WO2013125485A1 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

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solid
secondary battery
porous body
negative electrode
positive electrode
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西村　淳一
和宏 後藤
細江　晃久
吉田　健太郎
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid lithium secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • lithium ion secondary batteries are actively studied in various fields as batteries capable of obtaining a high energy density because lithium has a small atomic weight and a large ionization energy.
  • an organic electrolytic solution is used as an electrolytic solution.
  • this organic electrolyte exhibits high ionic conductivity, it is a flammable liquid. Therefore, when the organic electrolyte is used as a battery electrolyte, a protection circuit for a lithium ion secondary battery, etc. Installation may be required.
  • the metal negative electrode may be passivated by the reaction with the organic electrolyte and the impedance may increase.
  • lithium secondary batteries using an inorganic solid electrolyte with higher safety in place of the organic electrolyte have been studied. Since inorganic solid electrolytes are generally nonflammable and have high heat resistance, development of lithium secondary batteries using inorganic solid electrolytes is desired.
  • Patent Document 1 discloses a composition comprising Li 2 S and P 2 S 5 as main components, and Li 2 S 82.5 to 92.5 and P 2 S 5 7.5 to 17.5 in terms of mol%. It is described that lithium ion conductive sulfide ceramics having the following is used as an electrolyte of an all-solid battery.
  • M is an alkali metal atom, respectively
  • X and Y are SO 4, BO 3, PO 4 , GeO 4, WO 4, MoO 4,
  • An ionic liquid selected from SiO 4 , NO 3 , BS 3 , PS 4 , SiS 4 and GeS 4 , wherein a is the valence of the X anion and b is the valence of the Y anion
  • Patent Document 3 a positive electrode containing a transition metal oxide and is selected from the group consisting of transition metal sulfide compound as the positive electrode active material, a lithium ion conductive glass solid electrolyte containing Li 2 S, Li And a negative electrode containing an alloying metal as an active material, and an all solid lithium ion secondary battery in which at least one of a positive electrode active material and a negative electrode metal active material contains lithium is described.
  • Patent Document 4 the flexibility and mechanical strength of the electrode material layer in the all-solid-state battery are improved, and the missing or cracking of the electrode material and the peeling from the current collector are suppressed.
  • the pores of the porous metal sheet having a three-dimensional network structure as the current collector of the electrode of the all-solid-state lithium ion secondary battery It describes that an electrode material sheet into which an inorganic solid electrolyte is inserted is used.
  • the all-solid-state lithium secondary battery using the current collector has a problem that the internal resistance increases as charging and discharging are repeated.
  • An object of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery that does not increase in internal resistance even when charging and discharging are repeated, in an all-solid lithium secondary battery that uses a three-dimensional network porous body as a current collector.
  • the present inventors have intensively studied, and as a result, a three-dimensional network formed by forming a metal film on the surface of a porous resin molded body as a three-dimensional network metal porous body used as a current collector.
  • the present invention was completed by obtaining knowledge that the above-mentioned problems can be solved by using a metal porous body. That is, the present invention is an all solid lithium secondary battery as described below.
  • An all-solid lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode and / or the negative electrode is a porous resin substrate
  • a sheet-shaped three-dimensional network porous body formed of a metal coating formed on the surface of the porous resin base material is used as a current collector, and at least an active material and a solid electrolyte are filled in pores of the three-dimensional network porous body.
  • An all-solid lithium secondary battery characterized by being an electrode.
  • the active material of the negative electrode is a metal selected from the group consisting of Li, In, Al, Si, Sn, Mg, and Ga, or an alloy containing at least one of the metals.
  • the solid electrolyte to form a solid electrolyte and the solid electrolyte layer included in the electrode is characterized in that it is a sulfide-based solid electrolyte containing as constituent elements lithium and phosphorus and sulfur (1) - ( 4)
  • the all-solid-state lithium secondary battery in any one of.
  • the metal film is an aluminum positive electrode current collector, any of the above, wherein (1) to (6) that the metal coating of the negative electrode current collector is a coating of copper
  • the all solid lithium secondary battery of the present invention has a high output, and the internal resistance does not increase due to repeated charge and discharge, so that the cycle characteristics are improved and the manufacturing cost can be reduced. Play.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the basic configuration of an all-solid lithium secondary battery 60.
  • the all solid lithium secondary battery 60 includes a positive electrode 61, a negative electrode 62, and a solid electrolyte layer (SE layer) 63 disposed between both electrodes 61 and 62.
  • the positive electrode 61 includes a positive electrode layer (positive electrode body) 64 and a positive electrode current collector 65.
  • the negative electrode 62 includes a negative electrode layer 66 and a negative electrode current collector 67.
  • the positive electrode 61 includes a three-dimensional network metal porous body that is the positive electrode current collector 65, a positive electrode active material filled in pores of the metal porous body, and a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the negative electrode 62 includes a three-dimensional network metal porous body that is a negative electrode current collector 67, a negative electrode active material powder filled in pores of the metal porous body, and a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the pores of the three-dimensional network metal porous body can be further filled with a conductive additive.
  • a three-dimensional network metal porous body (hereinafter also referred to as “metal-resin composite porous body”) formed by forming a metal film on the surface of a three-dimensional network porous resin molded body. Is used.
  • a porous body made only of metal obtained by removing the base resin from the metal-resin composite porous body is used as a current collector.
  • the internal resistance increases when charging and discharging are repeated for a battery using a porous body made of only metal.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using the metal-resin composite porous body as a current collector as it is in an all-solid lithium secondary battery.
  • the metal-resin composite porous body when used as in the present invention, since the base resin is present in the core of the metal skeleton, it is more easily elastically deformed than the metal-only skeleton, Expansion and contraction of the pores forming the metal skeleton easily follow the expansion and contraction. Therefore, it is considered that the contact between the skeleton forming the pores of the metal-resin composite porous body and the active material filled in the pores is maintained in a good state.
  • the current collector using the metal-resin composite porous body since the current collector using the metal-resin composite porous body has good followability to expansion and contraction, the contact state between the current collector and the solid electrolyte layer can be maintained well. It is thought that there is.
  • the current collector using the metal-resin composite porous body since it is not necessary to remove the resin from the metal-resin composite porous body by heat treatment, the current collector using the metal-resin composite porous body is advantageous in terms of cost. Furthermore, since the metal is not altered by the heat treatment, the current collector using the metal-resin composite porous body has an advantage that the characteristics inherent to the metal can be utilized.
  • the metal-resin composite porous body is a metal having a desired thickness on a surface of a porous resin molded body having continuous pores such as polyurethane foam, using a method such as plating, vapor deposition, sputtering, or thermal spraying. It can be obtained by forming a film.
  • a metal used for forming the metal coating for example, aluminum, nickel, stainless steel, copper, titanium, or the like can be selected.
  • an electroless plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a conductive paint containing conductive particles such as carbon is formed on the surface of the porous resin molded body.
  • a conductive layer made of a conductor is thinly formed by an arbitrary method such as a coating method, and subsequently, the surface of the porous resin molded body on which the conductive layer is formed is plated to form a metal film having a desired thickness.
  • a coating of a metal other than aluminum can be produced by a normal aqueous plating method. Further, although it is difficult to produce an aluminum film by a plating method, aluminum is melted in a molten salt bath in a resin porous body whose surface is made conductive as described in International Publication No. 2011/118460. By using the method of plating inside, it can form on the surface of a porous resin molding.
  • the copper film can be produced by a normal aqueous plating method.
  • this metal-resin composite porous body directly forms a metal film having a desired thickness by using a method such as vapor deposition, sputtering, or thermal spraying without subjecting the surface of the porous resin molded body to electroconductivity. It can also be produced by forming it on the surface of the resin.
  • any synthetic resin can be selected as the material of the porous resin molded body.
  • the porous resin molded body include foams of synthetic resins such as polyurethane resin, melamine resin, polypropylene resin, and polyethylene resin.
  • the porous resin molding not only foam synthetic resin, as long as it has a continuous pore (continuous pores) can be selected resin molded body having an arbitrary shape as the porous resin molded body.
  • a synthetic resin foam having a shape like a nonwoven fabric can be used.
  • the porosity of the porous resin molded body is preferably 80% to 98%.
  • the pore diameter of the porous resin molded product is preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Polyurethane foams and melamine resin foams can be preferably used as porous resin moldings because of their high porosity, pore connectivity and thermal decomposability.
  • resin base materials polyurethane foam is particularly preferable in terms of pore uniformity and availability, and a non-woven fabric is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained.
  • the foam synthetic resin, foaming agent manufactured for use in the manufacturing process because they often contain residues such as unreacted monomers, in the production of three-dimensional network metal porous body, From the viewpoint of smoothly performing the subsequent steps, it is preferable to perform a washing treatment on the synthetic resin foam used in advance.
  • the skeleton forms a network three-dimensionally to form continuous pores as a whole.
  • the skeleton of the polyurethane foam has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the porosity is defined by the following equation.
  • Porosity (1 ⁇ (mass of porous resin molded body [g] / (volume of porous resin molded body [cm 3 ] ⁇ material density))) ⁇ 100 [%]
  • the metal constituting the positive electrode current collector and the metal constituting the negative electrode current collector can be variously selected depending on the combination with the active material.
  • Preferred examples of the combination of the positive electrode and the negative electrode include a positive electrode in which lithium cobaltate is used as the positive electrode active material and an aluminum porous body as the positive electrode current collector, and lithium titanate as the negative electrode active material and copper porous as the negative electrode current collector.
  • the combination with the negative electrode with which the body was used can be mentioned.
  • the positive electrode active material a material capable of inserting or removing lithium ions can be used.
  • Examples of other positive electrode active materials include lithium transition metal oxides such as olivine compounds such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
  • Examples of other materials for the positive electrode active material include lithium metal having a chalcogenide or metal oxide skeleton (that is, a coordination compound containing a lithium atom in the crystal of the chalcogenide or metal oxide).
  • Examples of the chalcogenide include TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, FeS 2 , LiMS z [M is a transition metal element (eg, Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, etc.), Sb, Sn, or Pb. And z represents a number satisfying 1.0 or more and 2.5 or less].
  • Examples of the metal oxide include TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , MnO 2 and the like.
  • the positive electrode active material can be used in combination with a conductive additive and a binder.
  • the material of the positive electrode active material is a compound containing a transition metal atom
  • the transition metal atom contained in the material may be partially substituted with another transition metal atom.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active materials lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobaltate (LiCo x Ni 1-x ) are used from the viewpoint of efficient lithium ion insertion and desorption.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12
  • the negative electrode active material a material capable of inserting or removing lithium ions can be used.
  • examples of such a negative electrode active material include graphite and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • An alloy in which at least one kind of the metal is combined with another element and / or compound (that is, an alloy containing at least one kind of the metal) or the like can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • negative electrode active material from the viewpoint of performing the insertion of efficient lithium ions and alloying of the desorption and efficient lithium, graphite, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12)
  • a metal selected from the group consisting of Li, In, Al, Si, Sn, Mg and Ca, and an alloy containing at least one of the metals are preferred.
  • Solid electrolyte for filling three-dimensional mesh metal porous body It is preferable to use a sulfide solid electrolyte having high lithium ion conductivity as the solid electrolyte for filling the pores of the three-dimensional network metal porous body.
  • the sulfide solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte containing lithium, phosphorus, and sulfur as constituent elements.
  • the sulfide solid electrolyte may further contain elements such as O, Al, B, Si, and Ge as constituent elements.
  • Such a sulfide solid electrolyte can be obtained by a known method.
  • a sulfide solid electrolyte for example, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) are used as starting materials, and a molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 (Li 2 S / P 2).
  • S 5 ) is mixed so that it becomes 80/20 to 50/50, and the obtained mixture is melted and quenched (melting quenching method), and the mixture is mechanically milled (mechanical milling method). It is done.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the above method is amorphous.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte may be used as the sulfide solid electrolyte, and a crystalline sulfide solid electrolyte obtained by heating an amorphous sulfide solid electrolyte is used. Also good. Crystallization can be expected to improve lithium ion conductivity.
  • Solid electrolyte layer (SE layer)
  • the solid electrolyte layer can be obtained by forming the solid electrolyte material into a film shape.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a slurry such as active material, solid electrolyte, etc. is used, using a known method such as a dip-filling method or a coating method. This can be done by allowing a slurry such as the active material to enter the voids inside the porous body.
  • Coating methods include, for example, roll coating method, applicator coating method, electrostatic coating method, powder coating method, spray coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor Examples thereof include a blade coating method, a wire bar coating method, a knife coater coating method, a blade coating method, and a screen printing method.
  • a slurry such as an active material and a solid electrolyte can be prepared by adding a conductive additive and a binder to the active material and the solid electrolyte as necessary, and mixing the resulting mixture with an organic solvent and water.
  • This slurry is filled into a three-dimensional network metal porous body using the above method.
  • the conductive assistant include carbon blacks such as acetylene black (AB) and ketjen black (KB); carbon fibers such as carbon nanotubes (CNT) and the like.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), and xanthan gum.
  • the organic solvent used when preparing the slurry is an organic solvent that does not adversely affect the material (ie, active material, conductive additive, binder, and solid electrolyte as required) filled in the metal porous body. Often, the organic solvent can be appropriately selected. Examples of such organic solvents include n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, trimethylbenzene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate.
  • the electrode material in the conventional lithium ion secondary battery has applied the active material to the surface of metal foil, and in order to improve the battery capacity per unit area, the application
  • the three-dimensional network metal porous body in the present embodiment has a high porosity and a large surface area per unit area, so that the active material can be effectively used because the contact area between the current collector and the active material is large. The capacity of the battery can be improved and the mixing amount of the conductive assistant can be reduced.
  • the polyurethane foam having a conductive layer formed on the surface was used as a workpiece. After the workpiece is set in a jig having a power feeding function, it is placed in a glove box maintained in an argon atmosphere and a low moisture condition (dew point -30 ° C. or lower), and a molten salt aluminum plating bath having a temperature of 40 ° C. (composition: 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) 33 mol% and AlCl 3 67 mol%).
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • the jig on which the workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter electrode aluminum plate (purity 99.99%) was connected to the anode side.
  • plating is performed by flowing a direct current of a current density of 3.6 A / dm 2 for 90 minutes between the workpiece and the counter electrode, whereby an aluminum plating layer ( An aluminum-resin composite porous body (referred to as “aluminum porous body 1”) having an aluminum basis weight of 150 g / m 2 ) was obtained.
  • Stirring of the molten salt aluminum plating bath was performed using a Teflon (registered trademark) rotor and a stirrer.
  • the current density is a value calculated by the apparent area of the polyurethane foam.
  • Production Example 2 Manufacture of three-dimensional network aluminum porous body 2>
  • polyurethane foam instead of using polyurethane foam (porosity 95%, thickness 1 mm, 30 pores per inch (pore diameter 847 ⁇ m)
  • polyurethane foam instead of using polyurethane foam (porosity 95%, thickness 1 mm, 1 mm, except that the number of pores per inch was used 46 pieces of (pore diameter 550 .mu.m)
  • aluminum - to obtain a resin composite porous body (referred to [aluminum porous body 3]).
  • [Aluminum porous body 3] the same operation as in Production Example 1 was carried out, and the polyurethane foam was decomposed and removed to obtain a porous body made only of aluminum ([aluminum porous body 4]).
  • Production Example 4 ⁇ Manufacture of a three-dimensional reticulated copper porous body 2>
  • polyurethane foam instead of using polyurethane foam (porosity 95%, thickness 1 mm, 30 pores per inch (pore diameter 847 ⁇ m)
  • polyurethane foam instead of using polyurethane foam (porosity 95%, thickness 1 mm, 1 mm, except that the number of pores per inch was used 46 pieces of (pore diameter 550 .mu.m)
  • copper - to obtain a resin composite porous body (referred to [copper porous body 3]).
  • the same operation as in Production Example 3 was performed to decompose and remove the polyurethane foam to obtain a porous body made only of copper (referred to as [copper porous body 4]).
  • Lithium cobaltate powder positive electrode binder
  • Li 2 S—P 2 S 2 solid electrolyte
  • acetylene black conducting aid
  • PVDF binder
  • Agent / binder was mixed to 55/35/5/5.
  • N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent was added dropwise to the mixture and mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was supplied to the respective surfaces of [aluminum porous body 1], [aluminum porous body 2], [aluminum porous body 2] and [aluminum porous body 4], and 5 kg / cm with a roller.
  • the positive electrode mixture was filled in the pores of each aluminum porous body, and then each aluminum porous body 1 filled with the positive electrode mixture was dried at 100 ° C. for 40 minutes to form an organic solvent.
  • [positive electrode 1] current collector: [aluminum porous body 1]
  • [positive electrode 2] current collector: [aluminum porous body 2]
  • [positive electrode 3] collector
  • Electrical body [aluminum porous body 3]
  • [positive electrode 4] current collector: [aluminum porous body 4]
  • the obtained negative electrode mixture slurry was supplied to the surfaces of [copper porous body 1], [copper porous body 2], [copper porous body 3] and [copper porous body 4], and 5 kg / cm with a roller.
  • the pores of each copper porous body were filled with the negative electrode mixture by pressing under a load of 2 , and then each copper porous body filled with the negative electrode mixture was dried at 100 ° C. for 40 minutes to remove the organic solvent.
  • Li 2 S-P 2 S 2 is a lithium ion conductive glassy solid electrolyte (solid electrolyte) was ground to 100 mesh or less in a mortar, a diameter of 10 mm, and pressed into a thickness of 1.0mm disc-shaped, [Solid electrolyte membrane 1] was obtained.
  • Example 1 Solid electrolyte membrane 1 was sandwiched and pressed between [Positive electrode 1] and [Negative electrode 1] to produce [All-solid lithium secondary battery 1].
  • Example 1 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that [Positive electrode 2] was used instead of [Positive electrode 1] and [Negative electrode 2] was used instead of [Negative electrode 1]. An all-solid lithium secondary battery 2] was produced.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that [Positive electrode 3] was used instead of [Positive electrode 1] and [Negative electrode 3] was used instead of [Negative electrode 1]. An all-solid lithium secondary battery 3] was produced.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that [Positive electrode 4] was used instead of [Positive electrode 1] and [Negative electrode 4] was used instead of [Negative electrode 1]. An all-solid lithium secondary battery 4] was produced.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that [Positive electrode 5] was used instead of [Positive electrode 1] and [Negative electrode 5] was used instead of [Negative electrode 1]. An all-solid lithium secondary battery 5] was produced.
  • the all-solid lithium secondary battery of the example is a sheet-like three-dimensional network porous material comprising a porous resin base material and a metal film formed on the surface of the porous resin base material. Since the body is a current collector and has an electrode filled with an active material or the like in the pores of the three-dimensional network porous body, it is better than the comparative example using aluminum foil and copper foil It can be seen that the cycle characteristics are excellent.
  • the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for portable electric devices such as mobile phones and smartphones, electric vehicles using a motor as a power source, and hybrid electric vehicles.

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Abstract

　三次元網状多孔体を集電体として用いる全固体リチウム二次電池であって、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供する。正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。

Description

全固体リチウム二次電池
　本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質が用いられた全固体リチウム二次電池に関する。
　近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として用いられる電池に対して、高エネルギー密度化が望まれている。特に、リチウムイオン二次電池は、リチウムが小さな原子量を有しかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
　現行のリチウムイオン二次電池には、電解液として有機電解液が使用されている。しかしながら、この有機電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、可燃性の液体であることから、当該有機電解液を電池の電解液として用いた場合、リチウムイオン二次電池への保護回路等の設置が必要となることがある。また、前記有機電解液を伝との電解液として用いた場合、当該有機電解液との反応によって金属負極が不動態化し、インピーダンスが増大することがある。その結果、インピーダンスの低い部分への電流集中が起こってデンドライトが発生し、このデンドライトが正負極間に存在するセパレータを貫通するため、電池が内部短絡するといった問題が生じやすい。
　このため、リチウムイオン二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が技術的課題となっている。
　そこで、上記の課題を解決するために、有機電解液に替えて、より安全性の高い無機固体電解質が用いられたリチウム二次電池が研究されている。無機固体電解質は、一般に不燃性であって高い耐熱性を有しているため、無機固体電解質が用いられたリチウム二次電池の開発が望まれている。
　例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓ　８２．５～９２．５、Ｐ２Ｓ５７．５～１７．５の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスを全固体電池の電解質として用いることが記載されている。
　また、特許文献２には式ＭaＸ－ＭbＹ（式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｘ及びＹはそれぞれＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4及びＧｅＳ4から選ばれ、ａはＸアニオンの価数であり、ｂはＹアニオンの価数である）で表されるイオンガラスにイオン液体が導入された高イオン導電性イオンガラスを固体電解質として使用することが記載されている。
　また、特許文献３には、正極活物質として遷移金属酸化物および遷移金属硫化物からなる群より選択される化合物を含む正極と、Ｌｉ2Ｓを含むリチウムイオン導電性のガラス固体電解質と、リチウムと合金化する金属を活物質として含む負極とを備え、正極活物質および負極金属活物質の少なくとも一方がリチウムを含む全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。
　更に、特許文献４には、全固体電池における電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させて、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料同士の接触性を向上させるために、全固体リチウムイオン二次電池の電極の集電体として三次元網目構造を有する多孔質金属シートの気孔部に無機固体電解質を挿入してなる電極材料シートを用いることが記載されている。
　しかしながら、上記の集電体が用いられた全固体リチウム二次電池は、充放電を繰り返すにしたがって内部抵抗が上昇するという課題があった。
特開２００１－２５０５８０３号公報 特開２００６－１５６０８３号公報 特開平８－１４８１８０号公報 特開２０１０－４０２１８号公報
　本発明は、三次元網状多孔体を集電体として用いる全固体リチウム二次電池において、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、集電体として用いられる三次元網状金属多孔体として多孔質樹脂成形体の表面に金属被膜を形成してなる三次元網状金属多孔体を用いることにより前記課題が解決できるとの知見を得て本件発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に記載する通りの全固体リチウム二次電池である。
（１）正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
（２）前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、０＜ｙ＜０．３）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）記載の全固体リチウム二次電池。
（３）前記負極の活物質が黒鉛又はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池。
（４）前記負極の活物質が、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選ばれた金属、又は前記金属の少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池。
（５）前記電極に含まれる固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質がリチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（６）前記多孔質樹脂基材がポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（７）前記正極の集電体の金属被膜がアルミニウムの被膜であり、前記負極の集電体の金属被膜が銅の被膜であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（８）前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって形成されたことを特徴とする前記（７）に記載の全固体リチウム二次電池。
　本発明の全固体リチウム二次電池は、高い出力を有し、また充放電の繰り返しによっても内部抵抗が上昇することがないため、サイクル特性が向上し、また、製造コストも低減できるという効果を奏する。
全固体リチウム二次電池の基本的構成を説明する模式図である。
　まず、一般的な全固体リチウム二次電池の全体の構成を図に基づいて説明する。
　図１は、全固体リチウム二次電池６０の基本構成を説明する模式図である。この全固体リチウム二次電池６０は、正極６１と、負極６２と、両電極６１，６２間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３とを備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなる。また、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
　本発明においては、正極６１は、正極集電体６５である三次元網状金属多孔体と、この金属多孔体の気孔に充填された正極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
　また、負極６２は、負極集電体６７である三次元網状金属多孔体と、この金属多孔体の気孔に充填された負極活物質粉末及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
　場合によっては、三次元網状金属多孔体の気孔には、更に導電助剤を充填することができる。
（三次元網状金属多孔体）
　本発明においては、集電体として、三次元網状構造の多孔質樹脂成形体の表面に金属被膜を形成してなる三次元網状金属多孔体（以下、「金属－樹脂複合多孔体」ともいう）が用いられる。
　従来の三次元網状金属多孔体では、上記の金属－樹脂複合多孔体から基材樹脂を除去して得られた金属のみからなる多孔体が集電体として用いられている。
　しかしながら、金属のみからなる多孔体が用いられた電池について充電－放電を繰り返すと内部抵抗が高まることがわかった。
　本発明者らは、全固体リチウム二次電池において、金属－樹脂複合多孔体をそのまま集電体として用いることにより、上記の問題を解決することができることを見出した。
　金属－樹脂複合多孔体を用いることによって内部抵抗の上昇を防ぐことができる理由の詳細は不明であるが、次の理由が考えられる。
　すなわち、金属のみからなる多孔体を用いた場合には、電池の使用初期においては、活物質が膨張した時に、活物質を収容する金属多孔体の気孔も膨張し、活物質が収縮した時に金属多孔体の気孔も収縮して金属多孔体の骨格と活物質との間の接触は良好に保たれる。しかしながら、充放電回数が多くなるにつれて、金属多孔体の気孔が膨張したまま収縮しにくくなる。したがって、金属多孔体の骨格と活物質との間に隙間ができ、金属のみからなる多孔体と活物質との接触が悪くなると考えられる。
　一方、本発明のように、金属－樹脂複合多孔体を用いた場合には、金属骨格の芯部に基材樹脂が存在するので、金属のみの骨格に比べて弾性変形し易く、活物質の膨張収縮に金属骨格を形成する気孔の膨張収縮が追随し易くなる。したがって、金属－樹脂複合多孔体の気孔を形成する骨格と該気孔内に充填された活物質との接触が良好な状態に保たれると考えられる。
　更に、金属－樹脂複合多孔体が用いられた集電体は、膨張収縮への追随性が良好であるので、集電体と固体電解質層との接触状態も良好に維持することができるという利点があると考えられる。また、金属－樹脂複合多孔体から樹脂を熱処理によって除去する必要もないため、金属－樹脂複合多孔体が用いられた集電体は、コスト的にも有利である。更に、熱処理によって金属が変質することもなくなるため、金属－樹脂複合多孔体が用いられた集電体は、金属本来の特性を生かすことができるという利点もある。
　金属－樹脂複合多孔体は、例えば、ポリウレタンフォーム等の連続気孔を有する多孔質樹脂成形体の表面に、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射法等の方法を用いて所望の厚さの金属膜を形成することによって得ることができる。
　金属被膜の形成に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、チタン等を選択することができる。
　多孔質樹脂成形体にめっきによって金属被膜を形成させるためには、多孔質樹脂成形体の表面に無電解めっき法、蒸着法及びスパッタ法、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布する方法等の任意の方法によって薄く導電体による導電層を形成し、続いて、導電層が形成された多孔質樹脂成形体の表面にめっきして所望の厚さの金属膜を形成させる。
　アルミニウム以外の金属の被膜は、通常の水系めっき法で製造することができる。
　また、アルミニウムの被膜は、めっき法では製造することが困難であるが、国際公開２０１１／１１８４６０号に記載されているような、表面が導電化された樹脂多孔質体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきする方法を用いることにより、多孔質樹脂成形体の表面に形成させることができる。
　銅の被膜は、通常の水系のめっき法で製造することができる。
　また、この金属－樹脂複合多孔体は、多孔質樹脂成形体の表面に導電化処理を施すことなく、蒸着法、スパッタ法、溶射法等の方法を用いて所望の厚さの金属膜を直接的に樹脂表面に形成させることによって製造することもできる。
　多孔質樹脂成形体の素材としては任意の合成樹脂を選択できる。前記多孔質樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の合成樹脂の発泡体等が挙げられる。なお、多孔質樹脂成形体は、合成樹脂の発泡体のみならず、連続した気孔（連通気孔）を有するものであればよく、多孔質樹脂成形体として任意の形状の樹脂成形体を選択できる。また、合成樹脂の発泡体の代わりに、例えば、繊維状の合成樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも使用可能である。多孔質樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％が好ましい。また、多孔質樹脂成形体の気孔径は、５０μｍ～５００μｍが好ましい。ポリウレタンフォーム及びメラミン樹脂の発泡体は、気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため多孔質樹脂成形体として好ましく使用できる。
　樹脂基材のなかでは、特に、ポリウレタンフォームは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、不織布は気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　多孔質樹脂成形体のうち、合成樹脂の発泡体には、製造過程に用いられる製泡剤、未反応モノマーなどの残留物が含まれることが多いため、三次元網状金属多孔体の製造に際し、後の工程を円滑に行なう観点から、用いられる合成樹脂の発泡体に対して洗浄処理を予め施しておくことが好ましい。多孔質樹脂成形体においては、骨格が三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。ポリウレタンフォームの骨格は、その延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで、気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質樹脂成形体の質量［ｇ］／（多孔質樹脂成形体の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、多孔質樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数を計数して、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／気孔数として平均的な値を求める。
　正極用集電体を構成する金属及び負極用集電体を構成する金属は、活物質との組み合わせによって種々選択することができる。正極と負極との組み合わせの好ましい例としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム及び正極集電体としてアルミニウム多孔体が用いられた正極と、負極活物質としてチタン酸リチウム及び負極集電体として銅多孔体が用いられた負極との組み合わせ等を挙げることができる。
（正極活物質）
　正極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。
　このような正極活物質の材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜０．３）、リチウム酸等が挙げられる。他の正極活物質の材料としては、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４等のオリビン型化合物等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
　更に他の正極活物質の材料としては、例えば、カルコゲン化物又は金属酸化物を骨格としたリチウム金属（すなわち、カルコゲン化物又は金属酸化物の結晶内にリチウム原子を含む配位化合物）等が挙げられる。前記カルコゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳz〔Ｍは遷移金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、Ｓｂ、Ｓｎ、又はＰｂを示し、ｚは１．０以上、２．５以下を満たす数を示す〕等の硫化物等が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。
　正極活物質は、導電助剤及びバインダと組み合わせて使用することができる。なお、正極活物質の材料が遷移金属原子を含む化合物である場合、かかる材料中に含まれる遷移金属原子が、別の遷移金属原子に一部置換されていてもよい。前記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記正極活物質のなかでは、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離を行なう観点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ又はＮｉ、０＜ｙ＜０．３）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、前記正極活物質の材料のうち、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、負極活物質として使用することもできる。
（負極活物質）
　負極活物質として、リチウムイオンの挿入又は脱離が可能な物質を用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
　また、他の負極活物質として、金属リチウム（Ｌｉ）、金属インジウム（Ｉｎ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、金属ケイ素（Ｓｉ）、金属スズ（Ｓｎ）、金属マグネシウム（Ｍｎ）、金属カルシウム（Ｃａ）等の金属；前記金属の少なくとも１種と他の元素及び／又は化合物とを組み合せた合金（すなわち、前記金属の少なくとも１種を含む合金）等を用いることができる。
　前記負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。前記負極活物質のなかでは、負極活物質は、効率の良いリチウムイオンの挿入及び脱離並びに効率の良いリチウムとの合金形成を行なう観点から、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれた金属並びに前記金属の少なくとも１種を含む合金が好ましい。
（三次元網状金属多孔体に充填するための固体電解質）
　三次元網状金属多孔体の気孔に充填するための固体電解質として、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を使用することが好ましい。前記硫化物固体電解質としては、リチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を構成元素として含んでいてもよい。
　このような硫化物固体電解質は、公知の方法により得ることができる。かかる方法としては、例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が８０／２０～５０／５０となるように混合し、得られた混合物を溶融させて急冷する方法（溶融急冷法）、前記混合物をメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）等が挙げられる。
　上記方法により得られる硫化物固体電解質は、非晶質である。本発明においては、硫化物固体電解質として、非晶質の硫化物固体電解質を用いてもよく、非晶質の硫化物個体電解質を加熱することによって得られる結晶性の硫化物固体電解質を用いてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
（固体電解質層（ＳＥ層））
　固体電解質層は、前記の固体電解質材料を膜状に形成して得ることができる。この固体電解質層の層厚は、１μｍ～５００μｍであることが好ましい。
（三次元網状金属多孔体への活物質、固体電解質等の充填）
　三次元網状金属多孔体の気孔への活物質、固体電解質等の充填は、例えば、活物質、固体電解質等のスラリーを、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用い、三次元網状金属多孔体内部の空隙に前記活物質等のスラリーを入り込ませることによって行なうことができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
　活物質、固体電解質等のスラリーは、活物質及び固体電解質に、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、得られた混合物に有機溶剤や水を混合することによって作製することができる。このスラリーを上記の方法を用いて三次元網状金属多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維等が挙げられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム等が挙げられる。
　スラリーを作製する際に用いる有機溶剤は、金属多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさない有機溶剤であればよく、かかる有機溶剤のなかから適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用してもよい。
　なお、従来のリチウムイオン二次電池における電極材料は金属箔の表面に活物質を塗布しており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためには金属箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本実施形態における三次元網状金属多孔体は、気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きいため、集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。
　以下、本発明の全固体リチウム二次電池を、実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、かかる実施例は例示であって、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明は、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
（製造例１）
＜三次元網状アルミニウム多孔体の製造１＞
（導電層の形成）
　多孔質樹脂基材として、ポリウレタンフォーム（気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数が３０個（気孔径８４７μｍ））を使用した。このポリウレタンフォームの表面に、スパッタ法によってアルミニウムの目付量が１０ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。
（溶融塩めっき）
　表面に導電層が形成された前記ポリウレタンフォームをワークとして用いた。前記ワークを、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気及び低水分条件（露点－３０℃以下）に保たれたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（組成：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）３３ｍｏｌ％及びＡｌＣｌ３６７ｍｏｌ％）に浸漬させた。ワークがセットされた治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。次に、溶融塩アルミニウムめっき浴を撹拌しながら、ワークと対極との間に、電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間流してめっきすることにより、ポリウレタンフォーム表面にアルミニウムめっき層（アルミニウムの目付量：１５０ｇ／ｍ２）が形成されたアルミニウム－樹脂複合多孔体（［アルミニウム多孔体１］という）を得た。溶融塩アルミニウムめっき浴の攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子とスターラーとを用いて行なった。ここで、電流密度は、ポリウレタンフォームの見かけの面積で計算した値である。
（ポリウレタンフォームの分解）
　前記［アルミニウム多孔体１］を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬させ、当該［アルミニウム多孔体１］に－１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンフォームの分解反応による気泡が発生した。その後、得られた産物を、大気中で室温まで冷却した後、水洗して前記産物から溶融塩を除去し、ポリウレタンフォームが除去されたアルミニウムのみからなる多孔体（［アルミニウム多孔体２］という）を得た。
（製造例２）
＜三次元網状アルミニウム多孔体の製造２＞
　製造例１において、ポリウレタンフォーム（気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数が３０個（気孔径８４７μｍ））を用いる代わりに、ポリウレタンフォーム（気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数が４６個（気孔径５５０μｍ））を用いたことを除き、製造例１と同様の操作を行ない、アルミニウム－樹脂複合多孔体（［アルミニウム多孔体３］という）を得た。
　また、この［アルミニウム多孔体３］について、製造例１と同様の操作を行ない、ポリウレタンフォームを分解除去し、アルミニウムのみからなる多孔体（［アルミニウム多孔体４］）を得た。
（製造例３）
＜三次元網状銅多孔体の製造１＞
　製造例１で用いられたポリウレタンフォームの表面にスパッタ法によって銅の目付量が５ｇ／ｍ２となるように成膜して導電層を形成させた。次に、電気メッキ法によって、ポリウレタンフォーム表面に銅めっき層（銅の目付量：４００ｇ／ｍ２）が形成させ、銅－樹脂複合多孔体（［銅多孔体１］という）を得た。
　また、上記の［銅多孔体１］を熱処理してポリウレタンフォームを焼却除去し、還元性雰囲気で加熱して銅を還元することにより、銅のみからなる多孔体（［銅多孔体２］という）を得た。
（製造例４）
＜三次元網状銅多孔体の製造２＞
　製造例３において、ポリウレタンフォーム（気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数が３０個（気孔径８４７μｍ））を用いる代わりに、ポリウレタンフォーム（気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数が４６個（気孔径５５０μｍ））を用いたことを除き、製造例３と同様の操作を行ない、銅－樹脂複合多孔体（［銅多孔体３］という）を得た。
　また、この［銅多孔体多孔体３］について、製造例３と同様の操作を行ない、ポリウレタンフォームを分解除去し、銅のみからなる多孔体（［銅多孔体４］という）を得た。
（製造例５）
＜アルミニウム多孔体が用いられた正極の製造＞
　正極活物質として、コバルト酸リチウム粉末（平均粒子径：５μｍ）を用いた。コバルト酸リチウム粉末（正極括物質）とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ２（固体電解質）とアセチレンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（正極括物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５５／３５／５／５となるように混合した。この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。次に、得られた正極合剤スラリーを［アルミニウム多孔体１］、［アルミニウム多孔体２］、［アルミニウム多孔体２］及び［アルミニウム多孔体４］それぞれの表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、各アルミニウム多孔体の気孔に正極合剤を充填した、その後、正極合剤が充填された各アルミニウム多孔体１を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、正極材料として、［正極１］（集電体：［アルミニウム多孔体１］）、［正極２］（集電体：［アルミニウム多孔体２］）、［正極３］（集電体：［アルミニウム多孔体３］）及び［正極４］（集電体：［アルミニウム多孔体４］）を得た。
（製造例６）
＜銅多孔体が用いられた負極の製造＞
　負極活物質として、チタン酸リチウム粉末（平均粒子径：２μｍ）を用いた。チタン酸リチウム粉末（負極活物質）とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ２（固体電解質）とアセチレンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、質量比（不局括物質／固体電解質／導電助剤／バインダ）が５０／４０／５／５となるように混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。次に、得られた負極合剤スラリーを［銅多孔体１］、［銅多孔体２］、［銅多孔体３］及び［銅多孔体４］それぞれの表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、各銅多孔体の気孔に負極合剤を充填した、その後、負極合剤が充填された各銅多孔体を１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより、負極材料として、［負極１］（集電体：［銅多孔体１］）、［負極２］（集電体：［銅多孔体２］）、［負極３］（集電体：［銅多孔体３］）及び［負極４］（集電体：［銅多孔体４］）を得た。
（製造例７）
＜アルミニウム箔が用いられた正極の製造＞
　ドクターブレードを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に製造例５で用いられた正極合剤スラリーを、製造例５で用いられたのと同じ量となるように塗布した以外は、製造例５と同様の操作を行ない、正極材料（［正極５］という）を得た。
（製造例８）
＜銅箔が用いられた負極の製造＞
　ドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの銅箔上に製造例６で用いられた負極合剤スラリーを製造例６で用いられたのと同じ量となるように塗布した以外は、製造例５と同様の操作を行ない、負極材料（［負極５］という）を得た。
　上記で得られた各正極材料及び各負極材料の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（製造例８）
＜固体電解質膜の製造＞
　リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ２（固体電解質）を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧成形して、［固体電解質膜１］を得た。
（実施例１）
　［固体電解質膜１］を［正極１］と［負極１］とで挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池１］を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、［正極１］に代えて［正極２］を用いたこと及び［負極１］に代えて［負極２］を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［全固体リチウム二次電池２］を作製した。
（実施例２）
　実施例１において、［正極１］に代えて［正極３］を用いたこと及び［負極１］に代えて［負極３］を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［全固体リチウム二次電池３］を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、［正極１］に代えて［正極４］を用いたこと及び［負極１］に代えて［負極４］を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［全固体リチウム二次電池４］を作製した。
（比較例３）
　実施例１において、［正極１］に代えて［正極５］を用いたこと及び［負極１］に代えて［負極５］を用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、［全固体リチウム二次電池５］を作製した。
（試験例１）
　上記で得られた［全固体リチウム二次電池１］、［全固体リチウム二次電池２］、［全固体リチウム二次電池３］、［全固体リチウム二次電池４］及び［全固体リチウム二次電池５］のそれぞれについて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行なった。評価結果を表２に示す。
　表２に示された結果から、実施例の全固体リチウム二次電池は、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に活物質等が充填された電極を有しているため、アルミニウム箔及び銅箔が用いられた比較例のものに比べて、良好なサイクル特性を示すことがわかる。
　本発明の全固体リチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
　６０　全固体リチウム二次電池
　６１　正極
　６２　負極
　６３　固体電解質層（ＳＥ層）
　６４　正極層（正極体）
　６５　正極集電体
　６６　負極層
　６７　負極集電体

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、
    　前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  2. 　前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１－ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びリチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、０＜ｙ＜０．３）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 　前記負極の活物質が黒鉛又はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 　前記負極の活物質が、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＧａからなる群より選ばれた金属、又は前記金属の少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
  5. 　前記電極に含まれる固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質がリチウムとリンと硫黄とを構成元素として含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  6. 　前記多孔質樹脂基材がポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  7. 　前記正極の集電体の金属被膜がアルミニウムの被膜であり、前記負極の集電体の金属被膜が銅の被膜であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  8. 　前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって形成されたことを特徴とする請求項７に記載の全固体リチウム二次電池。
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