CN107710455A - 复合电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括有机组分和无机组分的电解质组合物，其适用于可再充电电池。本发明还提供了制作和使用所述这些复合电解质的方法和系统。

Description

复合电解质
本申请要求2015年6月24日提交的美国临时专利申请号62/184,028和2015年10月13日提交的美国临时专利申请号62/240,576的优先权。所述的每个临时专利申请通过引用全文并入本文以便用于多种用途。
发明背景
随着消费电子产品(例如，移动电话、平板电脑和笔记本电脑)和电动(即，EV)汽车(例如，插电式混合动力车和BEV)的普及率增加，因此为这些消费电子产品和车辆供电所需的更好性能的储能装置的需求也随之增大。尽管可再充电的锂(Li)离子电池是用于消费电子产品的常用能量存储装置，但目前可用的可再充电锂(Li)离子电池由于其能量密度和功率输出在主流消费产品汽车以及其他能源密集型的产品中的应用仍有限。为了改善可再充电锂电池的能量密度和功率输出，已提出锂金属作为下一代负电极材料，因为此类电极在理论上通过使电池的放电电压最小化(即，Li-金属中的Li电压是0V)并使充电电压最大化而产生最高的能量密度(参见，例如，Andre、Dave等人，J.Mater.Chem.A，DOI：10.1039/c5ta00361j，(2015))。通过将Li-金属负电极与高离子传导性的固态电解质配对，理论上应以商业可行的电价来存取高能量密度的可再充电锂离子电池中的储存能量。
当可充电锂电池放电时，Li+离子通过电解质从负电极传导至正电极，在充电过程中反之亦然。所述过程在连接电极的电路中产生电能(能量＝电压×电流)，并且与Li+传导路径电绝缘，但与Li+传导路径平行；电压(V相对于Li)是与负电极相比位于正电极中的Li的化学势差的函数。然而，由于已知和广泛使用的液体电解质与锂金属化学上不相容，为了使用锂金属负电极，所以需要新的固态电解质。
包括固态电解质的固态Li-可再充电电池相对于传统的Li-可再充电电池是有吸引力的替代方案，部分是由于前述的较高的能量密度(例如，重量或体积)和功率速率，而且还由于与缺乏易燃有机液体电解质有关的安全属性。尽管锂金属负电极使电池的能量密度最大化，但不幸的是，锂金属很容易与大多数电解质反应，并且在放电和充电时具有大的体积变化(例如，收缩和膨胀)。这种体积变化机械地使与Li-金属接触的固态电解质变形，并且会破坏所述固态电解质。如果电解质也与Li-金属发生化学反应，则这种机械稳定性问题会恶化。迄今为止，对于这些化学或机械稳定性问题中的任何一个均无可行的商业可用的解决方案，也未解决诸如阻抗/阻抗增益之类的其他问题的解决方案，这些问题与锂金属负电极和固态电解质的界面连接有关。
已分析了一些固态电解质，例如基于氧化物或硫化物的电解质。参见例如美国专利号8,658,317、8,092,941、7,901,658、6,277,524和8,697,292；美国专利申请公开号2013/0085055、2011/0281175、2014/0093785、2014/0170504、2014/0065513和2010/0047696；Bonderer等，Journal oftheAmerican Ceramic Society，2010，93(11)：3624-3631；Murugan等，Angew Chem.Int.Ed.，2007，46，7778-7781；Buschmann等，Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，19378-19392；Buschmann等，Journal ofPowerSources206(2012)236-244；Kotobuki等，Journal ofPower Sources 196(2011)7750-7754；和Jin等，Journal ofPower Sources 196(2011)8683-8687。这些电解质的一些复合材料也是已知的。参见，例如，Skaarup，Steen等，SolidState Ionics，28-30(1988)975-978；Skaarup、Steen等，Solid State Ionics，40/41(1990)1021-1024；Nairn，K.等，SolidState Ionics 86-88(1996)589-593；Nairn，K.等，Solid State Ionics 121(1999)115-119；Kumar，Binod等，JournalofElectroceramics，5:2，127-139，2000；王燕杰等，应用高分子学报，Vol.102，1328-1334(2006)；Thokchom，J.S.等，J.Am Ceram.Soc.，90[2]462-466(2007)；Wieczorek，W.等人，Electronic Materials：Science and Technology，Volume10，2008，pp 1-7；Li，Qin等，Solid State Ionic 268(2014)156-161；Aetukuri，N.B.等，Adv.Energy Mater.，2015，第1-6页；Lim，Y.J.等，ChemPlusChem，DOI：10.1002/cplu.201500106；Liu，W.等，DOI：10.1021/acs.nanolett.5b00600；和Nam，Y.J.等,NanoLett.，2015，15(5)，第3317–3323页。尽管具有传导Li+离子的能力，但是这些固体电解质还未显示出足够高的离子电导率、足够长的循环能力、高累积Li通量下的高库仑效率、防止锂枝晶形成的能力、或者具有适当形态(例如，薄的柔性膜)的配制或制备能力、或足够的粒子连接性(即粒子-粒子颈缩)，以按照商业应用的需要起作用。
传统的可充电锂电池使用液体电解质和设置在两个电极之间的薄的聚合物膜。聚合物膜有时被称为隔膜。聚合物膜主要用于防止两个电极之间的直接接触。聚合物膜中的小孔允许液体电解质在两个电极之间流动以实现离子导电性。尽管不能阻止锂枝晶的形成，但通过使可用于枝晶生长的成核点最小化来减缓，例如通过使用使这些电极通过辊压机而形成的平滑电极。当树枝状晶体开始在此类电池中生长时，聚合物膜不足以防止这些生长的树枝状体穿透膜并最终导致两个电极之间的内部短路。在相关领域中需要的是一个强大的电解质系统，它能够阻止树突穿过系统。在相关领域中需要的是例如电解质系统，其可充当机械屏障以防止在两个电极之间的方向性枝晶的生长。如果固体电解质与一种或多种聚合物结合，则所述组合的机械性能可提供可操作的电解质特性(例如，离子电导率、电阻)和机械特性(例如，屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变)，其能够承受枝晶生长并防止枝晶穿透复合电解质。阻断锂枝晶所需的最小机械特性可能取决于局部电压值、界面几何形状和其他特性。此外，复合电解质组成的小的变化可能会在这些机械特性上产生显著的变化。
因此，在与锂金属电极在化学上和机械上相容的固态电解质的相关领域中存在一系列问题，这些固态电解质是稳健的，并且对于商业电池应用具有足够的离子电导率。在相关领域中需要的是例如化学和机械稳定的对于能量密集型可再充电电池具有足够导电性的薄膜固态电解质，并且在电池充电和放电期间可容纳锂金属的体积膨胀和收缩。除了制作和使用这些电解质和复合电解质的方法之外，本发明还阐述了电解质，例如复合电解质。本发明对相关领域中的问题提出了其他解决方案。
发明概要
在一个实施方案中，本发明所述的是包含嵌入有机材料中的无机材料的电解质。在一些实施例中，所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。
在第二个实施方案中，本发明所述的是包含本发明所述的电解质或复合电解质的电化学装置。
在第三个实施方案中，本发明所述的是包括无机材料和有机材料的电解质，其中所述无机材料嵌入所述有机材料中，和所述有机材料模制在所述无机材料的表面或其粒子周围、吸附或结合至所述无机材料的表面或其粒子、或与所述无机材料的表面或其粒子缠结。
在第四个实施方案中，本发明提供的是包括正电极、负电极和复合电解质层的电化学电池。在这些实施例中，至少一个复合电解质层位于正电极和负电极之间。所述复合电解质层包括聚合物和无机固态电解质，使得在复合材料中无机组分的量最大化，而不会由于无机固体载量太高而使复合材料机械降解。在这些复合材料的一些实施例中，所述无机固态电解质与聚合物的体积比大于1。在这些实施例中，所述正电极和负电极中的任一者或两者与复合电解质中的无机固态电解质组分直接接触。在一些实施例中，对与正电极或负电极直接接触的电解质的邻接侧面进行抛光、蚀刻或等离子体处理以去除在表面处的聚合物和暴露在表面处的无机固态电解质组分。
在第五个实施方案中，本发明提供了包含无机固态电解质和聚合物的薄膜电解质。在这些电解质的一些中，所述膜具有至少一个纹理化表面，和所述聚合物结合至至少一个纹理化表面。在一些实施例中，所述膜具有在约10nm至100μm之间的厚度。在某些实施例中，所述无机电解质暴露在所述具有最大表面积的膜的两侧。
在第六个实施方案中，本发明提供的是制作复合电解质薄膜的方法，其中所述薄膜具有顶部表面和底部表面，包括聚合物和无机固态电解质，和具有大于1的无机固态电解质和聚合物的体积比。在一些实施例中，所述方法包括提供无机固态电解质粒子的单分散集合、提供聚合物、任选地提供溶剂、混合所述聚合物和所述固态电解质以形成混合物(其中无机固态电解质与聚合物的体积比大于1)、铸造或挤出混合物、以及干燥所述混合物以形成干燥膜。在一些实施例中，所述方法进一步包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和所述底部表面处的所述无机固态电解质。
在第七个实施方案中，本发明提供的是制作复合电解质薄膜的方法，其包括以下步骤：提供包含无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，用模板铸造所述混合物，用模板煅烧所述混合物以形成具有空隙空间的煅烧的无机固体电解质，用聚合物回填所述空隙空间，其中所述聚合物包括本专利申请中描述的那些聚合物，其中所述无机固态电解质与聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。所述处理可包括各种已知的处理方法，例如，但不限于，辐射(例如，紫外线辐射)或化学处理(例如，HF暴露)。
在第八个实施方案中，本发明提供了制作复合电解质薄膜的方法，其中所述薄膜具有顶部表面和底部表面，包含聚合物和无机固态电解质，并且具有大于1的无机固态电解质和聚合物的体积比。在一些实施例中，本发明的方法包括提供包含无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，铸造所述混合物，用模板压印所述混合物，除去所述模板，烧结所述混合物以形成具有纹理化表面的烧结的无机固态电解质，用选自本发明所述的那些聚合物的所述聚合物回填纹理化表面，其中所述无机固态电解质和聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和所述底部表面处的所述无机固态电解质。
在第九个实施方案中，本发明提供了制备具有顶部表面和底部表面并且包含聚合物和无机固态电解质的复合电解质膜的方法，其中所述无机固态电解质与聚合物的体积比为>1，所述方法包括以下步骤：提供有机衬底或网，提供无机固态电解质前体浆体，将所述浆体铸造至所述衬底或网上，在所述衬底或网上煅烧所述浆体以除去所述衬底或网并形成具有空隙空间的所述无机固态电解质，用选自本发明所述的那些聚合物的聚合物回填所述空隙空间，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
附图说明
图1示出了用于制作单粒子厚度挤出复合膜的示例方法。
图2示出了用于制作粒子模板化的并回填的复合膜的示例方法。
图3示出了用于制作网模板化的并回填的复合膜的示例方法。
图4示出了用于制作压印的并回填的复合膜的示例方法。
图5示出了用于制作模板化的并回填的膜的示例方法。
图6阐明了具有与其中的无机粒子大小相近的厚度的示例性复合薄膜。
图7阐明了含有回填聚合物的示例性裂纹复合膜。
图8是根据实施例2的粒子模板化方法制得的烧结膜的表面轮廓和在使用激光测定表面粗糙度的Keyence VK-X100仪器上观测到的表面轮廓。
图9是实施例2的压印的生膜的放大光学图像。
图10是在使用激光测定表面粗糙度的Keyence VK-X100仪器上观测到的根据实施例2的压印方法制得的烧结膜的表面轮廓。
图11和图12是在使用激光测定表面粗糙度的Keyence VK-X100仪器上观测到的根据实施例2制备的烧结膜的表面轮廓。
图13示出了根据实施例2的实施方案制得的未用聚合物回填的烧结的锂填充石榴石膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图14示出了根据实施例2的实施方案制得的烧结并回填的锂填充的石榴石膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图15示出了根据实施例3制得的各种复合电解质的离子电导率值。
图16示出了包含实施例5的LSTPS复合材料的挤出聚合物(例如，聚丙烯)的电导率数据，其中LSTPS的质量负载保持恒定，但所用聚合物不同。
图17A示出了用于产生图16中的数据的高电导率和低孔隙度的样品(30wt％(重量％)聚丙烯、70wt％LSTPS)。
图17B示出了用于产生图16中的数据的高电导率和低孔隙度的样品(30wt％聚丙烯、70wt％LSTPS)。
图18示出了在80℃下、在含有80％w/w LTSPS的聚丙烯的硫化物复合材料中Li的DC循环。
图19示出了含有80％w/wLTSPS的聚丙烯的硫化物复合材料的面比电阻。
图20示出了含有80％w/wLPS:LiI的聚丙烯的硫化物电解质复合材料的电导率曲线。
图21示出了含有80％w/wLTSPS的聚丙烯的硫化物电解质复合材料的阻抗测定结果。
图22示出了含有80％w/w LTSPS的聚丙烯的硫化物电解质复合材料的阻抗测定结果，并证明了当复合材料被抛光时观测到的效果。
图23示出了含有80％w/wLTSPS的聚丙烯的硫化物电解质复合材料的锂电镀/剥离循环数据。
图24示出了含有80％w/wLTSPS的聚丙烯的硫化物电解质复合材料的SEM图像。
图25示出了LSTPS和聚丙烯的复合材料的阻抗与时间的函数关系图。
图26示出了LSTPS和聚丙烯的复合材料的阻抗与时间的函数关系图。
图27示出了LiBH4:LiI和聚丙烯的复合材料的阻抗与时间的函数关系图。
图28阐明了抛光LiBH4:LiI和通过熔融压制形成的聚丙烯的挤出薄膜复合材料的优点。
图29示出了电导率(S/cm)与LSTPS体积％的函数关系图。
图30阐明了等离子体蚀刻实施例5的LSTPS聚丙烯复合材料的有益效果。
图31阐明了固体电解质粒子和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的不同组合的应力-应变图。
图32阐明了固体电解质粒子和交联的聚丁二烯(PB)的不同组合的应力-应变图。
图33阐明了固体电解质粒子和聚丙烯(PP)的不同组合的应力-应变图。
图34是屈服强度值与固体电解质载量的函数关系汇总图。
图35是极限强度值与固体电解质载量的函数关系汇总图。
图36是屈服应变值与固体电解质载量的函数关系汇总图。
图37是极限应变值与固体电解质载量的函数关系汇总图。
图38A和38B是两种复合电解质的断裂界面的SEM图像。
图39示出了实施例14中制作的LPSI材料的X射线光电子能谱(XPS)。
图40示出了实施例14中制作的LPSI-复合材料的XPS。
图41示出了在80℃下、以每循环20μm Li循环的实施例18中制作的含有聚乙烯粘合剂的LPSI复合材料的Li-Li对称电池循环。
图42示出了在80℃下、以每循环20μmLi循环的实施例18中制作的含有聚丁二烯粘合剂的LPSI复合材料的Li-Li对称电池循环。
图43示出了在80℃下、以每循环20μmLi循环的实施例18中制作的含有环氧树脂粘合剂的LPSI复合材料的Li-Li对称电池循环。
图44示出了用于进行环上环断裂测试的同心环固定装置。
附图仅用于说明目的而描绘本发明的各种实施例。本领域技术人员将容易地从以下讨论中意识到，可采用本发明所述结构和方法的替代实施方案而不脱离本发明的原理。
详细说明
给出以下描述以使本领域普通技术人员能够制作和使用所公开的主题，并结合这些主题具体应用于全文。各种修改，以及在不同应用中各种不同的用途对本领域技术人员将是显而易见的，并且本发明定义的一般原理可应用于广泛范围的实施例。因此，本发明并不旨在被限于所呈现的实施例，而是要符合与本发明公开的原理和新颖的特征一致的最广范围。
在下面的详细描述中，阐述了许多具体细节以便更透彻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，本发明可被实施而不必限于这些具体细节。在其他情况下，为了避免模糊本发明，以方框图形式而不是详细地显示众所周知的结构和设备。
除非另有明确说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征可被用于相同、等同或类似目的的替代特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是一般的一系列等同或相似特征的一个例子。
此外，权利要求中的任何特征，如果未被明确定义为用于实施特定功能的“手段(means)”或用于实施特定功能的“步骤(step)”，就不应被解释为美国法典第35部第112条第f段(35U.S.C.§112)中所说明的“手段”或“步骤”。具体地，本发明的权利要求中的“步骤”或“行为”的使用不旨在调用35U.S.C§112，第f段的规定。
请注意，如果使用的话，标签左，右，前，后，上，下，正向，反向，顺时针和逆时针已仅用于方便的目的，并且不旨在暗示任何特定的固定方向。相反，它们用来反映目标对象的各部分之间的相对位置和/或方向。
定义
如本发明所使用的，短语“电化学电池”，是指，例如“蓄电池组电池”，包括正电极、负电极以及其间的传导离子(例如，Li+)但与正电极和负电极电绝缘的电解质。在一些实施例中，电池可包括封装在一个容器中的多个正电极和/或多个负电极。
如本发明所使用的，短语“正电极”，指的是二次电池中正离子朝向的电极，如：Li+，在电池放电期间导电、流动或移动。如本发明所使用的，短语“负电极”指的是二次电池中正离子流出的电极，如：Li+，在电池放电中流动或移动。在由Li-金属电极和转换化学电极、插层化学电极、或包含转换化学/插层化学的组合物电极(即，阴极活性材料；如：NiFx、NCA、LiNixMnyCozO2(NMC)或LiNixAlyCozO2(NCA)，其中x+y+z＝1)组成的电池中，具有转换化学材料、插层化学材料或转换化学/插层化学组合材料的电极指的是正电极。在一些常规的用法中，阴极代替正电极使用，阳极代替负电极使用。当Li二次电池充电时，Li离子从所述正电极(如：NiFx、NMC、NCA)向所述负电极(如：Li-金属)移动。当Li二次电池放电时，Li离子从所述负电极向所述正电极移动。
如本发明所使用的，“粘合剂”是指协助另一材料粘合的材料。例如，如本发明所使用的，聚乙烯醇缩丁醛是粘合剂，因为其有助于石榴石材料的粘合。其他的粘合剂包括聚碳酸酯。其他的粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯。这些粘合剂的实例不限制为此处考虑到的粘合剂的整个范围，其仅仅是作为例子。可用于本发明的粘合剂包括，但不限于，聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸树脂)、丙烯酸、聚乙烯乙缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVB，聚乙烯醇缩醛树脂、立体嵌段聚丙烯、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、硅树脂，等等。
如本发明所使用的，短语“复合电解质”，是指如上所述的电解质，其具有至少两种组分，例如无机固态电解质和结合至电解质、粘附至电解质、或者与电解液均匀混合的聚合物。在某些实施例中，所述至少两种组分包括聚合物或有机粘合剂和无机固态电解质。复合电解质可包括无机固态电解质和粘合至其上、附着至其上、吸附在其上或与之混合的聚合物。复合电解质可包括无机固态电解质和粘合至其上、附着至其上、吸附在其上或与之混合的聚合物。复合电解质可包括无机固态电解质和聚合物的化学前体，所述化学前体一旦聚合就结合至所述无机固态电解质、附着至所述无机固态电解质、吸附在所述无机固态电解质上或与所述无机固态电解质聚合和/或缠结。复合电解质可包括无机固态电解质和能够聚合以形成聚合物的单体，所述单体一旦聚合就结合至所述无机固态电解质、附着至所述无机固态电解质、吸附在所述无机固态电解质上或与所述无机固态电解质聚合和/或缠结。例如，复合电解质可包括固态电解质，如含硫化物电解质，以及环氧化物单体或含环氧化物的聚合物。在此类例子中，环氧化物单体可通过本领域已知的聚合技术聚合，例如但不限于光引发或化学引发的聚合。
如本发明所使用的，短语“无机固态电解质”，是指不包含碳，传导原子的离子(例如Li+)但不传导电子的材料。无机固体电解质是适用于电隔离锂二次电池的正电极和负电极的固体材料，同时还提供锂离子的传导路径。无机固体电解质的实例包括氧化物电解质和硫化物电解质，其进一步定义如下。硫化物电解质的非限制性实例可见于，例如，在2015年10月27日公告的美国专利号9,172,114以及2016年4月12日提交的美国临时专利申请公开号62/321,428中。氧化物电解质的非限制性实例可见于，例如，在2015年7月16日公开的美国专利申请公开号2015-0200420A1中。
如本发明所使用的，短语“直接接触(directly contacts)”，是指两种材料的并置，使得两种材料彼此充分接触以传导离子流或电流。如本发明所使用的，“直接接触(direct contact)”是指两种材料彼此物理接触，并且无任何第三种材料位于直接接触的两种材料之间。
如本发明所使用的，短语“嵌入有机材料中的无机材料”，是指被有机材料环绕并固定于其上的无机材料。在不同的实施例中，有机材料可结合至或吸附至无机材料上；或有机材料可以与存在于无机材料上的表面附着物质缠结。在另一些实施例中，有机材料可完全环绕无机材料。在另一些实施例中，有机材料可模制在无机材料周围。在所有这些实施例中，无机材料被固定在有机材料内，或被有机材料环绕，因此所述无机材料不会在不断裂与所述有机材料的结合或不断裂在所述有机材料内的结合的情况下，物理地移动。本发明所述的含有固定于有机材料中的无机材料的复合材料可具有独特的物理性质(例如，断裂强度)，其在无机材料或有机材料中均不单独存在。
如本发明所使用的，短语“断裂强度”，是指通过在其中引起裂纹或断裂而破坏材料(例如，复合电解质)所需的力的量度。本发明所述的断裂强度值是使用实施例19中的环上环测试来测定的。环上环测试是等轴弯曲强度的度量，可按照ASTM C1499-09标准中的规定进行测定。它是在环境温度下测定的。
如本发明所使用的，术语“聚胺”，是指在给定分子上包含多于一个氨基官能团的分子。例如，二亚乙基三胺(DETA)在DETA分子上包含三个氨基官能团。因此，DETA是本发明使用的术语中的聚胺。
如本发明所使用的，术语“纵横比”，是指粒子的长度与宽度的比率。纵横比通过聚焦离子束横截面扫描电子显微镜测定。在粒子的SEM图像中，纵横比是通过确定最佳拟合椭圆的(长轴)/(短轴)的最佳拟合椭圆来计算。
如本发明所使用的，短语“锂填充石榴石电解质”，是指表现为与石榴石晶体结构相关的晶体结构的氧化物。锂填充石榴石材料包含具有式LiALaBM'cM”DZrEOF、LiALaBM'CM”DTaEOF或LiALaBM'CM”DNbEOF(其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中，M”和M”各自独立地选择Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta)，或式LiaLabZrcAldMe”eOf(其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb的金属)的化合物。如本发明所使用的，石榴石材料也包含掺杂Al2O3的上述石榴石材料。如本发明所使用的，石榴石材料也包含掺杂了代替Li+的Al3+替代品的上述石榴石材料。如本发明所使用的，锂填充石榴石材料和石榴石材料一般包含，但不限于，Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝下标2)，使得La:(Zr/Nb/Ta)的比是3:2。同样，本发明所使用的石榴石包含，但不限于，LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x的范围是从5.5至9，y的范围是从0至1。在一些实施例中，x是7，y是1.0。在一些实施例中，x是7，y是0.35。在一些实施例中，x是7，y是0.7。在一些实施例中，x是7，y是0.4。同样，如本发明所使用的，石榴石包含，但不限于，LixLa3Zr2O12+yAl2O3。非限制性的锂填充石榴石电解质可见于，例如，在2015年7月16日公开的美国专利申请公开号2012-0200420A1中。
如本发明所使用的，石榴石不包含YAG-石榴石材料(即，钇铝石榴石材料，或例如Y3Al5O12)。如本发明所使用的，石榴石不包含硅酸盐基石榴石材料，如镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、钙铝榴石或肉桂石、沙弗莱石、钙铬榴石和钙铁榴石以及固溶体镁铝榴石-铁铝榴石-锰铝榴石和钙铬榴石-钙铝榴石-钙铁榴石。本发明的石榴石材料不包含具有通式X3Y2(SiO4)3的岛状硅酸盐，其中X是Ca、Mg、Fe和/或Mn；以及Y是Al、Fe和/或Cr。
如本发明所使用的，术语“多孔的”，是指包含孔的材料，如纳米孔、中孔或微孔。
如本发明所使用的，术语“渗透”，是指其中一种材料进入另一种材料或导致一种材料结合至另一种材料的状态。例如，如果用碳渗透多孔石榴石，这是指通过使碳进入和/或紧密结合多孔石榴石的过程。
如本发明所使用的，短语“硫化物电解质”，是指传导Li+离子但基本上电子绝缘的无机固态材料。LXPS材料的实例可见于，例如，在2014年5月15日提交的题为“SOLID STATECATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC(M＝Si,Ge,AND/OR Sn)”的国际PCT专利申请号PCT/US14/38283；还有Kanno等人的美国专利号8,697,292，其内容通过引用整体并入。
如本发明所使用的，短语“硫化物电解质”，包括但不限于LSS、LTS、LXPS、LXPSO，其中X是Si、Ge、Sn、As、Al、LATS以及Li填充的石榴石或其组合等，S是S、Si或其组合，T是Sn。
如本发明所使用的，“LSS”是指可被描述为Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si和/或基本上由Li、S和Si组成的阴极电解质的锂硅硫化物。LSS是指由式LixSiySz表征的电解质材料，其中0.33≤x≤0.5，0.1≤y≤0.2，0.4≤z≤0.55，并且其可包含高达10原子％的氧。LSS也指包含Li、Si和S的电解质材料。在一些实施例中，LSS是Li2S和SiS2的混合物。在一些实施例中，Li2S:SiS2的比值是90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、2:1、65:35、60:40、55:45或50:50摩尔比。LSS可用诸如LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx和/或卤化锂(例如但不限于LiI、LiCl、LiF或LiBr)的化合物掺杂，其中0<x≤5和0<y≤5。
如本发明所使用的，“LTS”是指可被描述为Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn和/或基本上由Li、S和Sn组成的阴极电解质的硫化锂锡化合物。所述组成可以是LixSnySz，其中0.25≤x≤0.65，0.05≤y≤0.2和0.25≤z≤0.65。在一些实施例中，LTS是比例为80:20、75:25、70:30、2:1或1:1摩尔比的Li2S和SnS2的混合物。LTS可包含高达10原子％的氧。LTS可掺杂有Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga和/或In。如本发明所使用的，“LATS”是指如上所使用的LTS，还包含砷(As)。
如本发明所使用的，“LXPS”是指特征为式LiaMPbSc的材料，其中M是Si、Ge、Sn和/或Al，其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。“LSPS”是指特征为式LaSiPbSc的电解质材料，其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。LSPS是指特征为式LaSiPbSc的电解质材料，其中，2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12，d<3。示例性的LXPS材料可见于，例如，在2014年5月16日提交的题为“SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERYUSINGLIAMPBSC(M＝Si,Ge,AND/OR Sn)”的国际专利申请号PCT/US2014/038283中，其通过整体引用并入本发明。当M是Sn和Si时—两者均存在—所述LXPS材料被称为LSTPS。如本发明所使用的，“LSTPSO”，是指掺杂有或含有O的LSTPS。在一些实施例中，“LSTPSO”是氧含量在0.01和10原子％之间的LSTPS材料。“LSPS”，是指含有Li、Si、P和S化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LSTPS”，是指含有Li、Si、P、Sn和S化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LSPSO”，是指掺杂有或含有O的LSPS。在一些实施例中，“LSPSO”是氧含量在0.01和10原子％之间的LSPS材料。如本发明所使用的，“LATP”是指含有Li、As、Sn和P化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LAGP”是指含有Li、As、Ge和P化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LXPSO”是指特征为式LiaMPbScOd的阴极电解质材料，其中M为Si、Ge、Sn和/或Al，和其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12，d<3。LXPSO是指如上所定义的LXPS，并具有从0.1至约10原子％的氧掺杂。LPSO是指如上所定义的LPS，并具有从0.1至约10原子％的氧掺杂。
如本发明所使用的，“LPS”是指含有Li、P和S化学成分的电解质。如本发明所使用的，“LPSO”是指掺杂有或含有O的LPS。在一些实施例中，“LPSO”是氧含量在0.01至10原子％之间的LPS材料。LPS是指特征可以为式LixPySz的电解质材料，其中0.33≤x≤0.67，0.07≤y≤0.2和0.4≤z≤0.55。LPS也是指特征是由Li2S:P2S5混合物形成的产物的电解质，其中所述摩尔比为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、7:3、2:1或1:1。LPS还涉及特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为95原子％，P2S5为5原子％。LPS还涉及特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为90原子％，P2S5为10原子％。LPS还涉及特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为85原子％，P2S5为15原子％。LPS还指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为80原子％，P2S5为20原子％。LPS也指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为75原子％，P2S5为25原子％。LPS还涉及特征是由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为70原子％，P2S5为30原子％。LPS还指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为65原子％，P2S5为35原子％。LPS还指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为60原子％，P2S5为40原子％。
如本发明所使用的，LPSO是指特征为式LixPySzOw的电解质材料，其中0.33≤x≤0.67，0.07≤y≤0.2，0.4≤z≤0.55，0≤w≤0.15。同样，LPSO是指如上所定义的包含从0.01至10原子％的氧含量的LPS。在一些实施例中，所述氧含量为1原子％。在另一些实施例中，所述氧含量为2原子％。在另一些实施例中，所述氧含量为3原子％。在一些实施例中，所述氧含量是4原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是5原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是6原子％。在一些实施例中，所述氧含量为7原子％。在另一些实施例中，所述氧含量为8原子％。在另一些实施例中，所述氧含量是9原子％。在一些实施例中，所述氧含量为10原子％。
如本发明所使用的，术语“颈缩”(或“颈缩的”，necked)是指聚合物或溶剂基质中的粒子的粒子与粒子的连通性。作为颈缩的电解质粒子，这些粒子通过粒子与粒子接触的方式充分接触以提供穿过粒子和聚合物或溶剂的离子传导路径。颈缩(necked)可包括粒子，所述粒子是烧结在一起的、面共享的、边缘共享的、角落共享的、或以其它方式结合在一起的，并且当与聚合物或溶剂复合时形成渗滤网络。
如本发明所使用的，短语“硫化物基电解质”是指包含含有S的无机材料的电解质，其中所述无机材料传导离子(例如，Li+)并且适用于电隔离电化学电池(例如，二次电池)的正电极和负电极。示例性的硫化物基电解质可见于在2014年5月15日提交的题为“SOLIDSTATE CATHOLYTE ORELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC(M＝SI,GE,AND/OR SN)”、并在2014年11月20日公布为WO 2014/186634的国际专利申请PCT专利申请号PCT/US14/38283中，其通过引用整体并入本发明。
如本发明所使用的，通过整体引用并入本发明的2014年10月7日提交的题为“GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USINGGARNET MATERIALS”的国际专利申请PCT专利申请号PCT/US2014/059575和PCT/US2014/059578中的材料适合用作本发明所描述的无机固态电解质，也用作本发明所描述的氧化物基电解质，也用作本发明所描述的石榴石电解质。
如本发明所使用的，术语“电解质”，是指允许例如Li+的离子迁移穿过但不允许电子传导通过的材料。电解质用于电隔离二次电池的阴极和阳极，同时允许离子例如Li+传送透过电解质。特别是固体电解质依赖于离子跳跃穿过刚性结构。固体电解质也可被称为快离子导体或超离子导体。固体电解质也可用于电隔离电池的正电极和负电极，同时允许离子例如Li+通过电解质传导。在这种情况下，固体电解质层也可被称为固体电解质分隔体。
如本发明所使用的，短语“膜厚度”是指膜上下表面间的距离或测定距离中值。如本发明所使用的，上下表面是指所述膜的具有最大表面积的面。
如本发明所使用的，术语“晶粒”是指具有物理边界的整块材料内的材料的结构域，所述物理边界将晶粒与材料其他部分区分开。例如，在一些通常具有相同化学组成的材料中，材料的结晶和无定形组成两者是通过结晶组成和无定形组成之间的边界相互区分。结晶组成或无定形组成的边界的近似直径在本发明中是指所述晶粒尺寸。
如本发明所使用的，短语“d50直径”是指通过显微技术或其他粒子分析技术(如，但不限于扫描电子显微镜或动态光散射)测定的粒度分布的中值尺寸。D50是特征尺寸，其中50％的粒子小于所述尺寸。
如本发明所使用的，短语“铸造膜”，是指递送或转移液体或浆体至模具里或至衬底上的过程，这样所述液体或浆体形成或被形成膜。铸造可通过刮片、迈耶杆、涂布机、传递凹印辊涂布机、微型凹版涂布、反向逗号涂布机、夹缝式模具涂布机、注浆成型和/或流延成型法，以及其他本领域技术人员已知的方法完成。
如本发明所使用的，短语“槽铸造”是指一种沉积方法，所述沉积方法通过用溶液、流体、浆体或相似物涂覆或沉积衬底来实现，所述过程是将所述的溶液、流体、浆体或相似物流过固定尺寸的槽或模具来实现，所述固定尺寸的槽或模具是置于所述衬底相邻处并与其接触，或在其上，沉积或涂覆发生在衬底上。在一些实施例中，槽铸造包含约1至100μm的齿缝开度。
如本发明所使用的，短语“浸铸”或“浸凃”是指一种沉积方法，所述沉积方法通过用溶液、流体、浆体或相似物涂覆或沉积衬底来实现，所述过程是将所述衬底通常以垂直方式移入和移出所述溶液、流体、浆体或相似物来实现。
如本发明所使用的，术语“层压”是指按顺序将一种前体物质(如：锂前体物质)的层沉积至沉积衬底上，然后将另一个第二种前体物质(如：过渡金属前体物质)的层沉积至已经沉积的层上的过程方法。可通过重复此层压过程来建立多层沉积的蒸气相。如本发明所使用的，术语“层压”也是指通过将包含电极(如：正极或阴极活性材料组成的层)的层与包含另一种材料(如石榴石电解质)的层接触的过程方法。所述层压过程可包括粘合剂的反应和使用，所述粘合剂物理性粘附保持层压层之间的接触。
如本发明所使用的，短语“生膜”是指未烧结膜，其包含选自石榴石材料、石榴石材料的前体、粘合剂、溶剂、碳、分散剂、或其组合中至少一个成员。
如本发明所使用的，术语“制作”是指形成或导致形成被制作的目标的过程或方法。例如，制作储能电极包括导致储能装置的电极形成的过程、过程步骤或方法。制作储能电极的所有步骤的最终结果是产生可作为电极的材料。
如本发明所使用的，短语“提供”是指供给、产生、呈现或递送所提供的。
如本发明所使用的，短语“石榴石前体化学品”、“石榴石型电解质的化学前体”或“石榴石化学前体”是指通过反应形成本发明所述锂填充石榴石材料的化学制品。这些化学前体包括，但不限于，氢氧化锂(如：LiOH)、氧化锂(如：Li2O)、碳酸锂(如：LiCO3)、氧化锆(如：ZrO2)、氧化镧(如：La2O3)、氧化铝(如：Al2O3)、铝(如：Al)、硝酸铝(如：AlNO3)、硝酸铝九水合物、氧化铌(如：Nb2O5)、和氧化钽(如：Ta2O5)。
如本发明所使用的，短语“石榴石型电解质”是指作为离子导体的包含本发明所述的石榴石或锂填充石榴石材料的电解质。
如本发明所使用的，短语“反钙钛矿”是指以反钙钛矿晶体结构为特征的电解质。示例性的反钙钛矿可见于例如2013年2月26日提交的美国专利申请号13/777,602中。反钙钛矿包括但不限于Li3OBr或Li3OCl。
如本发明所使用的，短语“经验式中的下标和摩尔系数是基于最初批量制作所述实例的原材料的量”意思是下标(如：Li7La3Zr2O12中的7、3、2、12和0.35Al2O3中的系数0.35)是指用于制备给定材料(Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3)的化学前体(如，LiOH，La2O3，ZrO2，Al2O3)中各元素的比例。如本发明所使用的，短语“特征为式”是指在制作所述特征材料的过程中按批量配制或经验确定的组成原子的摩尔比。
如本发明所使用的，术语“回填”是指烧结无机电解质的空隙空间、纹理空间、孔隙空间、或可用表面区域被物质(例如但不限于聚合物或粘合剂)覆盖、接触或渗透的过程。在一些实施例中，所述烧结的电解质被聚合物覆盖、接触或渗透可通过使用溶剂、或溶剂的组合、和/或分散剂、表面活性剂或其组合来辅助。在一些实施例中，回填包括使用聚合物和任选的溶剂、分散剂、表面活性剂或其组合渗透、覆盖或接触所述烧结电解质的步骤，随后是干燥其中具有回填的聚合物的烧结电解质以去除溶剂的步骤。
如本发明所使用的，术语“溶剂”是指适于溶解或溶剂化本发明所述的组分或材料的液体。例如，溶剂包括液体，如适于溶解组分的甲苯，如用于石榴石烧结过程的粘合剂。
如本发明所使用的，短语“去除溶剂”是指从本发明所述的组分或材料中提取或分离溶剂的过程。去除溶剂包括但不限于蒸发溶剂。去除溶剂包括但不限于利用真空或减压去除混合物(如，未烧结薄膜)中的溶剂。在一些实施例中，加热包含粘合剂和溶剂的薄膜或同时任选地置于真空或减压氛围以蒸发溶剂保留粘合剂，所述溶剂被去除后，所述薄膜被溶剂化。
如本发明所使用的，短语“烧结所述膜”是指通过使用加热烧结或电场辅助烧结使本发明所述的薄膜致密(使密集或减少空隙)的过程。烧结包括形成固体材料的过程，所述过程是通过加热和/或加压而未使其融化至完全液化的地步。
复合材料
本发明阐述了各种复合电解质。
在一些实施例中，本发明阐述的是包含嵌入有机材料中的无机材料的电解质。在一些实施例中，所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。在某些实施例中，所述有机材料不传导Li+离子。
在本发明的一些实施例中，所述复合电解质中的所述有机材料结合至、或吸附在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子上，或模制在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子周围、或与所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子缠结。
在一些实施例中，所述有机材料结合至所述无机材料的表面。在某些实施例中，所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键(electrostatic)或范德华键结合至所述无机材料的表面。在某些其它实施例中，所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键或范德华键结合至所述无机材料的表面，和在80℃具有小于1e-8S/cm的锂离子电导率。在另一些实施例中，所述有机材料是通过非共价键结合至所述无机材料的表面。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自羧酸、酯、酰胺、胺、硅烷、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团。在一些实施例中，所述有机材料包含羧酸。在一些实施例中，所述有机材料包含酯。在一些实施例中，所述有机材料包含胺。在一些实施例中，所述有机材料包含硅烷。在一些实施例中，所述有机材料包含磺酸。在一些实施例中，所述有机材料包含磷酸酯/盐。在一些实施例中，所述有机材料包含膦。在一些实施例中，所述有机材料包含环氧化物。在一些实施例中，所述有机材料包含腈。在一些实施例中，所述有机材料包含硫醇。在一些实施例中，所述有机材料包含硫醚。
在某些实施例中，所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团反应的表面物质。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料上的所述表面物质选自硫醇、氢氧化物、硫化物、氧化物、和其组合。在另一些实施例中，所述表面物质是附着至所述无机材料表面的单体、低聚物或聚合物。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团相互作用的表面物质。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料具有极性官能团。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料被吸附在所述无机材料内。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料的表面是粗糙的，和所述有机材料被吸附在所述无机材料的粗糙表面内。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料模制在所述无机材料周围。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料聚合在所述无机材料周围。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料与所述无机材料缠结。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述有机材料与存在于所述无机材料上的表面物质缠结。
在本发明的一些实施例中，所述无机材料包含无机材料的颈缩粒子。
在本发明的任何实施例中，所述电解质可以是固体。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述电解质是厚度在1nm和100μm之间的固体薄膜。在本发明公开的一些复合电解质中，所述电解质是厚度在10、20、30、40、50、60、70、80或90μm之间的固体薄膜。在本发明公开的一些复合电解质中，所述电解质是厚度在500μm至800μm之间的固体薄膜。
在发明文公开的一些复合电解质中，所述无机材料是固态电解质。
在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自锂填充石榴石氧化物、反钙钛矿氧化物、硼氢化锂、含碘化锂的材料和含硫化锂的材料的固态电解质。在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自锂填充石榴石氧化物的固态电解质。在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自反钙钛矿的固态电解质。在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自硼氢化锂的固态电解质。在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自含碘化锂的材料的固态电解质。在本发明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自含硫化锂的材料的固态电解质。
在一些实施例中，所述无机材料是特征为式LiuLavZrxOy·zAl2O3的锂填充石榴石氧化物的固态电解质，其中u是从4至10的有理数；v是从2至4的有理数；x是从1至3的有理数；y是从10至14的有理数；和z是从0至1的有理数；其中选择u、v、x、y和z，使得所述锂填充石榴石氧化物是电荷中性的。
在一些实施例中，所述复合电解质中的无机材料是特征为式LiuLa3Zr2O12·zAl2O3的锂填充石榴石氧化物，其中，4≤u≤10和0<z≤1。
在一些实施例中，所述复合电解质中的无机材料是特征为式Li6.75-7.1La3Zr2O12·0.5Al2O3或Li6.4-7.7La3Zr2O12·0.11Al2O3的锂填充石榴石氧化物。
在一些实施例中，所述复合电解质中的无机材料是选自特征为以下通式之一的硫化锂的固态电解质
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8、b+c＝1、0.5≤d≤2.5、4≤e≤12和0<f≤10；
LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6、0≤h≤1、0≤j≤1、2≤k≤6和0≤l≤10；
LimPnSpIq，其中2≤m≤6、0≤n≤1、0≤p≤1、2≤q≤6；
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
在一些实施例中，所述复合电解质中的无机材料是选自特征为Li10Si0.5Sn0.5P2S12和Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
在一些实施例中，所述复合电解质中的无机材料是选自特征为Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
在一些实施例中，本发明所述的复合电解质包含为聚合物的有机材料。在一些实施例中，所述有机材料是选自由聚烯烃类、天然橡胶类、合成橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯酯类、聚氨酯类、苯乙烯聚合物类、环氧树脂类、环氧聚合物类、聚(双酚A-共-表氯醇)、乙烯聚合物类、聚卤乙烯类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)、硅树脂聚合物类、硅氧烷聚合物类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、和其共混物或共聚物组成的组的聚合物。在某些实施例中，所述聚合物是聚烯烃类。在某些实施例中，所述聚合物是天然橡胶类。在某些实施例中，所述聚合物是合成橡胶类。在某些实施例中，所述聚合物是聚丁二烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚异戊二烯。在某些实施例中，所述聚合物是环氧化天然橡胶。在某些实施例中，所述聚合物是聚异丁烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚环氧丙烷。在某些实施例中，所述聚合物是聚丙烯酸酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚甲基丙烯酸酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚氨酯类。在某些实施例中，所述聚合物是苯乙烯聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是环氧树脂类。在某些实施例中，所述聚合物是环氧聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚(双酚A-共-表氯醇)。在某些实施例中，所述聚合物是乙烯聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚卤乙烯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯醇。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯亚胺。在某些实施例中，所述聚合物是聚(马来酸酐)。在某些实施例中，所述聚合物是硅树脂聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是硅氧烷聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚丙烯腈。在某些实施例中，所述聚合物是聚丙烯酰胺。在某些实施例中，所述聚合物是聚氯丁二烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚偏二氟乙烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。在某些实施例中，所述聚合物是聚表氯醇。在一些实施例中，所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
在一些实施例中，所述聚合物是预形成的并选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)组成的组。在一些实施例中，所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、乙烯基官能化聚硅氧烷低聚物类、和其混合物组成的组的一种或多种可聚合的或可交联的成员。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的成员。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类组成的组的一种或多种可聚合的单体。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、三缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类组成的组的一种或多种可交联的成员。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、聚硅氧烷类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的低聚物。
在一些实施例中，所述有机材料包含环氧树脂。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
在一些实施例中，所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
在一些实施例中，所述复合材料进一步包含羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)或其组合。
在一些实施例中，所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)的环氧聚合物。
在一些实施例中，所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的环氧聚合物。
在一些实施例中，所述复合材料包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
在一些实施例中，所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
在一些实施例中，所述复合材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
在一些实施例中，所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
在一些实施例中，所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约100至50,000的分子量(g/mol)。
在一些实施例中，所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约230至4000的分子量(g/mol)。
在一些实施例中，所述无机材料具有附着于其表面的硅烷。
在一些实施例中，所述硅烷选自三氯硅烷类、三甲氧基硅烷类和三乙氧基硅烷类。在一些实施例中，所述三氯硅烷类是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。在一些实施例中，所述三甲氧基硅烷类是3-(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。
在一些实施例中，所述三氯硅烷是7-辛烯基三甲氧基硅烷。
在本发明的某些实施例中，所述无机材料具有附着于其表面的官能团。在一些实施例中，所述官能团选自酸酐、二硫化物、环氧化物、羧酸或烷基卤化物。
在一些实施例中，所述无机材料是用硅烷进行官能化，和其中所述有机材料是选自聚丁二烯的聚合物。
在一些实施例中，所述电解质是与凝胶电解质直接接触。
在一些实施例中，所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。在某些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质具有50MPa的断裂强度。
在某些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质具有25至75MPa的断裂强度。
本发明所述断裂强度是通过环上环测试进行测定。
在一些实施例中，当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，本发明所述电解质或复合电解质不形成锂金属枝晶。
在一些实施例中，当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，本发明所述电解质或复合电解质防止锂金属枝晶的形成。
在一些实施例中，当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度以及每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，本发明所述电解质或复合电解质在至少20个循环中不形成锂金属枝晶。
在一些实施例中，当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度和每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，本发明所述电解质或复合电解质在至少20个循环中防止锂金属枝晶的形成。
在一些实施例中，本发明所述电解质或复合电解质是在其外表面上进行抛光。
在一些实施例中，当在45℃下测定时，本发明所述电解质或复合电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。
在一些实施例中，本发明所述电解质或复合电解质是在其外表面上进行抛光。在一些实施例中，本发明所述电解质或复合电解质是在其外表面上进行化学蚀刻。在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质是在其外表面上进行等离子体处理。
在一些实施例中，本发明所述电解质或复合电解质在45℃下具有在0和200Ω·cm2之间的总ASR。在某些实施例中，所述电解质在45℃下具有在0和100Ω·cm2之间的总ASR。在某些其他实施例中，所述电解质在45℃下具有在50和100Ω·cm2之间的总ASR。在另一些实施例中，所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。在另一些实施例中，所述电解质具有在0和10Ω·cm2之间的ASR。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质具有大于10-5S/cm的室温Li+离子电导率。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质具有大于10-4S/cm的室温Li+离子电导率。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质具有大于10-3S/cm的室温Li+离子电导率。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为0至99。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少1:1至99:1。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少80:20至99:1。
在一些实施例中，本发明所述的电解质或复合电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少85:15至99:1。
在一些实施例中，本发明公开的是包含正电极、负电极和复合电解质层的电化学电池。所述复合电解质层位于所述正电极和负电极之间，和包含聚合物和无机固态电解质。在一些实施例中，所述的位于正电极和负电极之间的复合电解质层包含本发明公开的复合电解质。在一些实施例中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比>1。在另一些实施例中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明的一些实施例中，所述正电极和所述负电极均与所述无机固态电解质直接接触。
在一些实施例中，本发明阐述了电解质和环氧化物类的复合材料。在一些实施例中，本发明阐述了电解质和环氧树脂的复合材料。在一些实施例中，所述电解质和环氧化物、环氧树脂或其组合的复合材料还包括固化剂、硬化剂、添加剂、增强剂(tougheners)、增韧剂(flexibilizers)、增塑剂和其它环氧树脂组分。在一些实施例中，本发明所述的复合电解质包含环氧化物类、环氧树脂类或其组分、类似物和衍生物中的任一种，其如S.R.Hartshorn编辑的“结构粘合剂：化合物和工艺(1986)”中的“环氧结构粘合剂”中所阐述的；或如H.Q.Pham和M.J.Marks在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(2010)中的“环氧树脂”中所阐述的；或如S.H.Goodman在“热固性塑料手册”第2版(1998)中的“环氧树脂”所阐述的。
一般而言，随着更多的聚合物被添加至组合物中，这些复合电解质的机械特性可以得到改善。但是，过量的聚合物会使电解质特性恶化。例如，聚合物可能不传导锂离子，在这种情况下，增加聚合物的量将降低隔膜的导电性，导致更高的电阻和更低的功率。在另一个实例中，增加聚合物含量是加工难题，因为所选择的特定聚合物可能赋予太高或太低的粘度以致不能制作所需的膜。在一些实施例中，所述固态电解质与聚合物机械混合，然后从混合器挤出以形成复合薄膜。如果粘度太高或太低，则挤出过程可能受到不利影响。在一些实施例中，如果所述挤出过程受到过高或过低的粘度的不利影响，则所述固态电解质和所述聚合物可能发生相分离，或者所述聚合物可能从电解质分层。同时，观测对机械特性的任何影响所需的聚合物的最小量可取决于所述固体电解质的粒子尺寸、粒子形状、和其他类似因素。
在本发明阐述的方法中，其他工艺可代替挤出工艺。例如，铸造方法可包括挤出、注塑成型、熔融加工、铸造和压延、干燥和压延、湿压延、湿磨和压延、干混和在用于生产薄膜的相关领域中的其它已知技术。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述无机固态电解质是球形的并具有约为1的纵横比。在某些实施例中，所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。如本发明所使用的，烧结意味着与无机组分未被烧结的情况相比，所述无机组分更密集、更紧密或与其他无机组分的接触更多。所述组分的烧结可通过加热处理、加压处理、或同时加热和加压处理来完成。如本发明所使用的，颈缩是指无机组分(例如粒子)通过例如熔融的侧面或边缘、粘合的侧面或边缘、或其它粒子与粒子的接触来与其它无机组分接触。颈缩粒子可通过Li+离子可以传导通过的复合电解质形成网络。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。在一些其他实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述固态电解质是特征为式LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0<X≤1。在一些实施例中，所述固态电解质是特征为以下通式的硫化物电解质：LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12和0<f≤10；或LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6，0≤h≤1，0≤j≤1，2≤k≤6以及0≤l≤10。在一些实施例中，所述固态电解质是LPS:LiI电解质，其中LPS是摩尔比为约10:1至约6:4的Li2S:P2S5的混合物，和其中LPS:LiI的摩尔比为从95:5至70:30。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述固态电解质是粉体。在另一些实施例中，所述固态电解质是用所述聚合物回填的整料(monolith)。在某些实施例中，所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。在一些实施例中，所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述聚合物选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、聚乙烯(例如低密度线性聚乙烯)、聚丁二烯、和其组合。
在一些实施例中，所述聚合物包含非导电聚合物。在一些实施例中，所述聚合物不是离子导电的。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚合物具有小于10- 5S/cm的Li+离子电导率。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚合物具有小于10-6S/cm的Li+离子电导率。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚合物具有小于10-7S/cm的Li+离子电导率。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚合物具有小于10-8S/cm的Li+离子电导率。
在一些实施例中，所述聚合物包括选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)；PAN、PVC、水相溶性聚合物类、无规聚丙烯(aPP)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷，即PDMS或硅树脂)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的聚合物。
在一些实施例中，所述聚合物化学结合至所述电解质。在这些实施例的一些中，所述聚合物物理或化学结合至所述电解质。例如，在一些实施例中，所述聚合物包含可与官能团、或电解质中或电解质上的活性物质反应的官能团(例如，羧酸酯、硫醇、羟基)。例如，硫化物电解质中的硫原子可结合至聚合物上的硫醇基团以形成将所述聚合物粘附至所述硫化物电解质表面的桥连S-S键。在这些实施例的另一些中，所述聚合物物理吸附至所述电解质的表面。例如，在一些实施例中，所述聚合物通过范德华力粘附至所述电解质。在一些实施例中，所述聚合物化学吸附至所述电解质的表面。
在一些实施例中，所述复合膜具有已用特定有机化合物官能化的陶瓷粒子，以增加陶瓷组分和聚合物组分之间的粘合力。所述官能化可通过共价键合、配位和/或物理吸附来完成。
在一些实施例中，改善聚合物和陶瓷之间的粘合强度的共价键合方法可通过使特定的化学官能团与陶瓷表面进行反应来实现。特别地，这些官能团可选自烷基卤化物、酸酐、环氧化物、二硫化物、异氰酸酯、硅烷、硅酸酯、酯、羟基、胺、酰胺或腈。
在一些实施例中，改善聚合物与陶瓷之间的粘合强度的配位结合方法可通过陶瓷与特定官能团的相互作用来实现，所述特定官能团可包括羧酸酯、酯、醚、羟基、胺、吡啶、酰胺、腈、磷酸酯/盐、硫醚或硫醇。
在一些实施例中，改善聚合物与陶瓷之间的粘合强度的物理吸附方法可通过使用某些类型的聚合物来实现，所述聚合物包括选自以下类别的那些：硫醚、烷基离子化合物和均聚物和含有极性官能团的嵌段共聚物。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比在99:1和51:49之间。
在一些实施例中，本发明公开的是电化学电池，其中所述正电极包含选自由LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(其中x是从0至8，y是从1至12，z是从1至24)、LiMn2O4、LiMn2aNiaO4(其中a是从0至2)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2和镍钴铝氧化物(NCA)组成的组的氧化物插层材料。在另一些实施例中，所述正电极包含选自由FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、和其合金或组合组成的组的氟化物转化化学材料。
在一些实施例中，本发明公开了电化学电池，其中所述复合电解质厚约1至100μm。在一些实施例中，所述复合电解质厚约20μm。
在一些实施例中，本发明公开了包含无机固态电解质和聚合物的薄膜电解质，其中所述电解质具有至少一个纹理化表面。这种纹理化可以是本发明所述的模板化方法的结果，包括但不限于聚合物粒子模板化、网模板化、网印和相关技术。在一些实施例中，所述复合材料包含结合至少一个纹理化表面的聚合物。在某些实施例中，所述膜具有在约10nm至100μm之间的厚度。在这些实施例中，所述无机电解质是暴露在最大表面积的两侧。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是球形的和具有约为1的纵横比。在一些实施例中，所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。在某些实施例中，所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。在另一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述固态电解质是特征为式LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0<X≤1。在一些实施例中，所述固态电解质是特征为以下通式的硫化物电解质：LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12和0<f≤10；或LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6，0≤h≤1，0≤j≤1，2≤k≤6和0≤l≤10。在一些实施例中，所述固态电解质是LPS:LiI(LPSI)电解质，其中LPS是摩尔比为约10:1至约6:4的Li2S:P2S5的混合物，和其中所述LPS:LiI的摩尔比为从95:5至50:50。固态电解质的例子可见于2015年2月10日提交的作为2014年5月15日提交的国际PCT专利申请号PCT/US2014/038283的继续申请的美国专利申请号14/618,979、美国专利申请公开号US2015-0171465中。这些申请中的每一个的内容通过引用全文并入本发明以便用于多种用途。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述固态电解质是粉体。在一些实施例中，所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。在某些其他实施例中，所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述固态电解质具有等于约5μm的碾磨的粒度分布d90。在一些实施例中，所述碾磨的粒度分布d90等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述聚合物选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)，丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物类、聚乙烯(例如，低密度线性聚乙烯)、聚丁二烯、和其组合。在这些实施例的一些中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
在一些实施例中，所述聚合物是选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)；PAN、PVC、水相溶性聚合物类、无规聚丙烯(aPP)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷，即PDMS或硅树脂)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的聚合物。在这些实施例的一些中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约1至100μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约10μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约20μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约30μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约40μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约50μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约60μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约80μm。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约90μm。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约10μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或者小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约20μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约30μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约40μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约50μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开了薄膜电解质，其中所述膜厚约60μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开了薄膜电解质，其中所述膜厚约80μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开了薄膜电解质，其中所述膜厚约90μm，和其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度。在一些实施例中，本发明公开了薄膜电解质，其中所述膜厚约10μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。
在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约20μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约30μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约40μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约50μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约60μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约80μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚为约90μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。
在一些实施例中，本发明公开的是具有式LPS:LiI(LPSI)的复合电解质，其中所述摩尔比为从10:1至1:1的。在一些实施例中，所述摩尔比为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。在一些实施例中，所述摩尔比为4:1、3:1、2:1或1:1。在一些实施例中，当置于对称Li-Li电池中时，所述电解质在60℃下具有4、3、2或1Ωcm2的ASR。在这些实施例的一些中，所述复合材料还包含乙腈溶剂(ACN)。在另一些实施例中，所述复合材料还包含聚丙烯。在一些实施例中，所述1:1的LPS:LiI在Li-金属界面处显示出在60℃测定的约4.3Ωcm2的阻抗。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述LSTPS与PP的体积比为10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。在这些实施例的一些中，所述复合材料还包括ACN。在这些实施例的一些中，所述复合材料与锂金属接触。在这些实施例的一些中，所述复合材料与含有ACN溶剂和1M浓度的锂盐(例如LiPF6)的凝胶接触。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述LSTPS与PP的体积比为10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。在这些实施例的一些中，所述复合材料还包含二氧戊环。在这些实施例的一些中，所述复合材料与锂金属接触。在这些实施例的一些中，所述复合材料与含有二氧戊环溶剂和1M浓度的锂盐(如LiTFSI或LiPF6)的凝胶接触。
在一些实施例中，本发明公开的具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述LSTPS与PP的重量比为10:1、9:1、8:1、8:2、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。在这些实施例的一些中，所述复合材料还包含EC:PC。在这些实施例的一些中，所述复合材料与锂金属接触。在这些实施例的一些中，所述复合材料与含有EC:PC溶剂和1M浓度的锂盐(例如LiTFSI或LiPF6)的凝胶接触。在这些实施例的一些中，所述复合材料和凝胶显示出约10Ωcm2的低阻抗。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述复合材料具有最低60w/w％的LSTPS(对应于40w/w％的PP)。在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述复合材料具有最低70-80w/w％的LSTPS(对应于20-30w/w％的PP)。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述PP是等规聚丙烯。在一些实施例中，所述等规聚丙烯具有250,000g/mol或更大的平均分子量。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LSTPS和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述LSTPS与PP的体积比为约80:20或75:25。在这些实施例的一些中，所述复合材料与凝胶接触。在某些实施例中，所述凝胶包含PVDF聚合物、二氧戊环溶剂和1M浓度的LiFTSI或LiPF6。在另一些实施例中，所述凝胶包含PVDF聚合物、乙腈(ACN)溶剂和1M浓度的LiFTSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述凝胶具有EC:PC溶剂和1M浓度的锂盐，例如LiTFSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述复合材料和所述凝胶显示出约10Ωcm2的低阻抗。
在一些实施例中，本发明公开的是具有LPS:LiI(2:1或1:1的v/v)和聚丙烯(PP)的复合电解质，其中所述LSTPS与PP的体积比为约80:20或75:25。在这些实施例的一些中，所述复合材料与凝胶接触。在某些实施例中，所述凝胶包含PVDF聚合物、二氧戊环溶剂和1M浓度的LiFTSI或LiPF6。在另一些实施例中，所述凝胶包含PVDF聚合物、乙腈(ACN)溶剂和1M浓度的LiFTSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述凝胶具有EC:PC溶剂和1M浓度的锂盐，例如LiTFSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述凝胶具有琥珀腈溶剂和1M浓度的锂盐，例如LiTFSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述复合材料和所述凝胶显示出约10Ωcm2的低阻抗。
在一些实施例中，本发明公开的是具有与锂金属负电极接触的凝胶的复合电解质。在这些实施例中，所述复合电解质是在所述锂金属负电极和所述凝胶之间。
在一些实施例中，所述复合电解质包含聚合物和陶瓷复合材料，其中所述聚合物相具有有限的锂导电率。在一些实施例中，所述聚合物是单离子导体(例如，Li+)。在其他实施例中，所述聚合物是多离子导体(例如，Li+和电子)。聚合物和陶瓷材料的以下非限制性组合可包含在所述复合电解质中。所述复合电解质可以选自与LiCF3SO3和Li3N共同配制的聚环氧乙烷(PEO)、具有LiAlO2和Li3N的PEO、具有LiClO4的PEO、PEO:LiBF4-TiO2、具有LiBF4-ZrO2的PEO。在这些复合材料的一些中，除了所述聚合物之外，所述复合材料还包含选自Li3N；Al2O3、LiAlO3；SiO2、SiC、(PO4)3-、TiO2；ZrO2或少量的沸石的添加剂。在一些实施例中，所述添加剂可以从0至95％w/w存在。在一些实施例中，所述添加剂包含Al2O3、SiO2、Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或(LTAP)。在这些复合电解质的一些中，所述存在的聚合物是约10％w/w的聚偏二氟乙烯。在这些复合电解质的一些中，所述复合材料包含一定量的溶剂和锂盐(例如，LiPF6)。在这些复合材料的一些中，所述溶剂是碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)或本发明所述的任何其它溶剂。
在本发明所述的一些复合电解质中，所述聚合物起几个作用。在一种情况下，即使聚合物相导电率比陶瓷低得多，所述聚合物还具有改善固体电解质中的界面阻抗增长的益处。在另外情况下，所述聚合物机械地加固固体电解质。在一些实施例中，这种机械加固包括用柔性聚合物如聚对苯二甲酰对苯二胺共同配制固体电解质。这些聚合物可以是多种形式之一，包括支架。
复合材料组分
用于促进氧化物(例如石榴石)基粒子或硫化物基粒子之间的粘合的粘合剂的实例包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)；PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)；立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和硅树脂。其它粘合剂包括选自聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烯)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物类、硅树脂、聚乙烯(例如低密度线性聚乙烯)、聚丁二烯、和其组合的粘合剂。
示例粘合剂包括聚乙烯醇缩丁醛。粘合剂可包括聚碳酸酯类。其他粘合剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯类。粘合剂的这些实例对于本发明设想的粘合剂的整个范围没有限制，而仅仅用作实例。可用于本发明的粘合剂包括但不限于聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸树脂类)、丙烯酸树脂、聚乙烯乙缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVB、聚乙烯醇缩醛树脂、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物类、硅树脂，等等。
适用于本发明所述的复合材料的示例性溶剂包括碳酸酯、乙腈、丁二腈、甲苯、苯、乙醚、癸烷、十一烷、十二烷。
聚合物-硫化物复合材料的示例聚合物包括但不限于聚丙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-AGE)、PEO-MEEGE、聚环氧乙烷(2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVdF-HFP)、和橡胶如乙丙橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(如低密度线性聚乙烯)和聚丁二烯。
示例固态无机电解质包括但不限于锂超离子导体(LISICON)，其包括具有化学式Li2+2XZn1-XGeO4的固体族；Li2S-SiS2-Li3PO4(玻璃电解)，Li10GeP2S12，Li-β-氧化铝，Li2S-P2S5(玻璃电解质)，Li3.25Ge0.25P0.75S4，Li7P3S11，锂磷氮氧化物(LiPON)，1.2Li2S-1.6Lil-B2S3，或聚乙二醇(PEG)与聚环氧乙烷(EO)/聚环氧丙烷(PO)(3:1的EO:PO)以及Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的混合物。
制作方法
本发明阐述的复合材料可通过多种方法制作。
生膜
在一些实施例中，本发明阐述的是复合电解质膜，其中所述复合材料包含无机电解质和聚合物。在对具有无机组分和有机组分(例如聚合物)的膜进行热处理之前，所述膜被称为“生膜”。在一些实施例中，所述无机电解质是锂填充石榴石粉体、锂填充石榴石化学前体、硫化物电解质或其组合。在一些实施例中，这些薄膜是挤出成层或沉积或层压至其他复合电解质上以形成多层复合电解质。在一些实施例中，这些膜被挤出为浆体，其任选地包含附加组分。在一些实施例中，这些附加组分包括选自粘合剂、溶剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一些实施例中，所述固体载量是至少50％的体积。在一些实施例中，所述膜厚度小于100μm。
在一些实施例中，所述生膜中的分散剂是鱼油、Menhaden Blown鱼油、磷酸酯、rhodalineTM、Rhodoline 4160、phospholan-131TM、BYK 22124TM、BYK-22146TM、HypermerKD1TM、Hypermer KD6TM和Hypermer KD7TM。
在一些实施例中，所述复合电解质膜是挤出到衬底上。在某些实施例中，所述衬底是聚合物、金属箔或金属粉体。在这些实施例的一些中，所述衬底是金属箔。在另一些实施例中，所述衬底是金属粉体。在这些实施例的一些中，所述金属选自Ni、Cu、Al、钢、合金或其组合。
在一些实施例中，所述生膜具有小于75μm且大于10nm的膜厚度。在一些实施例中，这些膜具有小于50μm且大于10nm的厚度。在一些实施例中，所述膜包括粒子最大物理尺寸(例如球形粒子的直径)小于5μm的固体粒子。在一些实施例中，所述膜具有在0.1μm至10μm之间的中值固体粒子尺寸。在另一些实施例中，所述膜不粘附至任何衬底。这些未粘附至任何衬底上的膜被称为自支撑膜或自立式膜。
在一些实施例中，所述复合电解质生膜具有从约10μm至约100μm的厚度。在本发明公开的一些其他方法中，这些膜具有从约20μm至约100μm的厚度。在本发明公开的某些方法中，所述膜具有从约30μm至约100μm的厚度。在本发明公开的某些其他方法中，所述膜具有从约40μm至约100μm的厚度。在本发明公开的另一些方法中，所述膜具有从约50μm至约100μm的厚度。在本发明公开的另一些方法中，所述膜具有从约60μm至约100μm的厚度。在本发明公开的另一些方法中，所述膜具有从约70μm至约100μm的厚度。在本发明公开的一些方法中，所述膜具有从约80μm至约100μm的厚度。在本发明公开的一些其他方法中，所述膜具有从约90μm至约100μm的厚度。在本发明公开的一些方法中，所述膜具有从约10μm至约90μm的厚度。在本发明公开的一些其他方法中，所述膜具有从约20μm至约80μm的厚度。在本发明公开的某些方法中，所述膜具有从约30μm至约70μm的厚度。在本发明公开的某些其他方法中，所述膜具有从约40μm至约60μm的厚度。在本发明公开的另一些方法中，所述膜具有从约50μm至约90μm的厚度。在本发明公开的另一些方法中，所述膜具有从约60μm至约90μm的厚度。在本发明公开的其他一些方法中，所述膜具有从约70μm至约90μm的厚度。在本发明公开的一些方法中，所述膜具有从约80μm至约90μm的厚度。在本发明公开的一些其他方法中，所述膜具有从约30μm至约60μm的厚度。在一些实施例中，所述膜具有约1-150μm的厚度。在这些实施例的一些中，所述膜具有约1μm的厚度。在另一些实施例中，所述膜具有约2μm的厚度。在某些实施例中，所述膜具有约3μm的厚度。在某些其它实施例中，所述膜具有约4μm的厚度。在另一些实施例中，所述膜具有约5μm的厚度。在一些实施例中，所述膜具有约6μm的厚度。在这些实施例的一些中，所述膜具有约7μm的厚度。在一些实施例中，所述膜具有约8μm的厚度。在另一些实施例中，所述薄膜具有约9μm的厚度。在某些实施例中，所述膜具有约10μm的厚度。
在一些实施例中，本发明阐述的复合电解质膜包含与至少一种或多种聚合物组合的无机电解质。在这些实施例的一些中，所述聚合物包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、PEO-PPO嵌段共聚物类、苯乙烯-丁二烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、硅树脂类、丙烯酰胺类、叔丁基丙烯酰胺、苯乙烯类、t-α甲基苯乙烯、丙烯腈类、乙酸乙烯酯类、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)；PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯、聚乙烯(例如低密度线性聚乙烯)、聚丁二烯、和其共聚物和组合。
溶剂和浆体
在一些实施例中，本发明所述方法包括使用溶剂或浆体铸造或沉积本发明所述的复合电解质膜。在某些实施例中，碾磨所述无机电解质或所述无机电解质的化学前体。在一些实施例中，这些前体被制成浆体。在一些实施例中，这些碾磨的前体被制成浆体。在一些实施例中，所述无机电解质或其前体在碾磨后被制成涂料配方，如含有粘合剂和溶剂的浆体。这些浆体包括配方溶剂、粘合剂、分散剂，和/或表面活性剂。在一些实施例中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙基纤维素、纤维素、聚乙酸乙烯酯(PVA)或PVDE。在一些实施例中，所述分散剂包括表面活性剂、鱼油、含氟表面活性剂、Triton、PVB或PVP。在一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯:乙醇、苯、二甲基甲酰胺(DMF)或其组合。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚碳酸亚丙酯。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明公开的一些实施例中，去除溶剂包括蒸发溶剂。在这些实施例的一些中，去除溶剂包括加热含有溶剂的膜。在一些实施例中，去除溶剂包括使用减压气氛。在另一些实施例中，去除溶剂包括使用真空去除溶剂。在另一些实施例中，去除溶剂包括加热膜并使用真空去除溶剂。
烧结方法
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括烧结步骤。在这些实施例的一些中，烧结包括在1e-1atm至1e-15atm之间的氧分压气氛中、在约5℃至约1200℃范围内加热所述电解质膜或粉体达约1至约720分钟。
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括烧结步骤。在这些实施例的一些中，烧结包括将所述电解质膜、粉体或前体加热至约1100℃达约1至4小时。
单粒子厚度挤出膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作厚度约等于包含所述复合电解质的无机电解质粒子的尺寸的复合电解质。在这些实施例的一些中，所述方法基本上如图1所示。在图1的方法100中，所述方法包括，如步骤101，分离单分散无机粒子。所述这些粒子可包括如上下文所述的硫化物基电解质或氧化物基电解质。这些粒子的近似直径可以是，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30μm。在一些实施例中，所述粒子是球形的、近似球形的、椭圆形的、纵横比大于1的粒子形状。在一些实施例中，所述分离单分散粒子包括识别单分散粒子。在一些实施例中，所述分离单分散粒子包括过滤单分散粒子以将给定尺寸的粒子与具有各种尺寸的一组粒子分离。在一些实施例中，所述过滤通过离心来完成。在某些实施例中，所述这些粒子是已煅烧的。本发明阐述的方法进一步包括，在步骤102中，将粒子与粘合剂、聚合物、凝胶、有机溶剂或其组合进行混合。本发明所述的方法进一步包括，在步骤103中，对包含无机粘合剂和粘合剂、聚合物和/或有机溶剂的膜进行压制、压实、致密化或铸造，其中所述膜约为所述无机粒子的厚度。如果所述无机粒子的直径大约为20μm，那么铸造的膜制备(挤出、热挤出、压制、压实、致密化、铸造)成约20μm厚，如104所示。本发明所述的方法进一步包括，在步骤105中，蚀刻或抛光膜104的一个或两个最大表面积侧面。如106所示，所述蚀刻或抛光步骤导致无机粒子暴露或突出在粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂的边界处或超过粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂的边界。如106所示，所述暴露的无机粒子可接触正电极或负电极，而无需任何有机材料(例如，粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂)介入所述正电极或负电极和所述电解质之间。
在一些实施例中，通过上述方法制得的膜可通过基本如图6所示方法来阐明。如图6所示，膜601经过表面处理，使得无机电解质粒子602延伸超出(或暴露在)膜601的表面。此外，膜601的厚度是在无机电解质粒子602的长度范围内。在另一实施例中，阐述了膜603，其中氧化物电解质粒子604暴露在或延伸超出膜603的表面。膜603的厚度是在无机电解质粒子604的直径范围内。在本发明所述的复合膜中，所述无机电解质粒子可以是椭圆形的(元件602)、球形的(元件604)、基本上球形的、或者也可以是形状不规则的。图6出于说明性和代表性的原因被呈现，但图6未绘制至确切比例。
粒子模板化并回填的膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作包含固态无机电解质和聚合物的复合电解质。在这些方法中，将空隙引入至烧结的固态无机电解质中。接下来，在烧结之后，使用聚合物来回填无机固态电解质中的任何空隙空间。如图2所示，在一些实施例中，本发明所述方法包括制作粒子模板化并回填的膜的方法。在一些实施例中，所述方法包括铸造生带的步骤201。所述带包括无机电解质材料或无机电解质材料前体。在这些实施例的一些中，所述无机电解质前体包括锂填充石榴石前体。在另一些实施例中，所述生带还包括粘合剂、聚合物、溶剂或其组合。除上述之外，所述生带还包括可在随后的烧结循环期间燃烧的球形粒子，参见步骤202。在一些实施例中，步骤202是煅烧步骤。在这些实施例的一些中，所述球形粒子的直径大约为6μm。在这些实施例的一些中，所述球形粒子的直径大约为12μm。在一些实施例中，所述粒子由聚乙烯或更具体地由低密度线性聚乙烯制成。在另一个实施例中，可使用聚丁二烯结构。在另一些实施例中，所述粒子由聚丙烯制成。在某些实施例中，所述球形粒子的直径大约为0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30μm。在一些实施例中，所述方法包括生带，其中所述无机电解质或所述无机电解质前体与所述球形粒子(例如聚乙烯或聚丙烯)的体积比为约1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1或2:1。在某些实施例中，所述方法包括使用1:2的体积比。在另一些实施例中，所述体积比为1:1。在这些实施例的一些中，锂填充石榴石电解质与聚乙烯以1:2(聚乙烯:石榴石)的体积比混合，其中所述聚乙烯的直径大约为6μm。在这些实施例的一些中，锂填充石榴石电解质与聚丙烯以1:1(聚乙烯:石榴石)的体积比混合，其中所述聚丙烯的直径为约12μm。在一些实施例中，所述方法还包括步骤203，其中生带被烧结。在所述烧结过程中，所述球形粒子燃烧(或以其他方式从膜中挥发)并将生带作为气态燃烧产物。所述烧结步骤203使所述无机电解质致密并结晶，同时留下在所述烧结过程之前所述球形粒子存在的孔隙和空隙。在步骤204中，这些孔隙和空隙被聚合物回填。所述回填的聚合物可作为单体掺入溶剂中，所述溶剂通过本领域已知的方法聚合，例如但不限于光聚合、自由基聚合或pH介导的聚合。一旦用聚合物回填，所述具有烧结的无机电解质粒子和聚合物的复合膜任选地在步骤205中被抛光。所述抛光使无机电解质粒子暴露于所述复合膜的最大表面积表面。所述抛光还导致膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面处的无机电解质的量最大化，以使无机电解质组分和与抛光膜接合的正电极或负电极之间的接触最大化。
粒子模板化并回填的膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作包含固态无机电解质和聚合物的复合电解质。在这些方法的一些中，适合使用(例如，回填石榴石空隙)的聚合物包括由液体单体的自由基聚合形成的那些。这些聚合物中的一些包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯酯类、苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类。在一些情况下，来自前述的聚合物类别的单体在同一分子上具有多个可聚合官能团(例如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯单体)。在一些实施例中，可使用具有不同官能团的单体。在一些实施例中，单体的共混物可用于所述聚合中。在一些实施例中，所述单体包括形成交联聚合物的那些(例如，在石榴石空隙内)。在这些方法的一些中，适合使用(例如，回填石榴石空隙)的聚合物包括任选含有可聚合官能团的低聚物和低分子量聚合物。在这些方法的一些中，适合使用(例如，回填石榴石空隙)的聚合物包括任选含有可聚合官能团的低聚物和低分子量聚合物，所述可聚合官能团也可用于在石榴石空隙中生成交联聚合物。在一些实施例中，所述聚合物是交联的聚丁二烯(PBD)。
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作包含固态无机电解质和聚合物的复合电解质。在这些方法的一些中，聚合物回填包括制备含有单体、自由基引发剂和溶剂的溶液。在一些实施例中，将所述溶液施加至石榴石表面(例如，旋转铸造或滴落铸造)。在一些实施例中，所述溶液中的溶剂然后通过例如旋转铸造或加热蒸发。在这些实施例的一些中，使用加热(在热引发剂的情况下)或UV曝光(在UV引发剂的情况下)使单体聚合。
如图8所示，观测到其中具有球形粒子的生膜具有表示生膜内部的球形粒子的表面模式。如图8所示，所述粒子以随机的方式组装，并在膜上留下大致球形的印记，其近似直径与生膜内部的球形粒子的直径相匹配。
网模板化并回填的膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作由聚合物网模板化的复合电解质。在这些实施例的一些中，如图3所示，所述方法包括以前体形式或已煅烧的形式铸造未烧结的无机电解质的生带的步骤301。在一些实施例中，所述方法还包括将生带铸造至聚合物网上的步骤302。如步骤302所示，将所述生带铸造至网上，使得网基本上被生带覆盖。所述网不延伸穿过膜的整个厚度。在一些实施例中，步骤302在本发明中被称为压印。而在一些实施例中，所述网穿透膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在一些实施例中，所述网压印膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在下一步骤303中，所述生带和所述聚合物网受到烧结条件的影响，所述烧结条件使生膜中的无机电解质致密化并且燃尽或燃烧包括聚合物网以及与烧结的生带相接触的任何其它有机化合物或材料的有机成分。在烧结之后，在烧结的膜中保留负空隙压印模式并且是模板(例如，聚合物网、粒子等)的特征。然后在步骤304中，用聚合物回填所述开放的空隙空间。在一些实施例中，在步骤305中，所述方法还包括：如果所述膜用于装置中，则抛光在表面上具有聚合物的膜的侧面以及将结合至电化学电极的侧面。所述抛光使无机电解质粒子暴露在最大表面积的膜侧面。所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合物。所述抛光还使膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面的无机电解质的量最大化，以便增强所述无机电解质组分和与抛光的膜接触的正电极或负电极之间的接触。
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作由聚合物网模板化的复合电解质。在这些实施例的一些中，如图5所示，所述方法包括步骤501：提供聚合物衬底，其可包括聚合物网，或者具有工程化空间(例如，厚度大约为或小于20μm)的网。如图5中所示，在一些实施例中，所述方法包括压印生膜的步骤502(例如，将具有锂填充石榴石电解质粒子的生带，或具有锂填充石榴石电解质粒子化学前体以及任选的粘合剂、聚合物和溶剂的生带)。在一些实施例中，所述方法包括在步骤502中，以前体形式或以已煅烧的形式铸造未烧结的无机电解质的生带。在一些实施例中，所述方法还包括步骤502，将生带铸造到聚合物网上。如步骤502所示，所述生带被铸造或印制到网上，以使网基本被生带覆盖。所述网不延伸穿过膜的整个厚度。而在一些实施例中，所述网穿透膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在一些实施例中，步骤502在本发明中被称为模板化。在一些实施例中，所述网压印膜的一侧大约1-50％的膜厚度。如图5所示，在一些实施例中，所述方法包括步骤503，其中所述生带和所述聚合物网受到烧结条件的影响，所述烧结条件使生膜中的无机电解质致密化并且烧尽或燃烧包括聚合物网以及与烧结生带接触的任何其他有机化合物或材料的有机成分。在烧结之后，在烧结膜中保留负空隙压印模式并且是模板(例如，聚合物网、粒子等，参见步骤503中的轮廓)的特征。然后在步骤504中，用聚合物回填所述开放的空隙空间。在一些实施例中，所述方法进一步包括：如果所述膜用于装置中，则抛光所述表面上具有聚合物的膜的侧面和将结合至电化学电极的侧面。所述抛光使所述无机电解质粒子暴露在最大表面积的膜侧面。所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合物。所述抛光还使膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面处的无机电解质的量最大化，以便增强所述无机电解质组分和与抛光膜接触的正电极或负电极之间的接触。
压印并回填的膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作用聚合物网模板压印的复合电解质。在这些实施例的一些中，如图4所示，所述方法包括步骤401：以前体形式或已煅烧的形式铸造未烧结的无机电解质的生带。在一些实施例中，所述方法还包括将生带铸造至聚合物网上的步骤402。如步骤402所示，所述生带被铸造至网上，使得所述网基本上被生带覆盖。同样如步骤402所示，可将所述网压制成生膜。在这些实施例的一些中，步骤402包括用聚合物网压印生膜。在一些实施例中，步骤402在本发明中被称为压印。所述网不延伸穿过膜的整个厚度。而是，在一些实施例中，所述网穿透膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在一些实施例中，所述网压印膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在接下来的步骤403中，将所述聚合物网从生膜中除去，并留下用于压印聚合物网模式的负性模式。在一些实施例中，步骤403包括将聚合物网从生膜中剥离。另一些实施例中，步骤403包括将聚合物网从生膜上提起。在一些实施例中，一旦去除聚合物网印记，则在步骤403中，剩余的生带被烧结，如图4所示。
在一些实施例中，制作生带浆体，并将其铸造或压制至聚合物网上。所述聚合物网可以是适合于将模式或表面纹理化模式压印至生带的至少一侧的任何网。所述聚合物网不应限于本发明所述的那些特定的网。在一个实施例中，所述网是聚酯，具有320目的网目尺寸，80μm的网格间隔，40μm的开口尺寸，25％的开口面积和40μm的宽直径。在一些实施例中，步骤402可包括通过在约100-200℃、125-250℃、125-150℃、125-175℃或150-200℃将所述网热压入未烧结的生膜中而将聚合物网部分地包封在生膜的一侧上。在一些实施例中，在步骤403中，聚合物网被合拢并脱离生膜。
在一些实施例中，在步骤403中，在至少一个表面上具有压印模式的生带受烧结条件的影响，所述烧结条件使生膜中的无机电解质致密化并且还烧尽或燃烧任何可能存在的有机成分。参见步骤404。在烧结之后，所述压印模式保留在烧结膜的表面上并且是聚合物网模式的特征。在一些实施例中，所述压印模式被称为纹理化表面或具有空隙空间的表面。在一些实施例中，在步骤405中，所述纹理化表面的一部分用选自本发明所述的聚合物和粘合剂的聚合物回填。在另一些实施例中，在步骤405中，由压印网产生的空隙被选自本发明所述的聚合物和粘合剂的聚合物回填。然后，此开放的空隙空间用聚合物回填。在一些实施例中，所述方法进一步包括，在步骤406中，如果所述膜用于装置中，则抛光在表面上具有聚合物的膜的侧面以及将结合至电化学电极的侧面。所述抛光使无机电解质粒子暴露在最大表面积的膜侧面。所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合物。所述抛光还导致膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面的无机电解质的量最大化，以便增强无机电解质组分和与抛光膜接触的正电极或负电极之间的接触。
在一些实施例中，可使某些步骤或所有步骤一起自动化。例如，在图4中，步骤401、402和403可以连续的方式实施。例如，将生膜铸造至压印设计模式上，然后以连续的方式从压印设计模式中剥离或去除，同时更多膜被铸造。在一些实施例中，可实施步骤401、402和403，使得步骤403的产品立即转移至烘箱、水平管式炉或具有传送带设计的烘箱中。在一些实施例中，所述铸造、压印、剥离和烧结均可以连续方式实施。在一些实施例中，步骤401、402和403可使用凹版印刷机、转轮凹版印刷机、压印辊、仪器等实施。
开裂并回填的膜
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括制作复合电解质，其中所述方法包括提供包含无机固态电解质的膜或整料。在一些实施例中，所述方法进一步包括开裂膜或整料(或在其中引起裂纹)。例如，如图7所示，膜702在其中具有裂纹。在开裂膜之后，将选自本发明所述的那些聚合物和粘合剂的聚合物或粘合剂回填至所述膜中和所述膜的裂缝中。如图7所示，开裂的膜702在裂纹701处被回填。在用聚合物或粘合剂回填所述膜之后，所述膜可任选地进行表面处理以除去任何多余的聚合物或粘合剂，并在膜的表面处暴露所述无机电解质。
抛光/蚀刻复合材料的表面
在一些实施例中，本发明阐述的方法包括抛光或蚀刻所述固态电解质复合材料的表面以更好地在具有最大表面积的膜的表面处暴露所述固态电解质。例如，如图28所示，提供了在聚合物基体中含有固态无机电解质粒子(球体)的复合材料2801。通过抛光或蚀刻所述具有最大表面积的膜的表面，可去除顶层2802，暴露中间层2803。与层2803相比，层2802具有较少的暴露于外围表面(或从外围表面突出)的无机电解质。因此，通过蚀刻或抛光层2802以暴露层2803，在膜表面可达到的无机固态电解质的量被最大化。
实施例
实施例1-模板化多孔锂填充石榴石固态电解质的制作和表征
在此实施例中，遵循图2中所示的步骤。具体地，在此实施例中，制作两个生带浆体，第一和第二浆体，在第一浆体中具有大约6μm直径的聚乙烯球形粒子，在第二浆料中具有大约12μm直径的聚丙烯球形粒子。将一部分第一浆体与石榴石氧化物电解质粒子以1:2的聚乙烯:石榴石体积比混合，并将一部分第一浆体与石榴石氧化物电解质粒子以1:1的聚丙烯:石榴石体积比混合。将一部分第二浆体与石榴石氧化物电解质粒子以1:2的聚乙烯:石榴石体积比混合，并将一部分第二浆液与石榴石氧化物电解质粒子以1:1的聚丙烯:石榴石体积比混合。上述四种浆体中的每一种均被铸造成未烧结的石榴石粒子的生膜。将所述生膜在大约1100℃下烧结1至4小时以制备多孔石榴石电解质(作为所述步骤的一个实例，参见图2中的步骤203)。图8显示了由具有12μm直径的聚丙烯球形粒子的第二浆体之一形成的复合膜的表面粗糙度。从图8可以看出，所述表面粗糙度与作为烧结在模板周围的多孔石榴石电解质烧尽的聚丙烯球形粒子的结构直接相关。图8显示了烧结的石榴石上的表面特征与聚丙烯球形粒子的尺寸相当。
实施例2-聚合物回填并压印的烧结石榴石固态电解质的制作和表征
在此实施例中，遵循图4中所示的步骤。
制作包括70-90μm直径的石榴石粒子和聚合物的第一生带浆体。使用刮刀技术将浆体铸造成薄膜。铸膜后，用聚酯聚合物网压印。所述聚酯聚合物网具有320目的网目尺寸，80μm的网格间隔，40μm的开口尺寸，25％的开口面积和40μm的宽直径。通过在约125℃-175℃下将网热压至未烧结的生膜中，将聚合物网部分地浸没在生膜的一侧中(～25μm渗透至膜的侧面，相当于总膜厚度的约25％)。将所述网从生膜上剥离。图9显示了所述压印的生膜的光学图像。在此实施例中，用尼龙网压印的样品如图9所示。图9显示了未用聚合物网压印的膜的顶部表面901是光滑的。图9显示了将模式从生带上剥离后，用聚合物网压印的底部表面(902)保留了聚合物网模式。图10显示了所述压印膜的顶部表面和底部表面的表面粗糙度。图10显示了与聚合物网直接接触的膜的侧面(即，底部)保留了压印在其上的聚合物网的间距。
制作包括70-90μm直径的石榴石粒子和聚合物的第一生带浆体。使用刮刀技术将浆体铸造成薄膜。铸膜后，用聚酯聚合物网压印。所述聚合物网由尼龙制成，具有198目的网目尺寸，128μm的网格间距，88μm的开口尺寸，49％的开口面积和40μm的宽直径。通过在125-175℃下将网热压至未烧结的生膜中，将聚合物网部分地浸没至生膜的一侧中(～25μm渗入膜的侧面，相当于总膜厚度的约25％)。将聚合物网剥离生膜，并烧结生膜。
图11-12显示了烧结膜的Keyence VK-X100表面粗糙度的测定结果。图11-12显示了尼龙网的模式被转移至烧结膜上。峰间值测定结果表明通道深度约为45μm，与尼龙网孔直径相当。图13显示了一旦烧结厚约45μm的烧结的石榴石中尼龙压印的SEM图像。
在烧结生膜后，所述烧结膜具有如图13所示的形态。在图13中，膜的一面具有代表聚合物网的表面纹理，所述聚合物网用于将所述表面纹理压印至烧结膜上。在随后的步骤中，所述烧结膜用聚合物回填。所得到的结构如图14所示。在图14中，层1402包括烧结的锂填充石榴石氧化物电解质。层1401是用于回填石榴石电解质的表面模式的聚合物。在图14中，所述用于回填表面纹理模式的聚合物是聚(三(丙二醇)二丙烯酸酯)。
实施例3-通过挤出法制作锂磷硫碘固态电解质及其复合材料和其应用
在所述实施例中，以80:20摩尔比制备Li2S:P2S5(本发明中为“LPS”)的混合物。然后，将LPS与LiI以1:1摩尔比、2:1摩尔比和3:1摩尔比的量混合，其中所述摩尔比可由(LPS:LiI)表示。所得混合物随后在210℃、300℃或400℃下退火。相应地，在210℃下退火制作(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质；在300℃下退火制作(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质。在400℃下退火制作(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质。如图15所示，某些组合物成在60℃下的电导率为1×10-3S/cm。如图15所示，较低的退火温度与LPS:LiI组合物的高电导率值有关。同样如图15所示，观测到2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)组合物具有比(Li2S:P2S5):(LiI)组合物更高的电导率。
通过首先将粉体冷压成直径为1/2”且厚度约为1-1.5mm的粒料来进行电导率测定。接下来，将铟箔电极施加至粒料的两侧。然后，在恒电位电化学阻抗谱测定中，从1MHz至100mHz的范围施加AC信号。通过将电流响应归一化为粒料的几何形状来获得电导率值。
制备在210℃下退火的单独批次的2(Li2S:P2S5):(LiI)。退火后，用聚丙烯配制电解质，并将其作为聚丙烯与上述LPS组合物之一的复合材料挤出。挤出过程包括在高于聚丙烯熔点的温度下在双螺杆挤出机中混合，然后在高于聚丙烯熔点的温度下将挤出的复合材料在热压机中挤压。聚丙烯中LPS:LiI的量为80％w/w。如图20所示，复合材料被抛光(2002)，并放置在两个对称的锂金属电极之间(2001和2003)。对称电池在80℃下经受5分钟的0.2mA/cm2电镀和剥离。所述实验从电解质的一侧向另一侧传导0.083μm厚的Li金属层。
实施例4-锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料的制作和应用
在所述实施例中，将Li10Si0.5Sn0.5P2S12(以下称为“LSTPS”)进行湿碾磨以产生具有约50nm至500nm的d50粒径的LSTPS粒子。在所述实施例中，LSTPS是指由式Li10Si0.5Sn0.5P2S12表征的化合物。然后过滤碾磨的粒子以产生单分散粒子集合。然后将经碾磨和过滤的单分散LSTPS粒子以75:25、80:20或90:10w/w的比例与聚丙烯聚合物混合。将LSTPS聚丙烯复合材料热压挤出制成具有约65μm膜厚度的LSTPS聚丙烯复合膜。将LSTPS聚丙烯复合膜直接铸造至镍箔衬底上。
抛光铸膜的表面。图19显示了这些LSTPS聚丙烯复合材料的ASR图。图21显示了与不抛光LSTPS聚丙烯复合材料相比，抛光LSTPS聚丙烯复合材料的效果。如图21所示，构造具有In电极(2101和2103)或Li电极(2104和2106)的对称电池。将80％w/w的LSTPS聚丙烯复合材料(2102或2105)置于这两个In电极或Li电极之间。在一个例子中，LSTPS聚丙烯复合材料被抛光，在另一个例子中未被抛光。如图21所示，抛光后的复合材料的ASR比相应的未抛光样品低。抛光条件包括使用2000砂砾砂纸手工抛光LSTPS聚丙烯复合材料表面，以去除5-20微米的复合材料。
抛光的LSTPS聚丙烯复合膜以对称扣式电池结构放置在均包含锂金属的正电极和负电极之间。所述扣式电池在50℃下、以0.5、1或2mA/cm2循环。如下表1所详述的，观测到这种构造中的LSTPS聚丙烯复合材料在电极之间以至少200nm(0.04mA/cm2)的锂循环并通过复合电解质。观测结果列于下表1中。
表1.Li电镀/剥离结果
图22还显示了在本实施例中抛光LSTPS聚丙烯复合材料的益处。不受理论束缚，所述益处可能是，抛光去除了LSTPS聚丙烯复合膜表面上的一些聚合物材料，并由此在与正电极或负电极接触的侧面上暴露更多的固态LSTPS电解质。
图23还显示了抛光LSTPS聚丙烯复合材料的益处。在此实施例中，具有Li电极和其间的LSTPS-聚丙烯复合材料的对称电化学电池在80℃下以0.1mA/cm2循环。所述复合材料循环几次，过电势约为6-7mV。
图24显示了本发明所述的LSTPS-聚丙烯复合材料的示例性SEM图像。在此图像中，2402代表LSTPS粒子。在此图像中，2401代表环绕LSTPS粒子的聚合物。图24还显示LSTPS-聚丙烯复合材料是所述复合材料的大约80％w/w(以重量计)，其余20％w/w为聚合物。
图30显示了本实施例中描述的两种LSTPS-聚丙烯复合膜的Li面比电阻(ASR)，一种是用氩等离子体进行处理以去除LSTPS-聚丙烯复合材料表面上的有机聚合物，另一种未进行此处理。如图30所示，通过除去表面上的聚合物并暴露更多的无机电解质，ASR显著降低(即改善)。
实施例5-具有锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质复合材料和PVDF-二氧戊环-LiTFSI凝胶电解质的扣式电池的制作和应用
在所述实施例中，扣式电池用以下串联组装的组件构建：线圈电池帽、波形弹簧、0.5mm的垫片、12mm厚的凝胶电解质层、12mm厚的80:20重量比的LSTPS聚丙烯复合材料层、10mm的铟箔、两个0.5mm的垫片和扣式电池盒。所述凝胶包括PVDF与溶剂二氧戊环和1M浓度的盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)。使用恒电位电化学阻抗仪器和包括在1MHz至100mHz下25mV振幅的方案在8天内测定面比电阻(ASR)。此测定结果，如图25所示，在第一天或第二天出现阻抗的适度上升。在第一天之后，阻抗上升速率下降并且随着时间的推移显著地变慢。
实施例6-具有锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质复合材料和PVDF-EC:DMC:LiPF6凝胶电解质的扣式电池的制作和应用
在所述实施例中，扣式电池用以下串联组装的组件构建：线圈电池盖、波形弹簧、0.5mm的垫片、12mm厚的凝胶电解质层、12mm厚的80:20重量比的LSTPS聚丙烯复合材料、10mm的铟箔、两个0.5mm的垫片和扣式电池盒。在此实施例中，所述凝胶包括PVDF与溶剂碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)的混合物和1M浓度的盐LiPF6。使用恒电位电化学阻抗仪器和包括在1MHz至100mHz下25mV振幅的方案在几天内测定面比电阻(ASR)。图26中的结果表明，初始阻抗低，第一天后阻抗只有轻微的上升。
制备含有23、34、72和83体积百分比的LSTPS和其余为多数的聚丙烯和少量的粘合剂的另外的LSTPS聚丙烯复合材料。如图29所示，其显示出电导率与LSTPS体积百分比的函数关系图，观测到导电率与复合材料中LSTPS的体积百分比成比例增加。
实施例7-锂-硼-氢-碘聚丙烯复合材料(71vol％(体积％)的3LiBH4:LiI，29vol％的聚丙烯)的制作和应用
在所述实施例中，将LiBH4与LiI以3:1的摩尔比混合并退火。然后将得到的混合物与聚丙烯以71:29的体积比配制并挤出形成复合材料。这样得到的复合材料在一个例子中被抛光，在另一个例子中未被抛光。所述抛光和未抛光的样品均进行了电化学测试。将所述复合材料置于具有In电极的对称电化学电池中。电化学阻抗谱(EIS)在80℃下进行，结果如图27所示。图27显示了被抛光的样品比未被抛光的样品具有更低的ASR。
实施例8-固态电解质聚合物复合材料的机械强度分析
进行一组实验以鉴定不同复合电解质(即，固体电解质和聚合物的不同组合)的应力-应变曲线。除非另有说明，本实施例中的复合材料是通过热挤出固态电解质和聚合物来制备的。
图31阐明了Li7.4P1.6S7.2I(以下称为“LPSI”)电解质粒子和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的不同组合的应力-应变图。LPSI是包含掺杂有LiI的LPS的材料。LPSI是通过碾磨和混合Li2S、P2S5和LiI，然后热处理所述碾磨的混合物而制成的。
图31中的线3100表示纯的LLDPE，在此被呈现以供参考。线3102代表40％重量的LPSI电解质和60％重量的LLDPE的组合。线3104代表60％重量的LPSI电解质和40％重量的LLDPE的组合。最后，线3106表示80％重量的LPSI电解质和20％重量的LLDPE的组合。显然，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如通过较低的应变值所证明的)。虽然从机械特性角度来看，添加LPSI电解质可能不是理想的，但是由于电化学原因它可以是需要的。下面进一步描述这些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
图32阐明了LPSI电解质粒子和交联的聚丁二烯(PBD)的不同组合的应力-应变图。线3202代表80％重量的LPSI电解质和20％重量的PBD的组合。线3204代表82％重量的LPSI电解质和18％重量的PBD的组合。最后，线3206表示85％重量的LPSI电解质和15％重量的PBD的组合。同样，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如通过较低的应变值所证明的)。当比较线3202、3204和3206时，效果相当显著，线3202、3204和3206代表整体构图中的非常小的变化。具体而言，以线3202为代表的80％-20％组合的断裂发生率约为15.5％，而以线3202为代表的82％-18％组合的断裂发生率为4％。换句话说，PBD和LPSI电解质的相对量的非常小的变化(2％的重量)产生非常不同的机械性能。下面进一步描述这些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
图33阐明了LPSI电解质粒子和聚丙烯(PP)的不同组合的应力-应变图。线3302表示40％重量的LPSI电解质和20％重量的PP的组合。线3304代表60％重量的LPSI电解质和40％重量的PP的组合。最后，线3306表示80％重量的LPSI电解质和20％重量的PP的组合。类似于上面提到的PBD和LLDPE的实施例，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如通过较低的应变值所证明的)。下面进一步描述这些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
图34是不同复合电解质的屈服强度值与LPSI载量的函数关系汇总图。线3402是所有测试的LLDPE样品的趋势线，线3404是所有测试的PP样品的趋势线，线3406是所有测试的PBD样品的趋势线。取决于聚合物-陶瓷界面的粘合特性，在一些情况下，屈服强度可随聚合物含量的降低而提高。在其他情况下，屈服强度将随着聚合物含量的降低而降低。此数据表明，不同的聚合物与相同的固体电解质组合时表现不同。这种差异归因于不同聚合物的机械特性以及这些聚合物与LPSI粒子的结合。在三种低浓度(按重量计，等于或小于20％)的测试聚合物中，LLDPE表现最好。
图35是极限强度值与LPSI载量的函数关系汇总图。线3502是所有LLDPE样品的趋势线，线3504是所有PP样品的趋势线，线3506是所有PBD样品的趋势线。所有类型的聚合物的极限强度值随着LPSI载量的增加而降低。然而，线3502、3504和3506的斜率不同，表明LPSI载量对不同聚合物的影响是不同的。例如，PP浓度的变化比LLDPE浓度的变化对极限强度有更大的影响。
图36是屈服应变值与LPSI载量的函数关系汇总图。线3602是所有LLDPE样品的趋势线，线3604是所有PP样品的趋势线，线3606是所有PBD样品的趋势线。所有类型的聚合物的屈服应变值均随着LPSI载量的增加而降低，PBD样品显示出最强的依赖性。代表PBD样品的线3606具有最大的斜率。PBD在三种测试聚合物中具有最高的弹性，这解释了这种行为。
图37是极限应变值与LPSI载量的函数关系汇总图。线3702是所有LLDPE样品的趋势线，线3704是所有PP样品的趋势线，线3706是所有PBD样品的趋势线。与屈服应变值类似，所有类型的聚合物的极限应变值均随着LPSI载量的增加而降低，PBD样品显示出最强的依赖性。
图38A阐明了包含82％重量的LPSI和18％重量的PBD的样品的断裂界面的SEM图像。图38B阐明了包含80％重量的LPSI和20％重量的PBD的样品的断裂界面的SEM图像。应所述注意的是，即使PBD浓度有非常小的增加(2％重量)，所述界面在视觉上也具有更多的在LPSI粒子之间延伸的聚合物应变。所述82％-18％的样品的图像表明LPSI粒子被PBD包覆。然而，在LPSI粒子之间延伸的PBD应变比在80％-20％的样品中少得多。
实施例9-通过自由基聚合法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料和其应用
在所述实施例中，将7g的LPSI与2.3g的月桂酸乙烯酯、0.6g的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(40wt％的乙酸乙烯酯)和0.1g的过氧化苯甲酰混合以形成浆体。将所述浆料在23MPa下压制成薄膜并加热至110℃30分钟以引发乙烯基月桂酸酯的聚合。目视监测聚合。当液体浆体完全转化为固体时，聚合完成。
实施例10-通过溶剂混合方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合材料和其应用
在所述实施例中，将6g的LPSI与1.06g的聚丁二烯(Mw～200,000)和7.8g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并且将得到的聚合物复合材料在23MPa和250℃下压制成复合材料的薄膜。
实施例11-通过溶剂混合和挤出方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合材料和其应用
在所述实施例中，将6g的LPSI与1.06g的聚丁二烯(Mw～200,000)和7.8g的甲苯溶剂混合以形成混合物。通过蒸发从混合物中除去甲苯。将得到的聚合物复合材料在双螺杆混合机中混合，挤出形成小粒料。将挤出的粒料在23MPa和250℃下压制成复合材料薄膜。
实施例12-通过溶剂交联法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合材料和其应用
在所述实施例中，将6g的LPSI与0.53g的聚丁二烯(Mw～200,000)、0.53g的主要为1,2-加成聚丁二烯(加入约90％的1,2-乙烯基单元)、0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混合机中混合，并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(即，硫化)。
实施例13-通过原位环氧树脂固化方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其环氧树脂复合材料和其应用
在所述实施例中，将2g的LPSI与0.4g的双酚A二缩水甘油醚、0.049g的二亚乙基三胺和1.2g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的干燥粉体在280MPa下压制成粒料，并在100℃下加热10分钟以固化粒料。
实施例14-硅烷官能化锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料的制作
在所述实施例中，用硅烷化剂将LPSI(Li7.4P1.6S7.2I)电解质官能化。在一个样品中，提供了5g的LPSI。在第二个样品中，将5g的LPSI与25g的5wt％的三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时，随后通过离心分离，然后用甲苯洗涤三次。将附接有硅烷的LPSI在真空下干燥，然后在25℃、175MPa的压力下压制10秒钟形成粒料。使用X射线光电子能谱来证实表面官能化试剂通过硅烷官能团连接。参见图39，其显示了未有硅烷官能化的LPSI。图39显示，未进行表面处理的LPSI由于不定向的碳而未显示出明显的氟信号和在～320eV下的弱信号。参见图40，其显示了具有硅烷官能化的LPSI。图40显示了用三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷进行表面处理后的LPSI在710eV下显示出强的氟信号，和在～320eV下的强化的碳信号。
实施例15-用高分子偶联剂制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料
在本实施例中，实施了将表面偶联剂掺入LPSI-聚合物复合材料中的两种方法。
小分子偶联剂方法。将表面偶联剂掺入LPSI-聚合物复合材料中的一种方法包括使用包括(a)能够表面附接至硫化物电解质上的官能团与(b)能够参加与聚合物粘合剂反应的另一官能团的分子。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时以产生具有共价键连接的硅烷的LPSI。通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。最后，含有共价键连接的硅烷的LPSI在真空下干燥。
预成形的聚合物偶联剂方法。用于将表面偶联剂掺入LPSI-聚合物复合材料中的第二种方法包括使用包含能够表面附接至硫化物电解质上的官能团或基团的官能化聚合物。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的三乙氧基甲硅烷基修饰的聚-1,2-丁二烯(在主链上具有活性硅烷基团的聚丁二烯聚合物)的甲苯溶液混合，在100℃下加热16个小时。然后通过离心分离官能化的LPSI，然后用甲苯洗涤三次。最后，在真空下干燥含有共价键连接的硅烷官能化聚合物的LPSI。
本实施例证明表面偶联剂可结合或吸附至LPSI粒子表面。本实施例表明，可将聚合物粘合剂相掺入复合材料中并使其与LPSI粒子表面结合。将聚合物粘合剂相掺入复合材料中使其与LPSI粒子表面结合的其它方法包括直接共价偶联反应，例如交联；共聚反应；自由基加成反应；加成转移反应或终止反应；环氧固化(即，环氧化物开环)反应；缩合反应；或通过缠结或互穿网络形成，涉及附接至硫化物表面的聚合物链和粘合剂相中的那些。
实施例16-通过自由基聚合制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料
硫化物与复合材料中聚合物粘合剂之间的这种偶联使用以下两种合成方法中的任一种来实现。
两步法：在所述方法中，第一步包括使用实施例15中的方法，用偶联剂对硫化物电解质进行预处理。接下来，将聚合物粘合剂或单体与反应混合物混合并且进行固化以形成聚合物粘合剂。这导致偶联剂首先附接至硫化物表面(步骤1)，然后附接至聚合物粘合剂(步骤2)。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时。然后通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。然后在真空下干燥含有共价键连接的硅烷的LPSI。然后将干燥的含有共价键连接的硅烷的LPSI用于自由基聚合反应以形成复合材料，其中附接至LPSI的甲基丙烯酰氧基基团共聚合到聚合物粘合剂中。具体地，将7g的表面官能化LPSI与2.3g的月桂酸乙烯酯、0.6g的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(40wt％的乙酸乙烯酯)和0.1g的过氧化苯甲酰混合。将混合物在23MPa下压制成薄膜并加热至110℃30分钟以引发月桂酸乙烯酯的聚合。
一步法：作为上述两步法的替代方案，也可使用一步法。所述方法包括硫化物电解质、偶联剂和聚合物粘合剂(或单体前体)的混合，由此偶联剂在同一步骤中附接至硫化物电解质和聚合物粘合剂两者上。具体而言，将7g的LPSI与0.12g的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷、2.3g的月桂酸乙烯酯、0.6g的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(40wt％的乙酸乙烯酯)和0.1g的过氧化苯甲酰混合。将所述混合物在23MPa下压制成薄膜并加热至110℃30分钟以引发月桂酸乙烯酯的聚合反应，并推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
实施例17-通过交联反应将聚合物粘合剂偶联来制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固体电解质及其复合材料
小分子偶联剂，两步法：首先将5g的LPSI与25g的5wt％的辛烯基三氯硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时。通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。将含有共价键连接的硅烷的LPSI干燥并用于上述实施例15中所述的聚丁二烯复合方法中，使得附接于LPSI的含乙烯基的辛烯基团共交联至橡胶基质中。然后将6g的硅烷官能化的LPSI与0.53g的聚丁二烯(Mw～200,000)、0.53g的主要为1,2-加成聚丁二烯(加入约90％的1,2-乙烯基单元)、0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混配机中混合并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压制成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(硫化)。
小分子偶联剂，一步法：将6g的LPSI与0.055g的辛烯基三氯硅烷、0.53g的聚丁二烯(Mw～200,000)、0.53g的主要为1,2-加成的聚丁二烯(加入约90％的2-乙烯基单元)、0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混配机中混合并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压制成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(硫化)，并推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
预成形聚合物偶联剂，一步法。在另一种方法中，使用含有LPSI连接基团的预形成的聚合物进行表面偶联。在所述实施例中，将6g的LPSI与0.53g的三乙氧基甲硅烷基改性的聚-1,2-丁二烯以及0.53g的聚丁二烯(Mw～200,000)、0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆微混合机中混合，并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压制成薄膜，并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(硫化)，并推动聚丁二烯上的硅烷官能团与LPSI表面之间的反应。
实施例18-通过原位环氧树脂固化制作其中表面官能化硫化物电解质与聚合物粘合剂偶联的聚合物复合材料
小分子偶联剂，两步法：
在所述实施例中，首先将5g的LPSI与25g的5wt％的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷混合，并在100℃下在甲苯中加热16小时。通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。将含有共价键连接的硅烷的LPSI干燥并用于上述实施例13中描述的环氧复合方法中，使得附接至LPSI上的缩水甘油基团可共交联到环氧树脂基质中。在所述实施例中，将2g的表面官能化的LPSI与0.4g的双酚A二缩水甘油醚、0.049g的二亚乙基三胺和1.2g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，将得到的粉体在280MPa下压制成粒料，并在100℃下加热10分钟，以使固化和推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
小分子偶联剂，两步法：
在所述实施例中，将2g的LPSI与0.022g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、0.38g的双酚A二缩水甘油醚、0.047g的二亚乙基三胺和1.2g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，将得到的粉体在280MPa下压制成粒料，并在100℃下加热10分钟，以使固化和推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
基于上述实施例方法制作和测试以下复合材料。
将上表中的聚乙烯样品(来自实施例5)进行电化学测试，如图41所示。
将上表中的聚丁二烯样品(来自实施例10)进行电化学测试，如图42所示。
将上表中的双酚A二缩水甘油醚、二亚乙基三胺环氧聚合物样品(来自实施例13)进行电化学测试，如图43所示。
实施例19-断裂强度的测定
图44显示了用于测试本发明的电解质的断裂强度的环上环断裂测试装置。在所述测试中，例如，将60μm厚的薄膜复合电解质放置在两个同心环(一个的直径小于另一个)的测试夹具中。所述薄膜复合电解质是圆形的，直径为10mm。然后两个环以恒定的速度靠近在一起。随着薄膜复合电解质薄膜弯曲并最终断裂，力被记录为位移的函数。所述薄膜复合电解质在由其强度决定的力下断裂，这与力下降的时刻相对应。记录和统计分析断裂力。
总结
以上描述的实施例和示例旨在仅是说明性的而非限制性的。本领域技术人员将认识到或将能够确定使用不超过常规实验的具体化合物、材料、装置和程序的许多等同物。所有此类等同物均被认为是在所附权利要求的范围之内并被包含在内。
本说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导的目的而选择的，并且可能未被选择来描绘或限定本发明的主题。因此，其旨在本发明的范围不受所述详细描述的限制，而是受限于基于此的申请的任何权利要求。因此，实施例的公开旨在说明性的，而非限制本发明的范围，其在下面的权利要求中阐述。

Claims (179)

1.电解质，其包含嵌入有机材料中的无机材料。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述有机材料不传导Li+离子。
4.根据权利要求1、2或3所述的电解质，其中所述有机材料结合至、或吸附在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子上，或模制在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子周围、或与所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子缠结。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料结合至所述无机材料的表面。
6.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键或范德华键结合至所述无机材料的表面。
7.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键或范德华键结合至所述无机材料的表面，和在80℃具有小于1e-8S/cm的锂离子电导率。
8.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过非共价键结合至所述无机材料的表面。
9.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自羧酸、酯、酰胺、胺、硅烷、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团。
10.根据权利要求1至9任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团反应的表面物质。
11.根据权利要求10所述的电解质，其中所述表面物质选自硫醇、氢氧化物、硫化物、氧化物、和其组合。
12.根据权利要求1至11任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团相互作用的表面物质。
13.根据权利要求1至12任一项所述的电解质，其中所述有机材料具有极性官能团。
14.根据权利要求1至13任一项所述的电解质，其中所述有机材料被吸附在所述无机材料内。
15.根据权利要求1至12任一项所述的电解质，其中所述无机材料的表面是粗糙的，和所述有机材料被吸附在所述无机材料的粗糙表面内。
16.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料模制在所述无机材料周围。
17.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料聚合在所述无机材料周围。
18.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料与所述无机材料缠结。
19.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料与存在于所述无机材料上的表面物质缠结。
20.根据权利要求19所述的电解质，其中所述表面物质是附着至所述无机材料表面的单体、低聚物或聚合物。
21.根据权利要求1至18任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含无机材料的颈缩粒子。
22.根据权利要求1至21任一项所述的电解质，其中所述电解质是固体。
23.根据权利要求1至22任一项所述的电解质，其中所述电解质是厚度在1nm和100μm之间的固体薄膜。
24.根据权利要求1至22任一项所述的电解质，其中所述电解质是厚度在500μm至800μm之间的固体薄膜。
25.根据权利要求1至23任一项所述的电解质，其中所述无机材料是固态电解质。
26.根据权利要求1或24所述的电解质，其中所述无机材料是选自锂填充石榴石氧化物、反钙钛矿氧化物、硼氢化锂、含碘化锂的材料和含硫化锂的材料的固态电解质。
27.根据权利要求26所述的电解质，其中所述无机材料是特征为式LiuLavZrxOy·zAl2O3的锂填充石榴石氧化物的固态电解质，其中，
u是从4至10的有理数；
v是从2至4的有理数；
x是从1至3的有理数；
y是从10至14的有理数；和
z是从0至1的有理数；
其中选择u、v、x、y和z，使得所述锂填充石榴石氧化物是电荷中性的。
28.根据权利要求26或27所述的电解质，其中所述锂填充石榴石氧化物的特征为式LiuLa3Zr2O12·zAl2O3，其中，4≤u≤10和0<z≤1。
29.根据权利要求26或27所述的电解质，其中所述锂填充石榴石氧化物的特征为式Li6.75-7.1La3Zr2O12·0.5Al2O3或Li6.4-7.7La3Zr2O12·0.11Al2O3。
30.根据权利要求26所述的电解质，其中，所述无机材料是选自特征为以下通式之一的硫化锂的固态电解质
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8、b+c＝1、0.5≤d≤2.5、4≤e≤12和0<f≤10；
LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6、0≤h≤1、0≤j≤1、2≤k≤6和0≤l≤10；
LimPnSpIq，其中2≤m≤6、0≤n≤1、0≤p≤1、2≤q≤6；或者
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
31.根据权利要求26或30所述的电解质，其中所述无机材料是选自特征为Li10Si0.5Sn0.5P2S12和Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
32.根据权利要求1至26或权利要求30任一项所述的电解质，其中所述无机材料是选自特征为Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
33.根据权利要求1至32任一项所述的电解质，其中所述有机材料是聚合物。
34.根据权利要求1至33任一项所述的电解质，其中所述有机材料的一种或多种组分是选自由聚烯烃类、天然橡胶类、合成橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯酯类、聚氨酯类、苯乙烯聚合物类、环氧树脂类、环氧聚合物类、聚(双酚A-共-表氯醇)、乙烯聚合物类、聚卤乙烯类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)、硅树脂聚合物类、硅氧烷聚合物类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、和其共混物或共聚物组成的组的聚合物。
35.根据权利要求34所述的电解质，其中所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
36.根据权利要求1至34任一项所述的电解质，其中所述聚合物是预形成的并选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)组成的组。
37.根据权利要求36所述的电解质，其中所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
38.根据权利要求1至36任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、乙烯基官能化聚硅氧烷低聚物类、和其混合物组成的组的一种或多种可聚合的或可交联的成员。
39.根据权利要求1至38任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的成员。
40.根据权利要求1至39任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类组成的组的一种或多种可聚合的单体。
41.根据权利要求1至40任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、三缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类组成的组的一种或多种可交联的成员。
42.根据权利要求1至41任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、聚硅氧烷类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的低聚物。
43.根据权利要求1至42任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含环氧树脂。
44.根据权利要求1至42任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
45.根据权利要求1至44任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
46.根据权利要求1至45任一项所述的电解质，其进一步包含羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、或其组合。
47.根据权利要求1至46任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)的环氧聚合物。
48.根据权利要求1至47任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的环氧聚合物。
49.根据权利要求1至48任一项所述的电解质，其进一步包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
50.根据权利要求1至49任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
51.根据权利要求1至50任一项所述的电解质，其还包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
52.根据权利要求1至50任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
53.根据权利要求51或52所述的电解质，其中所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约100至50,000的分子量(g/mol)。
54.根据权利要求51或52所述的电解质，其中所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约230至4000的分子量(g/mol)。
55.根据权利要求1至54任一项所述的电解质，其中所述无机材料具有附着于其表面的硅烷。
56.根据权利要求55所述的电解质，其中所述硅烷选自三氯硅烷类、三甲氧基硅烷类和三乙氧基硅烷类。
57.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三氯硅烷是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。
58.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三甲氧基硅烷是3-(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。
59.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三甲氧基硅烷是7-辛烯基三甲氧基硅烷。
60.根据权利要求1至56任一项所述的电解质，其中所述无机材料具有附着于其表面的官能团。
61.根据权利要求60所述的电解质，其中所述官能团选自酸酐、二硫化物、环氧化物、羧酸或烷基卤化物。
62.根据权利要求60所述的电解质，其中所述无机材料是用硅烷进行官能化，和其中所述有机材料是选自聚丁二烯的聚合物。
63.根据权利要求1至62任一项所述的电解质，其中所述电解质是与凝胶电解质直接接触。
64.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。
65.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有50MPa的断裂强度。
66.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有25至75MPa的断裂强度。
67.根据权利要求2至66任一项所述的电解质，其中所述断裂强度是通过环上环测试进行测定。
68.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，所述电解质不形成锂金属枝晶。
69.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，所述电解质防止锂金属枝晶的形成。
70.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度以及每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，所述电解质在至少20个循环中不形成锂金属枝晶。
71.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度和每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，所述电解质在至少20个循环中防止锂金属枝晶的形成。
72.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行抛光。
73.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在45℃下测定时，所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。
74.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行抛光。
75.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行化学蚀刻。
76.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行等离子体处理。
77.根据权利要求1至76任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在0和200Ω·cm2之间的总ASR。
78.根据权利要求1至77任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在0和100Ω·cm2之间的总ASR。
79.根据权利要求1至78任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在50和100Ω·cm2之间的总ASR。
80.根据权利要求1至78任一项所述的电解质，其中所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。
81.根据权利要求1至80任一项所述的电解质，其中所述电解质具有在0和10Ω·cm2之间的ASR。
82.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10-5S/cm的室温Li+离子电导率。
83.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10-4S/cm的室温Li+离子电导率。
84.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10-3S/cm的室温Li+离子电导率。
85.根据权利要求1至84任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为0至99。
86.根据权利要求1至85任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少1:1至99:1。
87.根据权利要求1至86任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少80:20至99:1。
88.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少85:15至99:1。
89.根据权利要求1-88任一项所述的电解质，其中所述有机材料是预形成的聚合物。
90.根据权利要求1-88任一项所述的电解质，其中所述有机材料是可聚合或可交联的单体。
91.电化学装置，其包含权利要求1-89任一项所述的电解质。
92.包含无机材料和有机材料的电解质，其中所述无机材料嵌入所述有机材料中，和所述有机材料模制在所述无机材料或其粒子的表面周围，或吸附、结合至所述无机材料或其粒子的表面，或与所述无机材料或其粒子的表面缠结。
93.组合物，其包含：
无机材料，和
选自预形成的聚合物、聚合物单体、低聚物、和其组合的有机材料。
94.根据权利要求93所述的组合物，其中所述有机材料包含其中n是从0至100,000的整数。
95.根据权利要求92至93任一项所述的组合物，其中所述组合物包含双酚A二缩水甘油醚，或其任何低聚物、聚合物或重复单元。
96.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述电解质是通过将预形成的聚合物与所述无机材料混合来制备。
97.根据权利要求96所述的电解质，其中所述预形成的聚合物是在与所述无机材料混合后进行固化或交联。
98.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述电解质是通过将可聚合或可交联的单体或单体共混物与所述无机材料混合，并使所述单体聚合或交联以原位形成聚合有机材料来制备。
99.根据权利要求98所述的电解质，其中所述电解质是通过将预形成的聚合物与可聚合或可交联的单体或单体共混物以及所述无机材料混合，并随后使所述单体聚合或交联以原位形成聚合有机材料来制备。
100.根据权利要求98或99所述的电解质，其中所述预形成的聚合物上的活性基团在原位形成所述聚合材料过程中与所述单体共聚或共交联。
101.根据权利要求99至100任一项所述的电解质，其中所述预形成的聚合物选自由聚烯烃类、天然橡胶类、合成橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯酯类、聚氨酯类、苯乙烯聚合物类、环氧树脂类、环氧聚合物类、聚(双酚A-共-表氯醇)、乙烯基聚合物类、聚卤乙烯类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)、硅树脂聚合物类、硅氧烷聚合物类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、和其共混物或共聚物组成的组。
102.根据权利要求99至100任一项所述的电解质，其中所述聚合或交联的单体选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、二缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类、和乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、聚硅氧烷类、及其混合物组成的组。
103.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中(无机材料):(有机材料)的重量比选自99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、5:95、4:96、3:97、2:98、和1:99。
104.电化学电池，其包含正电极、负电极和电解质层，其中所述电解质层包含电解质，所述电解质选自权利要求1至92中所述的任一种电解质。
105.电化学电池，其包含正电极、负电极和复合电解质层；
其中所述复合电解质层位于所述正电极和负电极之间；
其中所述复合电解质层包含聚合物和无机固态电解质；
其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
其中所述正电极和所述负电极均与所述无机固态电解质直接接触。
106.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质具有约50至200MPa的断裂强度。
107.根据权利要求106所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质粒子具有0.2-10之间的纵横比。
108.根据权利要求105-107任一项所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质具有约1的纵横比。
109.根据权利要求105-107所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。
110.根据权利要求105-109所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。
111.根据权利要求105-110所述的电化学电池，其中所述固态电解质是特征为式LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0<X≤1。
112.根据权利要求105-111任一项所述的电化学电池，其中所述固态电解质是特征为以下通式的硫化物电解质
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12，和0<f≤10；
LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6，0≤h≤1，0≤j≤1，2≤k≤6，以及0≤l≤10；
LimPnSpIq，其中2≤m≤6，0≤n≤1，0≤p≤1，2≤q≤6；或者
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
113.根据权利要求105至112任一项所述的电化学电池，其中所述固态电解质是粉体。
114.根据权利要求105至113任一项所述的电化学电池，其中所述固态电解质是用所述聚合物回填的整料。
115.根据权利要求114所述的电化学电池，其中所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。
116.根据权利要求114所述的电化学电池，其中所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
117.根据权利要求105至114任一项所述的电化学电池，其中所述聚合物选自由腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、聚乙烯、聚丁二烯、和其组合组成的组。
118.原电解质组合物，所述组合物包含无机材料和有机材料的化学前体，所述有机材料的化学前体在所述化学前体彼此反应时嵌入所述无机材料中。
119.根据权利要求118所述的原电解质组合物，其中组合物包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和二亚乙基三胺(DETA)的单体。
120.根据权利要求119所述的原电解质组合物，其进一步包含自由基聚合的化学引发剂。
121.根据权利要求105至117任一项所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
122.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述正电极包括选自由LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(其中x是从0至8，y是从1至12，z是从1至24)、LiMn2O4、LiMn2-aNiaO4(其中a是从0至2)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、和镍钴铝氧化物(NCA)组成的组的氧化物插层材料。
123.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述正电极包含选自由FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、和其合金或组合组成的组的氟化物转化化学材料。
124.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质厚约1至100μm。
125.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质厚约20μm。
126.薄膜电解质，其包括：
无机固态电解质和聚合物，
其中所述薄膜电解质具有至少一个纹理化表面，
其中所述聚合物结合至所述至少一个纹理化表面，
其中所述薄膜电解质具有在约10nm至100μm之间的厚度，和
其中所述无机固态电解质是暴露在最大表面区域的两侧。
127.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是具有纵横比在0.2-10之间的粒子。
128.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是球形的和具有约为1的纵横比。
129.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。
130.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。
131.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述固态电解质是特征为式LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0<X≤1。
132.根据权利要求131所述的薄膜电解质，其中所述固态电解质是特征为以下通式的硫化物电解质
LiaSibSncPdSeOf，其中
2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12，以及0<f≤10；或者
LigAshSnjSkOl，其中
2≤g≤6，0≤h≤1，0≤j≤1，2≤k≤6，以及0≤l≤10；
LPS:LiI电解质，其中
LPS是摩尔比为约10:1至约6:4的Li2S:P2S5的混合物，
和其中LPS:Li的摩尔比为从95:5至70:30。
133.根据权利要求126-132任一项所述的薄膜电解质，其中所述固态电解质是粉体。
134.根据权利要求133所述的薄膜电解质，其中所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。
135.根据权利要求133所述的薄膜电解质，其中所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
136.根据权利要求126-135任一项所述的薄膜电解质，其中所述聚合物选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、PEO嵌段共聚物类、聚乙烯、聚丁二烯、和其组合。
137.根据权利要求126-136任一项所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
138.根据权利要求126-137所述的薄膜电解质，其中所述薄膜电解质厚约1至100μm。
139.根据权利要求138所述的电化学电池，其中所述薄膜电解质厚约20μm。
140.制作电解质的方法，其包括：
提供无机材料；
提供有机材料；
混合所述无机材料和有机材料以形成混合物；
铸造所述混合物；和
聚合所述有机材料。
141.根据权利要求140所述的方法，其还包括添加聚合物粘合剂。
142.根据权利要求140所述的方法，其还包括在所述聚合所述有机材料步骤之前添加聚合物。
143.根据权利要求140所述的方法，其中所述铸造所述混合物产生薄膜。
144.根据权利要求140所述的方法，其中所述铸造所述混合物产生约1nm至100μm厚的薄膜。
145.根据权利要求140所述的方法，其中所述有机材料是环氧化物或环氧化物单体。
146.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供所述无机固态电解质粒子的集合，
提供选自由PEO，ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物；
任选地提供溶剂；
混合所述聚合物和所述无机固态电解质的粒子以形成混合物，
其中所述混合物中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
铸造或挤出所述混合物；
干燥所述混合物以形成干燥膜；
处理所述干燥膜以暴露在所述干燥膜的顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
147.根据权利要求146所述的方法，其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
148.根据权利要求146所述的方法，其中所述无机固态电解质粒子的单分散集合具有约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm的粒子直径。
149.根据权利要求146所述的方法，其中所述无机固态电解质粒子的粒子单分散集合具有约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50μm的粒子直径。
150.根据权利要求146所述的方法，其中所述处理以暴露在所述干燥膜的顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
151.根据权利要求150所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
152.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，
用模板铸造所述混合物，
用所述模板加热所述混合物以形成具有空隙空间的所述无机固态电解质，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述无机固态电解质中的所述空隙空间，
其中所述回填所述无机固态电解质中的所述空隙空间形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；和
任选地处理复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
153.根据权利要求152所述的方法，其中所述模板选自由聚合物粒子或聚合物网组成的组，其中所述聚合物粒子具有从约0.1μm至约50μm的直径尺寸。
154.根据权利要求152所述的方法，其中所述混合物被加热到约200℃至约1000℃。
155.根据权利要求152所述的方法，其中所述混合物是在氧化气氛中进行加热。
156.根据权利要求152所述的方法，其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
157.根据权利要求152所述的方法，其中所述处理所述复合电解质薄膜包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
158.根据权利要求152所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
159.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，
铸造所述混合物，
用模板压印所述混合物，
移除所述模板以形成具有纹理化表面的未烧结的无机固态电解质，
烧结所述具有纹理化表面的未烧结的无机固态电解质以形成具有纹理化表面的烧结的无机固态电解质，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述烧结的无机固态电解质的所述纹理化表面，
其中用所述聚合物回填所述烧结的无机固态电解质的所述纹理化表面形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；和
任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
160.根据权利要求159所述的方法，其中，所述铸造所述混合物、用所述模板压印所述混合物、以及移除所述模板以形成具有纹理化表面的所述未烧结的无机固态电解质，包括：
连续铸造，和
使用凹版印刷机进行：
用所述模板压印所述混合物，和
移除所述模板以形成所述未烧结的无机固态电解质。
161.根据权利要求159所述的方法，其中所述模板是聚合物网。
162.根据权利要求159所述的方法，其中所述烧结包括将所述混合物加热到约200℃至约1300℃。
163.根据权利要求159所述的方法，其中所述的无机固态电解质与聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
164.根据权利要求159所述的方法，其中所述处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
165.根据权利要求159所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
166.制作具有顶部表面和底部表面和包含聚合物和无机固态电解质的复合电解质膜的方法，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1，所述方法包括：
提供所述无机固态电解质的整料；
使所述整料开裂以形成裂纹，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述裂纹，
其中用所述聚合物回填所述裂纹产生所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
167.制作具有顶部表面和底部表面和包含聚合物和无机固态电解质的复合电解质膜的方法，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1，所述方法包括：
提供有机物衬底或网；
提供无机固态电解质前体浆体；
将所述无机固态电解质前体浆体铸造到所述有机物衬底或网上；
在所述有机物衬底或网上煅烧所述无机固态电解质前体浆体以去除所述有机物衬底或网并形成具有空隙空间的所述无机固态电解质；
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述空隙空间，
其中用所述聚合物回填所述空隙空间形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
168.根据权利要求167所述的方法，其中所述有机物衬底是聚合物网。
169.根据权利要求167所述的方法，其中所述煅烧包括在氧化气氛中将所述混合物加热到约200℃至约1300℃。
170.根据权利要求167的方法，其中所述的无机固态电解质与聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
171.根据权利要求167所述的方法，其中所述无机固态电解质前体包含抛光所述表面或蚀刻所述表面。
172.根据权利要求167所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
173.根据权利要求126-139所述的薄膜电解质，其中所述膜具有0.1-200MPa的断裂强度。
174.根据权利要求173所述的薄膜电解质，其中所述断裂强度为约1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa或200MPa。
175.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述膜具有0.1-200MPa的断裂屈服强度。
176.根据权利要求175所述的薄膜电解质，其中所述断裂屈服强度为约1MPa、10MPa、50MPa、100MPa、150MPa或200MPa。
177.双层，其包含权利要求1所述的电解质和第二层，所述第二层包含电解质。
178.根据权利要求177所述的双层，其中所述第二层包含Li2S、Li2O、LPSI、LiBH4、LiBH4-LiI、Li2S-LiI或其任意组合。
179.根据权利要求60所述的电解质，其中所述无机材料是用硅烷进行官能化，和其中所述有机材料为选自聚丁二烯的聚合物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493480A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 哈尔滨工业大学 一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法
CN108923010A (zh) * 2018-07-10 2018-11-30 福建师范大学 涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法
CN110828889A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 丰田自动车株式会社 复合固体电解质和全固体电池
CN111211272A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
CN111786013A (zh) * 2020-06-22 2020-10-16 安徽迅启电源科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN111934005A (zh) * 2020-07-22 2020-11-13 广西大学 一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
CN113277843A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 哈尔滨工业大学 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法
WO2022021146A1 (zh) * 2020-07-29 2022-02-03 宁德新能源科技有限公司 固态电解质、电化学装置和电子装置
WO2022142651A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜、固态电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116082776A (zh) * 2023-01-13 2023-05-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电致变色器件用聚合物固态电解质胶膜及其制备方法和应用
TWI802383B (zh) * 2022-04-22 2023-05-11 國立臺灣科技大學 含添加劑之硫化物固態電解質
WO2023196408A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Lawrence Livermore National Security, Llc Systems and methods for laser additive manufacturing for structured battery electrodes

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
CN105518906B (zh) 2013-05-15 2019-04-16 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
EP3055269B1 (en) 2013-10-07 2020-09-09 QuantumScape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
EP3258530B1 (en) * 2015-02-12 2019-06-19 Fujifilm Corporation All-solid state secondary battery, solid electrolyte composition used therefor, electrode sheet for battery, and methods for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid state secondary battery
EP3283450A4 (en) 2015-04-16 2018-10-17 QuantumScape Corporation Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes
JP6956641B2 (ja) * 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
WO2017197406A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
US10797314B2 (en) 2016-07-29 2020-10-06 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite materials and method for making same
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
JP6797619B2 (ja) * 2016-09-16 2020-12-09 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
US11024876B2 (en) * 2016-11-01 2021-06-01 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
US20180159182A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Linker-functionalized cathodes for solid state batteries
CN108258305B (zh) * 2016-12-28 2020-08-18 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
US10457781B2 (en) 2017-03-03 2019-10-29 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US20180254518A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
WO2018174565A1 (ko) * 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
EP3602657A4 (en) * 2017-03-29 2020-12-23 University of Maryland, College Park SOLID HYBRID ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, AND USES THEREOF
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
CN211237732U (zh) * 2017-05-16 2020-08-11 金泰克斯公司 电路组件
CN110998923B (zh) * 2017-06-06 2023-08-08 密执安州立大学董事会 抑制固体电解质中金属扩散的方法
US11489193B2 (en) 2017-06-23 2022-11-01 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
WO2019017991A1 (en) * 2017-07-21 2019-01-24 Quantumscape Corporation PREDICTIVE MODEL FOR ESTIMATING BATTERY CONDITIONS
EP3656004A1 (en) 2017-07-21 2020-05-27 QuantumScape Corporation Active and passive battery pressure management
CN107394262A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种复合固态电解质的制备方法
CN107425218B (zh) * 2017-08-04 2019-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
JP2019046721A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
CN109244546B (zh) * 2017-09-30 2021-06-25 北京纳米能源与系统研究所 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
US20190103627A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
DE102017128719A1 (de) * 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
KR102568794B1 (ko) * 2017-12-12 2023-08-22 삼성전자주식회사 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
US11459665B2 (en) * 2017-12-20 2022-10-04 Basf Se Composition for tin or tin alloy electroplating comprising suppressing agent
JP6988472B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池
JP6988473B2 (ja) * 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
WO2019136467A1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells including selectively permeable membranes, systems and methods of manufacturing the same
JP2021514101A (ja) 2018-02-15 2021-06-03 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 規則性多孔質固体電解質構造体、それを含む電気化学デバイス、その製造方法
JP7172127B2 (ja) * 2018-05-14 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
EP3804021A1 (en) 2018-06-06 2021-04-14 QuantumScape Corporation Solid-state battery
US20210135292A1 (en) 2018-06-15 2021-05-06 Quantumscape Corporation All sulfide electrochemical cell
JP2021524652A (ja) * 2018-07-10 2021-09-13 レプソル，エス．エー． 官能化金属酸化物ナノ粒子およびそれを含む固体電解質
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
KR102434069B1 (ko) 2018-08-16 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
JP2022001341A (ja) * 2018-09-07 2022-01-06 富士フイルム株式会社 リチウムイオン選択透過膜、この膜を用いたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法
TWI684570B (zh) * 2018-10-09 2020-02-11 行政院原子能委員會核能研究所 一種鋰錫氧硫化合物、其製造方法與作為鋰離子電池電解質材料的用途、以及一種鋰錫氧硫混成電解質
DE102018218411A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Conti Temic Microelectronic Gmbh Verfahren zur Herstellung von Komposit-Elektroden und Elektrolyten für Lithium-Ionen-Akkumulatoren
KR102142965B1 (ko) * 2018-12-07 2020-08-10 성균관대학교산학협력단 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN109860699A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 有机无机复合固态电解质的制备方法及其产品和应用
JP7115291B2 (ja) 2018-12-20 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
US11581570B2 (en) * 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
KR20200092099A (ko) * 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
JP7261995B2 (ja) 2019-01-30 2023-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110190022B (zh) * 2019-05-23 2021-08-31 上海集成电路研发中心有限公司 一种空气隙的形成方法
US11631920B2 (en) 2019-06-27 2023-04-18 24M Technologies, Inc. Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same
CN112234220A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 张宇彻 热电电池
WO2021127542A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Blue Current, Inc. Composite electrolytes with binders
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
JP7163335B2 (ja) * 2020-03-19 2022-10-31 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両
CN111786017B (zh) * 2020-04-17 2022-06-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 原位固化制备的高粘结性固态电解质、制备方法及应用
JP7395016B2 (ja) * 2020-04-23 2023-12-08 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
US11735732B2 (en) 2020-04-23 2023-08-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
CN113644312A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 上海大学 一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用
CN113851650A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 比亚迪股份有限公司 正极片、全固态锂电池
KR102379198B1 (ko) * 2020-08-03 2022-03-28 한국전자기술연구원 고체전해질막 및 그를 포함하는 전고체전지
CN111952661B (zh) * 2020-08-14 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 一种固态锂离子电池及其制备方法
US20220190437A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium ion-permeable separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
WO2022158458A1 (ja) * 2021-01-19 2022-07-28 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
US20240079648A1 (en) * 2021-01-26 2024-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Modified sulfide solid electrolyte and manufacturing method therefor
WO2023234717A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2023234716A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2024024827A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 出光興産株式会社 固体電解質組成物、固体電解質層又は電極合材、及びリチウムイオン電池

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0977296A1 (en) * 1997-09-03 2000-02-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic moldings, electrode moldings, and electrochemical elements
CN1901263A (zh) * 2005-07-12 2007-01-24 三星Sdi株式会社 使用无机导体的离子导电复合膜及其制备方法
CN1925203A (zh) * 2005-08-31 2007-03-07 株式会社小原 锂离子二次电池和用于其的固体电解质
CN1949569A (zh) * 2005-10-13 2007-04-18 株式会社小原 锂离子导电性固体电解质和制造它的方法
CN101013761A (zh) * 2007-02-13 2007-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法
US20070231704A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
CN101174698A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 株式会社小原 锂离子传导性固体电解质及其制造方法
CN101425604A (zh) * 2007-09-05 2009-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质材料、电池器件以及全固体锂二次电池
CN101542777A (zh) * 2007-02-05 2009-09-23 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN102106030A (zh) * 2008-07-23 2011-06-22 丰田自动车株式会社 聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池
WO2013125485A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
CN103534863A (zh) * 2011-05-18 2014-01-22 丰田自动车株式会社 制备固体硫化物电解质材料的方法及固体硫化物电解质材料
WO2014073197A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 出光興産株式会社 固体電解質
CN104011926A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
CN104143656A (zh) * 2014-07-04 2014-11-12 中南大学 一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法
CN104159869A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 日本碍子株式会社 固体电解质陶瓷材料及其制造方法
CN104272518A (zh) * 2012-04-27 2015-01-07 株式会社丰田自动织机 固体电解质和二次电池
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用
JP2015050072A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
WO2015054320A2 (en) * 2013-10-07 2015-04-16 Quantumscape Corporation Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
CN104538670A (zh) * 2014-11-24 2015-04-22 深圳华中科技大学研究院 一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用
US20150171463A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide - sulfide composite lithium superionic conductor

Family Cites Families (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1930706A (en) 1930-07-28 1933-10-17 Leon J Barrett Cover locking device for centrifugal machines
US4183988A (en) * 1978-11-16 1980-01-15 General Electric Company Solid ion-conductive electrolyte
FR2485274A1 (fr) * 1980-03-31 1981-12-24 France Etat Electrolyte solide a base de materiau macromoleculaire a conduction ionique
JPS57108831A (en) * 1980-12-26 1982-07-07 Hitachi Maxell Ltd Manufacture of solid electrolytic thin plate
US4668736A (en) * 1984-07-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fast curing epoxy resin compositions
US4654279A (en) * 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
GB2206584A (en) * 1987-06-26 1989-01-11 Secr Defence Method of preparing toughened epoxy polymers
DE3723355A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Goldschmidt Ag Th Epoxidgruppen aufweisende copolymerisate, deren herstellung und verwendung zur ausruestung von textilfasern oder faserprodukten
US4990413A (en) * 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
FR2653938A1 (fr) * 1989-10-26 1991-05-03 Alsthom Cge Alcatel Electrolyte solide polymere hybride reticule.
US5387482A (en) * 1993-11-26 1995-02-07 Motorola, Inc. Multilayered electrolyte and electrochemical cells used same
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
KR100378004B1 (ko) 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US6656641B1 (en) 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
JP4355970B2 (ja) 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
DE69837744T2 (de) 1997-10-29 2008-01-10 Sony Corp. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
JPH11297358A (ja) 1998-04-14 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
EP1052718B1 (en) 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
US7771870B2 (en) 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
JP2001316583A (ja) 2000-05-02 2001-11-16 Tsutomu Minami リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
DE10103994B4 (de) 2001-01-30 2005-04-28 Epcos Ag Elektrolytlösung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP2003217663A (ja) 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20030157409A1 (en) 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2003257480A (ja) * 2002-02-27 2003-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及び非水二次電池
DE60333958D1 (de) * 2002-04-26 2010-10-07 Zeon Corp Polyetherpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben
AU2003259271A1 (en) 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
AU2003284626A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-23 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4970936B2 (ja) * 2003-06-16 2012-07-11 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ヒドロキシルを末端基とする部分でのカーボンナノチューブの側壁の官能基化
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
IL165965A (en) 2004-04-01 2009-12-24 Sumitomo Electric Industries Lithium secondary battery negative electrode component material and method of its manufacture
US20080131781A1 (en) 2004-08-17 2008-06-05 Lg Chem, Ltd. Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance
TWI543202B (zh) * 2005-02-15 2016-07-21 東麗股份有限公司 高分子電解質材料、高分子電解質零件、膜電極複合體、高分子電解質型燃料電池及高分子電解質膜
US20060216603A1 (en) 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
KR100659851B1 (ko) 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE602006010872D1 (de) * 2005-07-15 2010-01-14 Huntsman Adv Mat Switzerland Gehärtete zusammensetzung
US20100151335A1 (en) * 2005-08-02 2010-06-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte sheet
US7771880B2 (en) * 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
WO2007062220A2 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Polyplus Battery Company Li/air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP4834442B2 (ja) 2006-03-31 2011-12-14 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4996120B2 (ja) 2006-03-31 2012-08-08 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5281896B2 (ja) 2006-11-14 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法
WO2008078784A1 (ja) 2006-12-26 2008-07-03 Santoku Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
JP5077131B2 (ja) 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
US8216722B2 (en) * 2007-11-27 2012-07-10 Ceramatec, Inc. Solid electrolyte for alkali-metal-ion batteries
US8071254B2 (en) 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
JP5368711B2 (ja) 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
US20160111715A9 (en) 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
JP2010040190A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材スラリーの製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
WO2010054270A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
US8546019B2 (en) 2008-11-20 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
WO2010073978A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池
WO2010081170A1 (en) 2009-01-12 2010-07-15 Rutgers, The State University Polyhydrogen fluoride based battery
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP5458740B2 (ja) 2009-08-19 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP5045849B2 (ja) 2009-09-02 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物系全固体リチウム二次電池システム
JP5272995B2 (ja) 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
HUE062495T2 (hu) 2009-09-29 2023-11-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás szeparátor elõállítására
JP5810497B2 (ja) * 2009-10-02 2015-11-11 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
CN102187500B (zh) 2009-11-25 2014-06-04 丰田自动车株式会社 电极层压体的制造方法及电极层压体
US8835366B2 (en) * 2009-12-30 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions based on block copolymers and processes for making
JP5527673B2 (ja) 2010-03-26 2014-06-18 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US9252455B1 (en) 2010-04-14 2016-02-02 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures employing composite layers, and fabrication methods to produce composite layers
CN103052995B (zh) 2010-08-05 2016-07-13 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质玻璃的制造方法
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5552974B2 (ja) 2010-09-03 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
US20130216910A1 (en) 2010-11-09 2013-08-22 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
CA2724307A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
JP2012146512A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5626654B2 (ja) 2011-06-29 2014-11-19 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法
JP5519586B2 (ja) 2011-06-29 2014-06-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
CN103688401A (zh) 2011-07-26 2014-03-26 丰田自动车株式会社 锂固体二次电池系统
US8940220B2 (en) 2011-07-29 2015-01-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Methods of flash sintering
JP2013045683A (ja) 2011-08-25 2013-03-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダー
US20130052509A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery with electrolyte-embedded separator particles
JP2013080616A (ja) 2011-10-04 2013-05-02 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池および捲回体の製造方法
KR20140092833A (ko) * 2011-10-13 2014-07-24 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 리튬 이황화철 배터리
KR101851564B1 (ko) * 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN104081577B (zh) 2012-02-06 2017-06-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013182836A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP5851584B2 (ja) 2012-03-13 2016-02-03 株式会社東芝 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2013136524A1 (ja) 2012-03-16 2013-09-19 株式会社 東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
KR101950895B1 (ko) * 2012-03-28 2019-02-21 제온 코포레이션 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
CA2870739A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 The Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting For & On Behalf Of Northern Arizona University Structural supercapacitors
US8597838B2 (en) 2012-05-03 2013-12-03 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
JP6003376B2 (ja) 2012-08-08 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
JP5857912B2 (ja) 2012-08-14 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US9502729B2 (en) 2012-08-29 2016-11-22 Corning Incorporated Ion-conducting composite electrolyte comprising path-engineered particles
JP5849912B2 (ja) 2012-09-12 2016-02-03 ソニー株式会社 二次電池、電池パックおよび電動車両
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140095658A (ko) 2013-01-24 2014-08-04 엘지전자 주식회사 태양 전지
JP6475159B2 (ja) 2013-04-02 2019-02-27 出光興産株式会社 複合材料
JP6088896B2 (ja) * 2013-04-18 2017-03-01 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法
CN105518906B (zh) 2013-05-15 2019-04-16 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
JP6075219B2 (ja) 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
KR101729091B1 (ko) 2013-07-04 2017-04-21 미쓰이금속광업주식회사 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법
US9466834B2 (en) 2013-08-23 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc Lithium-conducting sulfur compound cathode for lithium-sulfur batteries
JP5673760B1 (ja) 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
KR101558669B1 (ko) 2013-10-31 2015-10-07 현대자동차주식회사 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법
WO2016076992A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Chemtura Corporation Energy storage device comprising a polyureythane separator
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
JP6943359B2 (ja) 2014-12-19 2021-09-29 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、その製造方法、それを含んだ負極構造体及びリチウム二次電池
JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
KR102601602B1 (ko) 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0977296A1 (en) * 1997-09-03 2000-02-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic moldings, electrode moldings, and electrochemical elements
EP0977296A4 (en) * 1997-09-03 2003-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd MOLDED PIECE MADE FROM SOLID ELECTROLYTES, ELECTRODE SHAPED PIECE AND ELECTROCHEMICAL ELEMENTS
CN1901263A (zh) * 2005-07-12 2007-01-24 三星Sdi株式会社 使用无机导体的离子导电复合膜及其制备方法
CN1925203A (zh) * 2005-08-31 2007-03-07 株式会社小原 锂离子二次电池和用于其的固体电解质
CN1949569A (zh) * 2005-10-13 2007-04-18 株式会社小原 锂离子导电性固体电解质和制造它的方法
US20070231704A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
CN101174698A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 株式会社小原 锂离子传导性固体电解质及其制造方法
CN101542777A (zh) * 2007-02-05 2009-09-23 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN101013761A (zh) * 2007-02-13 2007-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池固体电解质材料体系及制备方法
CN101425604A (zh) * 2007-09-05 2009-05-06 精工爱普生株式会社 固体电解质材料、电池器件以及全固体锂二次电池
CN102106030A (zh) * 2008-07-23 2011-06-22 丰田自动车株式会社 聚合物电解质膜、制造聚合物电解质膜的方法和固体聚合物燃料电池
CN103534863A (zh) * 2011-05-18 2014-01-22 丰田自动车株式会社 制备固体硫化物电解质材料的方法及固体硫化物电解质材料
CN104011926A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 制备用于锂离子电池的固态电解质薄膜的方法
WO2013125485A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
CN104159869A (zh) * 2012-03-02 2014-11-19 日本碍子株式会社 固体电解质陶瓷材料及其制造方法
CN104272518A (zh) * 2012-04-27 2015-01-07 株式会社丰田自动织机 固体电解质和二次电池
WO2014073197A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 出光興産株式会社 固体電解質
JP2015050072A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
WO2015054320A2 (en) * 2013-10-07 2015-04-16 Quantumscape Corporation Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
US20150171463A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide - sulfide composite lithium superionic conductor
CN104143656A (zh) * 2014-07-04 2014-11-12 中南大学 一种无机固体电解质膜/电极复合材料的制备方法
CN104377385A (zh) * 2014-09-26 2015-02-25 珠海光宇电池有限公司 锂离子二次电池复合电解质薄膜及其制备方法、应用
CN104538670A (zh) * 2014-11-24 2015-04-22 深圳华中科技大学研究院 一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493480A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 哈尔滨工业大学 一种复合单颗粒层固态电解质及其制备方法
CN108923010A (zh) * 2018-07-10 2018-11-30 福建师范大学 涂覆三价阳离子磷酸盐的聚合物膜的制备方法
CN110828889A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 丰田自动车株式会社 复合固体电解质和全固体电池
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110492170A (zh) * 2019-08-30 2019-11-22 电子科技大学 一种高离子电导率复合固体电解质及其制备方法
CN111211272A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
CN111786013A (zh) * 2020-06-22 2020-10-16 安徽迅启电源科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN111934005A (zh) * 2020-07-22 2020-11-13 广西大学 一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2022021146A1 (zh) * 2020-07-29 2022-02-03 宁德新能源科技有限公司 固态电解质、电化学装置和电子装置
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
WO2022142651A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜、固态电池、电池模块、电池包及用电装置
CN113277843A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 哈尔滨工业大学 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法
WO2023196408A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Lawrence Livermore National Security, Llc Systems and methods for laser additive manufacturing for structured battery electrodes
TWI802383B (zh) * 2022-04-22 2023-05-11 國立臺灣科技大學 含添加劑之硫化物固態電解質
CN116082776A (zh) * 2023-01-13 2023-05-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电致变色器件用聚合物固态电解质胶膜及其制备方法和应用

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