행하는 것이 바람직하다. 롤러 프레스기는, 전극면의 평활화에 가장 효과가 있기 때문에, 당해 롤러 프레스기로 가압함으로써, 단락의 우려를 적게할 수 있다.
전극의 제조시에 있어서는, 필요에 따라서, 상기의 가압 공정 후에 가열 처리를 행해도 좋다. 가열 처리를 행함으로써, 바인더가 용융하여 활물질과 3차원 그물 형상 금속 다공체를 보다 강고하게 결착할 수 있고, 또한, 활물질이 소성됨으로써 활물질의 강도가 향상된다.
가열 처리의 온도는, 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150∼200℃이다.
가열 처리는, 상압 하에서 행해도 좋고, 감압 하에서 행해도 좋지만, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 하에서 가열 처리를 행하는 경우, 압력은, 예를 들면, 1000㎩ 이하, 바람직하게는 1∼500㎩이다.
가열 시간은, 가열 분위기, 압력 등에 따라서 적절하게 결정되지만, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 5∼15시간으로 하면 좋다.
또한 필요에 따라서, 충전 공정과 가압 공정과의 사이에, 상법에 따라 건조 공정을 행해도 좋다.
또한, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 전극은, 금속박의 표면에 활물질이 도포된 것이며, 단위 면적당의 전지 용량을 향상시키기 위해, 활물질의 도포 두께가 두꺼워지도록 설정되어 있다. 또한, 종래의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는 금속박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에, 활물질은, 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체는, 기공률이 높고, 단위 면적당의 표면적이 크기 때문에, 집전체와 활물질의 접촉 면적이 커지기 때문에 활물질을 유효하게 이용할 수 있고, 전지의 용량을 향상할 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시로서, 본 발명은, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 특허 청구의 범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
이하에 있어서는, 비수 전해질로서 고체 전해질이 이용된 2차 전지를 실시예로서 나타내지만, 비수 전해질로서 비수계 전해액이 이용된 2차 전지도, 이하의 실시예의 2차 전지에 의한 효과와 동일한 효과를 나타내는 것은 당업자에게는 용이하게 이해할 수 있다.
정극용 집전체를 구성하는 금속 및 부극용 집전체를 구성하는 금속은 활물질과의 조합에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 바람직한 예로서는, 정극 활물질로서 코발트산 리튬 및 정극 집전체로서 알루미늄 다공체가 이용된 정극과, 부극 활물질로서 티탄산 리튬 및 부극 집전체로서 구리 다공체가 이용된 부극과의 조합의 예를 들 수 있다. 그래서, 이하에서는, 정극 활물질로서 코발트산 리튬 및 정극 집전체로서 알루미늄 다공체가 이용된 정극과, 부극 활물질로서 티탄산 리튬 및 부극 집전체로서 구리 다공체가 이용된 2차 전지를 예로 들어, 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
<알루미늄 다공체 1의 제조＞
(부직포)
PP/PE 심초형 복합 섬유(섬유 길이: 10㎜, 섬유 지름: 2.2dTex(17㎛) 및 심초비: 1/1)를 이용하여, 부직포(두께: 1㎜, 다공도: 94％, 부직포 코팅량: 60g/㎡ 및 30％ 누적 공경(D30): 32㎛)를 얻었다.
(도전층의 형성)
상기에서 얻어진 부직포의 표면에, 스퍼터법에 의해 알루미늄의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다.
(용융염 도금)
표면에 도전층이 형성된 상기 부직포를 워크로서 이용했다. 워크를, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 당해 지그를, 아르곤 분위기 및 저수분 조건(노점 －30℃ 이하)으로 유지된 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(조성: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC) 33㏖％ 및 AlCl3 67㏖％)에 침지시켰다. 워크가 세트된 지그를 정류기의 음극(陰極)측에 접속하고, 대극(對極)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극(陽極)측에 접속했다. 다음으로, 용융염 알루미늄 도금욕을 교반하면서, 워크와 대극과의 사이에 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 흘려 도금함으로써, 부직포 표면에 알루미늄 도금층(알루미늄 도금 코팅량: 150g/㎡)이 형성된 [알루미늄-수지 복합 다공체 1]을 얻었다. 용융염 알루미늄 도금욕의 교반은, 테플론(Teflon)(등록상표) 제조의 회전자와 스터러를 이용하여 행했다. 여기에서, 상기 전류 밀도는, 부직포 표면의 외관의 면적으로 계산한 값이다.
(부직포의 분해)
상기 [알루미늄-수지 복합 다공체 1]을 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지시키고, [알루미늄-수지 복합 다공체 1]에 －1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 부직포를 구성하는 수지의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후, 얻어진 산물을, 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 상기 산물로부터 용융염을 제거하고, 수지(부직포)가 제거된 알루미늄만으로 이루어지는 [알루미늄 다공체 1]을 얻었다.
[알루미늄 다공체 1]의 다공도는 94％, 30％ 누적 공경(D30)은 29㎛였다.
(실시예 2)
<알루미늄 다공체 2의 제조＞
부직포로서, PP/PE 복합 섬유(섬유 길이: 50㎜, 섬유 지름: 4.4dtex(25㎛) 및 심초비: 1/1)를 이용하여 얻어진 부직포(두께: 1㎜, 다공도: 97％, 코팅량: 30g/㎡ 및 30％ 누적 공경(D30): 142㎛)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, [알루미늄 다공체 2]를 얻었다.
[알루미늄 다공체 2]의 다공도는 94％, 30％ 누적 공경(D30)은 130㎛였다.
(비교예 1)
<알루미늄 다공체 3의 제조＞
(도전층의 형성)
폴리우레탄 폼(기공률: 97％, 두께: 1㎜, 1인치당의 기공수: 30개(기공 지름 847㎛))의 표면에, 스퍼터법에 의해 알루미늄의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다.
(용융염 도금)
표면에 도전층이 형성된 상기 폴리우레탄 폼을 워크로서 이용했다. 워크를, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 당해 지그를, 아르곤 분위기 및 저수분 조건(노점 －30℃ 이하)으로 유지된 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(조성: EMIC 33㏖％ 및 AlCl3 67㏖％)에 침지시켰다. 워크가 세트된 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 다음으로, 용융염 알루미늄 도금욕을 교반하면서, 워크와 대극과의 사이에 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 흘려 도금함으로써, 폴리우레탄 폼 표면에 알루미늄 도금층(알루미늄 도금 코팅량: 150g/㎡)이 형성된 [알루미늄-수지 복합 다공체 3]을 얻었다. 교반은 테플론(등록상표) 제조의 회전자와 스터러를 이용하여 행했다. 여기에서, 전류 밀도는, 폴리우레탄 폼의 겉보기 면적(apparent area)으로 계산한 값이다.
(폴리우레탄 폼의 분해)
상기 [알루미늄-수지 복합 다공체 3]을 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, －1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄 폼의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후, 얻어진 산물을, 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 상기 산물로부터 용융염을 제거하고, 폴리우레탄 폼이 제거된 [알루미늄 다공체 3]을 얻었다.
[알루미늄 다공체 3]의 다공도는 94％, 30％ 누적 공경(D30)은 785㎛였다.
(실시예 3)
<구리 다공체 1의 제조＞
실시예 1에서 이용된 부직포의 표면에, 스퍼터법에 의해 구리의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다. 다음으로, 전기 도금법에 의해, 부직포 표면에 구리 도금층(구리의 코팅량: 400g/㎡)을 형성시켜, [구리-수지 복합 다공체 1]을 얻었다. 얻어진 [구리-수지 복합 다공체 1]을 열처리하여 부직포를 소각 제거했다. 그 후, 얻어진 산물을 환원성 분위기에서 가열하여 구리를 환원함으로써, 구리만으로 이루어지는 [구리 다공체 1]을 얻었다.
[구리 다공체 1]의 다공도는 96％, 30％ 누적 공경(D30)은 30㎛였다.
(실시예 4)
<구리 다공체 2의 제조＞
실시예 2에서 이용된 부직포의 표면에, 스퍼터법에 의해 구리의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다. 다음으로, 전기 도금법에 의해, 부직포 표면에 구리 도금층(구리의 코팅량: 400g/㎡)을 형성시켜, [구리-수지 복합 다공체 2]를 얻었다. 얻어진 [구리-수지 복합 다공체 2]를 열처리하여 부직포를 소각 제거했다. 그 후, 얻어진 산물을 환원성 분위기에서 가열하여 구리를 환원함으로써, 구리만으로 이루어지는 [구리 다공체 2]를 얻었다.
[구리 다공체 2]의 다공도는 96％, 30％ 누적 공경(D30)은 139㎛였다.
(비교예 2)
<구리 다공체 3의 제조＞
비교예 1에서 이용된 폴리우레탄 폼의 표면에, 스퍼터법에 의해 구리의 코팅량이 10g/㎡가 되도록 성막하여 도전층을 형성시켰다. 다음으로, 전기 도금법에 의해, 폴리우레탄 폼 표면에 구리 도금층(구리의 코팅량: 400g/㎡)을 형성시켜, [구리-수지 복합 다공체 3]을 얻었다. 얻어진 [구리-수지 복합 다공체 3]을 열처리하여 폴리우레탄 폼을 소각 제거했다. 그 후, 얻어진 산물을 환원성 분위기에서 가열하여 구리를 환원함으로써, 구리만으로 이루어지는 [구리 다공체 3]을 얻었다.
[구리 다공체 3]의 다공도는 96％, 30％ 누적 공경(D30)은 788㎛였다.
표 1에 실시예 1∼4, 비교예 1 및 2 각각의 다공체의 30％ 누적 공경(D30) 및 다공도를 나타낸다. 또한, 표 중, 「2.2dTex」는 17㎛, 「4.4dTex」는 25㎛를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼4와 같이, 부직포의 표면에 금속 피막을 형성시켜 부직포와 금속 피막과의 복합체를 얻고, 이어서 상기 복합체로부터 부직포를 분해 제거함으로써, 부직포 대신에 종래와 같이 폴리우레탄 폼을 이용하는 경우(비교예 1 및 2)와 비교하여 30％ 누적 공경(D30)을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
<정극 1의 제조＞
정극 활물질로서, 코발트산 리튬 분말(평균 입자 지름: 5㎛)을 이용했다. 상기 코발트산 리튬 분말(정극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(정극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 55/35/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 얻어진 정극 합제 슬러리를 [알루미늄 다공체 1]의 표면에 공급하고, 롤러로 5kg/㎠의 부하를 가하여 압압함으로써, [알루미늄 다공체 1]의 기공에 정극 합제를 충전했다. 그 후, 정극 합제가 충전된 [알루미늄 다공체 1]을, 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [정극 1]을 얻었다.
(실시예 6)
<정극 2의 제조＞
정극 활물질로서, 코발트산 리튬 분말(평균 입자 지름: 5㎛)을 이용했다. 상기 코발트산 리튬 분말(정극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(정극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 55/35/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 얻어진 정극 합제 슬러리를, [알루미늄 다공체 2]의 표면에 공급하고, 롤러로 5kg/㎠의 부하를 가하여 압압함으로써, [알루미늄 다공체 2]의 기공에 정극 합제를 충전했다. 그 후, 정극 합제가 충전된 [알루미늄 다공체 2]를 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [정극 2]를 얻었다.
(비교예 3)
<정극 3의 제조＞
실시예 5에 있어서, [알루미늄 다공체 1]을 이용하는 대신에 [알루미늄 다공체 3]을 이용한 경우를 제외하고, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, [정극 3]을 얻었다.
(실시예 7)
<부극 1의 제조＞
부극 활물질로서, 티탄산 리튬 분말(평균 입자 지름: 5㎛)을 이용했다. 상기 티탄산 리튬 분말(부극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(부극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 55/35/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 부극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 얻어진 부극 합제 슬러리를, [구리 다공체 1]의 표면에 공급하고, 롤러로 5kg/㎠의 부하를 가하여 압압함으로써, [구리 다공체 1]의 기공에 부극 합제를 충전했다. 그 후, 부극 합제가 충전된 [구리 다공체 1]을 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [부극 1]을 얻었다.
(실시예 8)
<부극 2의 제조＞
부극 활물질로서, 티탄산 리튬 분말(평균 입자 지름: 5㎛)을 이용했다. 상기 티탄산 리튬 분말(부극 활물질)과, Li2S-P2S2(고체 전해질)와, 아세틸렌 블랙(도전조제)과, PVDF(바인더)를, 질량비(부극 활물질/고체 전해질/도전조제/바인더)가 55/35/5/5가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 부극 합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 이 부극 합제 슬러리를, [구리 다공체 2]의 표면에 공급하고, 롤러로 5kg/㎠의 부하를 가하여 압압함으로써, [구리 다공체 2]의 기공에 부극 합제를 충전했다. 그 후, 부극 합제가 충전된 [구리 다공체 2]를 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, [부극 2]를 얻었다.
(비교예 4)
<부극 3의 제조＞
실시예 7에 있어서, [구리 다공체 1]을 이용하는 대신에 [구리 다공체 3]을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여, [부극 3]을 얻었다.
(제조예 1)
<고체 전해질막 1의 제작＞
리튬 이온 도전성 유리 형상 고체 전해질인 Li2S-P2S2(고체 전해질)를 유발로 100메시 이하로 분쇄하고, 직경 10㎜, 두께 1.0㎜의 디스크 형상으로 가압 성형하고, [고체 전해질막 1]을 얻었다.
(실시예 9)
[정극 1]과 [부극 1]로 [고체 전해질막 1]을 사이에 끼워 압접하고, [전고체 리튬 2차 전지 1]을 제작했다.
(실시예 10)
[정극 2]와 [부극 2]로 [고체 전해질막 1]을 사이에 끼워 압접하고, [전고체 리튬 2차 전지 2]를 제작했다.
(비교예 5)
[정극 3]과 [부극 3]으로 [고체 전해질막 1]을 사이에 끼워 압접하고, [전고체 리튬 2차 전지 3]을 제작했다.
(시험예 1)
실시예 9, 10 및 비교예 5에서 얻어진 전고체 리튬 2차 전지에 대해서, 전지의 내부 저항 및 전지의 내부 저항을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타난 결과로부터, 집전체로서 본 발명의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체(실시예 1∼4)가 이용된 전고체 리튬 2차 전지(실시예 9 및 10)의 내부 저항은, 비교예 5에서 얻어진 전고체 리튬 2차 전지의 내부 저항에 비하여 작은 것을 알 수 있다.
본 발명의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 이용된 2차 전지는, 휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기나 모터를 동력원으로 하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터(이온 전도층)
4 : 전극 적층체
5 : 정극 활물질 분말
6 : 도전성 분말
7 : 정극 집전체
8 : 부극 활물질 분말
9 : 부극 집전체
10 : 2차 전지
60 : 리튬 이온 2차 전지
61 : 정극
62 : 부극
63 : 고체 전해질층(SE층)
64 : 정극층(정극체)
65 : 정극 집전체
66 : 부극층
67 : 부극 집전체

Claims (10)

  1. 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체로 이루어지고, 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 기공률이 90％ 이상 98％ 이하이고, 버블 포인트법에 의한 세공(細孔) 지름 측정을 행함으로써 산출된 상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체의 30％ 누적 공경(孔徑)(D30)이 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 30％ 누적 공경(D30)이 20㎛ 이상 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시트 형상의 3차원 그물 형상 금속 다공체가 부직포에 금속 피막을 형성시키고, 이어서 부직포를 분해 제거하여 얻어진 것을 특징으로 하는 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체에, 활물질, 또는 활물질과 비수 전해질과의 혼합물이 충전(充塡)되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 정극(正極)과, 부극(負極)과, 비수 전해질로 이루어지는 2차 전지로서, 상기 정극 및/또는 상기 부극이 제4항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정극의 활물질이, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈코발트산 리튬(LiCoxNi1 - xO2; 0<x<1), 망간산 리튬(LiMn2O4) 및 리튬망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co 또는 Ni, 0<y<1)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,
    상기 부극의 활물질이 흑연, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 또는 Li, In, Al, Si, Sn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속, 혹은 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 비수 전해질이 고체 전해질인 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 리튬과 인과 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 정극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 알루미늄으로 이루어지고, 상기 부극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정극의 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체가 용융염 도금에 의해 부직포의 표면에 알루미늄의 피막을 형성시켜 부직포와 알루미늄의 피막과의 복합체를 얻고, 이어서 상기 복합체로부터 부직포를 분해 제거하여 얻어진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020147025785A 2012-03-22 2013-02-22 집전체용 3차원 그물 형상 금속 다공체 및 전극 그리고 비수 전해질 2차 전지 KR20140137362A (ko)

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