JP2021528809A

JP2021528809A - 全硫化物電気化学セル

Info

Publication number: JP2021528809A
Application number: JP2020568251A
Authority: JP
Inventors: ホーム，ティム; メイアー，スニール
Original assignee: クアンタムスケープバッテリー，インコーポレイテッド
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-10-21
Also published as: EP3807947A1; WO2019241745A1; US20210135292A1

Abstract

本明細書中、固体セパレーター中、及びカソライトとしてカソード中に硫化物電解質を含む全固体電池の製造方法及び使用方法が提供される。このプロセスは、少なくとも２つの層状スタックを提供することと、３０〜５０００ＭＰａの圧力及び５０℃〜２５０℃の温度において、少なくとも２つの層状スタックを圧縮することとを含む。これらのプロセスによって製造される電気化学セル及びデバイスも本明細書に記載される。

Description

関連出願への相互参照
[1] 本出願は、２０１８年６月１５日出願の「ALL SULFIDE ELECTROCHEMICAL CELL」と題された米国仮特許出願第６２／６８５，８６２号に対する優先権の利益を主張する。上記出願の全内容は、全目的に関して、それら全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。

分野
[2] 本開示は、二次電池としても知られている全固体（solid-state）充電式電池に関する。

背景
[3] 全固体充電式電池は、安全性及びエネルギー密度などの測定基準に基づき、商業的に入手可能な充電式電池以上に有利である。しかしながら、商業化及び大規模製造に課題が残っている。全固体電池を製造するための十分にハイスループットで、低コスト、規模調整可能な方法は、関連分野における満たされていない要求である。

概要
[4] 一実施形態において、本明細書中、全固体電池の製造方法が明示される。このプロセスは、各層状スタックが、それぞれ個々に、むき出しのタブを有する集電体層と、陽極層及び固体（solid-state）セパレーター層からなる群から選択される少なくとも１つの部材とを含む、少なくとも２つの層状スタックを提供することと；３０ＭＰａ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び５０℃〜２５０℃の温度において、少なくとも２つの層状スタックを圧縮することとを含む。

[5] 第２の実施形態において、本明細書に明示されるプロセスによって製造される全固体電池が本明細書中に明示される。

[6]図１は、本明細書中のプロセスの一実施形態を説明するために用いられる図である。 [7]図２は、実施例１において製造された多層電気化学セルの集束イオンビーム走査電子顕微鏡の画像を示す。 [8]図３は、実施例１において製造された電気化学セルにおける陽極層及び固体セパレーター電解質の間の界面の集束イオンビーム走査電子顕微鏡の画像を示す。 [9]図４は、運転電荷密度（run charge density）（ｍＡｈ／ｃｍ^２）の関数としての電圧（０ＶのＬｉ金属に対するＶ）として、実施例２の電気化学セルの電気化学的サイクルの結果を示す。 [10]図５は、運転電荷密度（run charge density）（ｍＡｈ／ｃｍ^２）の関数としての電圧（０ＶのＬｉ金属に対してＶ）として、実施例２の電気化学セルの電気化学的サイクルの結果を示す。 [11]図６は、充電／放電サイクル数の関数としての放電容量（％）として、実施例２の電気化学セルの電気化学的サイクルの結果を示す。 [12]図７は、放電Ｃ−レートの関数としての標準化された放電エネルギーとして、実施例２の電気化学セルの電気化学的サイクルの結果を示す。

詳細な説明
定義
[13] 本明細書で使用される場合、「約」という用語は、数を記載する場合、例えば、約１５％ｗ／ｗは、記載される数と、任意選択的に、その数の±１０％を含むその記載される数の周囲の範囲に含まれる数を指す。例えば、約１５％ｗ／ｗは、１５％ｗ／ｗ、並びに１３．５％ｗ／ｗ、１４％ｗ／ｗ、１４．５％ｗ／ｗ、１５．５％ｗ／ｗ、１６％ｗ／ｗ又は１６．５％ｗ／ｗを含む。例えば、「約７５℃」は、７５℃、並びに６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃又は８３℃を含む。

[14] 本明細書で使用される場合、「からなる群から選択される」とは、群からの単一部材、群からの２つ以上の部材又は群からの部材の組合せを指す。Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される部材としては、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、並びにＡ、Ｂ及びＣが含まれる。

[15] 本明細書で使用される場合、「ＰＳＩ」及び「ｋＰＳＩ」は、それぞれ、ポンド毎平方インチ及びキロポンド毎平方インチを指す。当業者は、ＰＳＩ又はｋＰＳＩ単位で示される本明細書に記載のいずれの圧力も、他の単位を使用する等しい圧力へと変換することができるであろう。例えば、１ｋＰＳＩは６．８９４７６ＭＰａ（ＭＰａはメガパスカルを指す）に等しい。或いは、１ＰＳＩは０．００６８９４７６メガパスカルに等しい。１０１３２５Ｐａ又は０．１０１３２５ＭＰａは、１気圧（ａｔｍ）に等しく、これは１４．６９５９ポンド毎平方インチにも等しい。

[16] 本明細書で使用される場合、「活物質」という句は、活物質が充電式電池での使用のために適切となるように、可逆反応においてリチウムをインターカレーションするか、又はコンバージョンする材料を指す。活物質としては、ＮＣＡ又はＮＭＣなどのインターカレーション材料が含まれ得る。活物質としては、ＦｅＦ_３などのコンバージョン化学材料（conversion chemistry materials）が含まれ得る。例えば、活物質としては、限定されないが、２０１６年７月２１日に公開された、「LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE」と題された米国特許出願公開第２０１６０２１１５１７Ａ１号に明示されるいずれの活物質も含まれ得る。

[17] 本明細書で使用される場合、「集電体」という句は、それを通して、外部回路を完成させるために電極へ、又は電極から電子が伝導し、そしてそれに向かって、又はそれから電子が伝導する電極と直接的に接触している、二次電池中の構成要素又は層を指す。いくつかの実施例において、集電体は、陽極又は陰極に積層された金属（例えば、Ａｌ、Ｃｕ若しくはＮｉ、鋼、それらの合金又はそれらの組合せ）層である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌである。いくつかの実施例において、集電体はＣｕである。いくつかの実施例において、集電体はＮｉである。いくつかの実施例において、集電体は鋼である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌの合金である。いくつかの実施例において、集電体はＣｕの合金である。いくつかの実施例において、集電体は鋼の合金である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌである。いくつかの実施例において、集電体は炭素でコーティングされる。いくつかの実施例において、集電体は上記の金属の組合せを含む。充電及び放電の間、電極に入るか又は出る時に、電子は集電体を通して伝導する。

[18] 本明細書で使用される場合、「直径（ｄ_９０）」という用語は、走査電子顕微鏡観察又は動的光散乱を含むがこれに限定されない、顕微鏡観察技術又は他の粒径分析技術によって測定される径の分布における径を指す。Ｄ_９０は、全粒子面積（顕微鏡観察などの２Ｄサンプリング法に関して）又は体積（光散乱などの３Ｄサンプリング法に関して）の９０％が、記載された径より小さい粒子を表す特徴的寸法、すなわち、粒径を含む。言い換えると、粒径の集合の中で、ｄ_９０は、集合の中の粒子の９０％が記載された径よりも小さい径を有する径を示す。同様に、「直径（ｄ_５０）」という用語は、全粒子面積（又は体積）の５０％が、記載された径よりも小さい粒子を表す特徴的寸法を含む。同様に、「直径（ｄ_１０）」という用語は、全粒子面積（又は体積）の１０％が、記載された径よりも小さい粒子を表す特徴的寸法を含む。これらの数字は、体積又は面積基準で計算されてもよい。明確に明示されない場合、体積基準が仮定される。

[19] 本明細書で使用される場合、「電気化学セル」又は「電池セル」という句は、陽極及び陰極を含み、電解質によるその２つの間のイオン伝達を有する単一セルを意味する。他に明記されない場合、電解質は固体電解質である。いくつかの実施例において、電解質は、液体電解質及び／又はゲル電解質に加えて、固体電解質を含む。いくつかの実施形態において、同一電池セルは、１つの容器に封入された複数の陽極及び／又は複数の陰極を含む。

[20] 本明細書で使用される場合、「接触」という用語は、特に明記されない限り、直接接触を意味する。電気伝導性材料に関して、接触とは、接触している材料間で電気伝導が生じるために十分な接触を意味する。イオン伝導性の材料に関して、接触とは、接触している材料間でイオン伝導が生じるために十分な接触を意味する。直接接触している２つの材料は、２つの材料間にインターリーブ層を含まずに配置される。本明細書で使用される場合、「電気接触」という句は、接触している材料間で電気伝導が生じるために十分な接触を意味する。そのうちの１つが電気的に、又はイオン的に絶縁性である２つの材料間の直接接触は、適用された力又は圧力を伝導する界面をその２つの材料が共有することを意味する。

[21] 本明細書で使用される場合、電気接触という句は、２つの材料が直接接触しており、且つ直接接触する点を通して電流を伝導することができることを意味する。

[22] 本明細書で使用される場合、「電気化学デバイス」という句は、限定されないが、電気化学反応、例えば、３Ｌｉ＋ＦｅＦ_３⇔３ＬｉＦ＋Ｆｅなどのコンバージョン化学反応によって、作用するか又は電気若しくは電流を発生するＬｉ二次電池などのエネルギー貯蔵デバイスを指す。電気化学デバイスとしては、限定されないが、酸化コバルト、酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）、酸化ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ）カソード活物質などのカソード活物質によって生じる、限定されないが、Ｌｉインターカレーション反応などのインターカレーション化学電気化学反応によって作用するか又は電気若しくは電流を発生するものが含まれる。

[23] 本明細書で使用される場合、「電気化学スタック」という用語は、少なくとも陽極、陰極集電体及び陽極と陰極集電体との間に位置する固体電解質を指す。いくつかの実施例において、スタックは、陽極、固体セパレーター及び陰極集電体の一連の反復積層を含む。電気化学スタックは、陽極集電体も含み得る。電気化学スタックは、限定されないが、リチウム金属陰極などの陰極も含み得る。

[24] 本明細書で使用される場合、「層状スタック」という用語は、少なくとも集電体、及び、固体セパレーター又は陽極のいずれかを含むスタックを指す。

[25] 本明細書で使用される場合、「ハイスループット」という句は、全固体電池の商業的製造における使用に適切なプロセスにおける製造速度（特定の期間に製造される単位の数）を指す。例えば、固体電解質を製造するためのハイスループットな方法は、１週間あたり少なくとも千（１，０００）の固体電解質を製造するものを含む。

[26] 本明細書で使用される場合、「カソード」及び「アノード」という用語は、電池の電極を指す。Ｌｉ−二次電池の充電サイクルの間、Ｌｉイオンはカソードを出て、電解質中を通って、アノードへと移動する。充電サイクルの間、電子はカソードを出て、外部回路を通って、アノードへと移動する。Ｌｉ−二次電池の放電サイクルの間、Ｌｉイオンは、電解質中を通って、アノードからカソードの方へ移動する。放電サイクルの間、電子はアノードを出て、外部回路を通ってカソードへと移動する。

[27] 本明細書で使用される場合、「陰極」という用語は、他に明記されない限り、リチウム金属陰極を指す。

[28] 本明細書で使用される場合、「陽極」という用語は、電気化学セルの放電の間にそれに向かってイオン及び電子が流れる電気化学セルの部分を指す。

[29] 本明細書で使用される場合、「電解質」という用語は、イオン、例えばＬｉ^＋がそれを通して移動することは可能であるが、それを通して電子が伝導することは不可能である材料を指す。イオン伝導率は、電子伝導率より少なくとも１０００倍大きい。電解質は、イオン、例えばＬｉ^＋が電解質を通して伝達することを可能しながら、二次電池のカソード及びアノードを電気的に絶縁するために有用である。固体電解質は、いくつかの実施例において、剛性構造を通してのイオンホッピング及び／又は拡散に依存する。固体電解質は、高速イオン伝導体又は超イオン伝導体としても記載され得る。この場合、固体電解質層は、固体電解質セパレーター又は固体電解質セパレーターとしても記載され得る。

[30] 本明細書で使用される場合、「カソライト」という用語は、カソード（すなわち、陽極）活物質（例えば、任意選択的にリチウムを含む金属フッ化物）と密接に混合されるか、又はそれによって包囲される電解質を指す。

[31] 本明細書で使用される場合、「固体電解質」という用語は、本明細書に定義される電解質を指し、その電解質は固体である。

[32] 本明細書で使用される場合、「セパレーター」及び「Ｌｉ^＋イオン伝導性セパレーター」という用語は、他に明記されない限り、セパレーターをＬｉ^＋イオン伝導性セパレーターの短縮形として換言可能である。セパレーターは、Ｌｉ^＋イオンを伝導し、電子に対して実質的に絶縁性であり、且つ電気化学セル又は充電式電池における陽極及び陰極間の物理的バリア又はスペーサーとしての使用のために適切である固体電解質を指す。セパレーターは、本明細書で使用される場合、電子に対して実質的に絶縁性である。セパレーターのリチウムイオン伝導率は、セパレーターの電子伝導率よりも少なくとも１０^３倍、典型的に１０^６倍である。

[33] 本明細書で使用される場合、「有理数」という用語は、ゼロと等しくない分母（例えばｑ）による２つの整数（例えばｐ及びｑ）の比率又は分数（例えばｐ／ｑ）として表すことのできるいずれの数も指す。有理数の例としては、限定されないが、１、１．１、１．５２、２、２．５、３、３．１２及び７が挙げられる。

[34] 他に明記されない限り、実験式の添え字及びモル係数は、記載された材料を製造するために最初にバッチ処理される原料の量に基づく。例えば、材料、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．３５Ａｌ_２Ｏ_３に関して、添え字、７、３、２、１２及び係数、０．３５は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．３５Ａｌ_２Ｏ_３を調製するために使用される化学前駆体（例えば、ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３）における、それぞれの元素比を指す。本明細書で使用される場合、他に明記されない限り、比はモル比である。

[35] 本明細書で使用される場合、「リチウム充填ガーネット（lithium-stuffed garnet）」という句は、ガーネット結晶構造に関連する結晶構造によって特徴づけられる酸化物を指す。リチウム充填ガーネットのいくつかの例は、米国特許出願第１４／５０９，０２９号として２０１４年１０月７日に出願され、２０１５年４月９日に公開された米国特許出願公開第２０１５／００９９１９０号に記載され、全目的に関して、それら全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。この出願は、全固体リチウム充電式電池で使用される固体電解質Ｌｉ充填ガーネットを記載する。これらのＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ、Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＴａ_ＥＯ_Ｆ又はＬｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＮｂ_ＥＯ_Ｆ（式中、４＜Ａ＜８．５、１．５＜Ｂ＜４、０≦Ｃ≦２、０≦Ｄ≦２；０≦Ｅ≦３、１０＜Ｆ＜１３であり、且つＭ’及びＭ’’は、それぞれの例において、それぞれ独立して、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｂ及びＴａから選択される）、或いはＬｉ_ａＬａ_ｂＺｒ_ｃＡｌ_ｄＭｅ’’_ｅＯ_ｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０＜ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３であり、且つＭｅ’’はＧａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｂから選択される金属である）による組成、並びに米国特許出願公開第２０１５／００９９１９０号に記載される他の組成を一般に有する。本明細書で使用される場合、リチウム充填ガーネット及びガーネットとしては、一般に、限定されないが、Ｌｉ_７．０±_δＬａ_３（Ｚｒ_ｔ１＋Ｎｂ_ｔ２＋Ｔａ_ｔ３）Ｏ_１２＋０．３５Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｌａ：（Ｚｒ／Ｎｂ／Ｔａ）比が３：２であるように、δは０〜３であり、且つ（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＝２）である）が挙げられる。例えば、δは０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９又は３．０である。いくつかの実施例において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７±_δＬｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・ｘＡｌ_２Ｏ_３の組成を有する。なお別の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７±_δＬｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．２２Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有する。なお他の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７±_δＬｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．３５Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有する。特定の他の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７±_δＬｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．５Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有する。別の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７±_δＬｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２・０．７５Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有する。また、本明細書で使用されるＬ充填ガーネットとしては、限定されないが、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_Ｆ＋ｙＡｌ_２Ｏ_３（式中、ｘは５．５〜９の範囲であり、且つｙは０．０５〜１の範囲である）が含まれる。これらの実施例において、添え字ｘ、ｙ及びＦは、Ｌｉ充填ガーネットが電荷中性であるように選択される。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．２２である。また、本明細書で使用されるＬｉ充填ガーネットとしては、限定されないが、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２＋ｙＡｌ_２Ｏ_３（式中、ｙは０〜１であり、且つ０及び１を含む）が含まれる。一実施形態において、本明細書のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ_７Ｌｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の組成を有する。本明細書で使用される場合、リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては
、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１１．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１１．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝６．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ａ＝７．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝２．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｂ＝３．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（
式中、Ｃ＝０．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝０．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｃ＝１．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｄ＝０．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１１．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１１．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｆ＝１２．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．１である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．２である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．３である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．４である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．５である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．６である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．７である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．８である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝１．９である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝２．０である）の化合物が含まれ得る。リチウム充填ガーネットとしては、限定されないが、式Ｌｉ_ＡＬａ_ＢＭ’_ＣＭ’’_ＤＺｒ_ＥＯ_Ｆ（式中、Ｅ＝２．１である）の化合物が含まれ得る。

[36] 本明細書で使用される場合、ガーネット又はＬｉ充填ガーネットには、ＹＡＧ−ガーネット（すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット又は、例えばＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は含まれない。本明細書で使用される場合、ガーネットには、パイロープ、アルマンディン、スペッサルティングロッシュラー、エソナイト又はシナモンストーン、ツァボライト、ウバロバイト及びアンドラダイト、並びに固溶体パイロープ−アルマンディン−スペッサライト及びウバロバイト−グロッシュラー−アンドラダイトなどのシリケートベースのガーネットは含まれない。本明細書中、ガーネットには、ＸがＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ及び又はＭｎであり、且つＹがＡｌ、Ｆｅ及び又はＣｒである一般式Ｘ_３Ｙ_２（ＳｉＯ_４）_３を有するネソシリケートは含まれない。

[37] 本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」又は「硫化リチウム」という句は、ＸがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ａｌである、ＬＳＳ、ＬＴＳ、ＬＸＰＳ又はＬＸＰＳＯ又はＬｉ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ又はＬｉ−Ａｓ−Ｓｎ−Ｓとして本明細書中に記載される電解質が含まれるが、これに限定されない。これらの頭字語（ＬＳＳ、ＬＴＳ、ＬＸＰＳ又はＬＸＰＳＯ）中、Ｓは元素Ｓ、Ｓｉ又はそれらの組合せを意味し、そしてＴは元素Ｓｎを指す。また「硫化物電解質」には、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＸ_ｄ、Ｌｉ_ａＢ_ｂＳ_ｃＸ_ｄ、Ｌｉ_ａＳｎ_ｂＳ_ｃＸ_ｄ又はＬｉ_ａＳｉ_ｂＳ_ｃＸ_ｄ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、且つ１０％≦ａ≦５０％、１０％≦ｂ≦４４％、２４％≦ｃ≦７０％、０≦ｄ≦１８％である）が含まれ得る。意図的に、又はコンタミネーション種として、最高１０原子％までの酸素が硫化物電解質中に存在し得る。

[38] 本明細書で使用される場合、「ポリマー−硫化物複合物」という句は、本明細書で明示されるポリマー及び硫化物材料を含む材料を指す。ポリマー−硫化物複合物の例は、２０１６年６月２４日に米国特許出願第１５／１９２，９６０号として出願された米国特許出願公開第２０１７０００５３６７号に記載されている。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[39] 本明細書で使用される場合、「硫化物単一イオン伝導体」という句は、単一イオン、例えばＬｉ^＋のみを伝導する硫化物電解質を指す。

[40] 本明細書で使用される場合、「ＳＬＯＰＳ」は、他に明記されない限り、０．１〜１０モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を含む、６０：４０モル比のＬｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２を指す。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を含む、Ｌｉ_１０Ｓｉ_４Ｓ_１３（５０：５０Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を含む、Ｌｉ_２６Ｓｉ_７Ｓ_２７（６５：３５Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を含む、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４（６７：３３Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を含む、Ｌｉ_１４Ｓｉ_３Ｓ_１３（７０：３０Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、式（１−ｘ）（６０：４０Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２）＊（ｘ）（Ｌｉ_３ＰＯ_４）（式中、ｘは０．０１〜０．９９である）によって特徴づけられる。本明細書で使用される場合、「ＬＢＳ−ＰＯＸ」は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｂ_２Ｓ_３：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲンである（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））の電解質組成物を指す。その組成物は、０〜３０％のＬｉＩなどのハロゲン化リチウム及び／又は０〜１０％のＬｉ_３ＰＯ_４によってドープされたＬｉ_３ＢＳ_３又はＬｉ_５Ｂ_７Ｓ_１３を含むことができる。

[41] 本明細書で使用される場合、「ＬＳＳ」は、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ−Ｓ−Ｓｉ、及び／又は、本質的にＬｉ、Ｓ及びＳｉからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムケイ素を指す。ＬＳＳは、式Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ（式中、０．３３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５）によって特徴づけられ、且つ最高１０原子％までの酸素を含み得る電解質材料を指す。ＬＳＳも、Ｌｉ、Ｓｉ及びＳを含む電解質材料を指す。いくつかの実施例において、ＬＳＳは、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２の混合物である。いくつかの実施例において、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２の率は、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、２：１、６５：３５、６０：４０、５５：４５又は５０：５０のモル比である。ＬＳＳは、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＢＯ_ｙ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＭＯ_４、Ｌｉ_３ＭＯ_３、ＢＳ_ｘ、ＧｅＳ_ｘ、ＧａＳ_ｘ、ＰＳ_ｘ及び／又は限定されないがＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ若しくはＬｉＢｒなどのハロゲン化リチウムなどの化合物（式中、０＜ｘ≦５且つ０＜ｙ≦５）によってドープされていてもよい。

[42] 本明細書で使用される場合、「ＬＴ」は、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｎＳ_２：Ａｓ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ、Ｌｉ−Ｓ−Ｓｎ及び／又は本質的にＬｉ、Ｓ及びＳｎからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムスズを指す。組成物は、Ｌｉ_ｘＳｎ_ｙＳ_ｚ（式中、０．２５≦ｘ≦０．６５、０．０５≦ｙ≦０．２及び０．２５≦ｚ≦０．６）であり得る。いくつかの実施例において、ＬＴＳは、８０：２０、７５：２５、７０：３０、２：１又は１：１モル比の比率でのＬｉ_２Ｓ及びＳｎＳ_２の混合物である。ＬＴＳは、最高１０原子％までの酸素を含み得る。ＬＴＳは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ及び／又はＩｎ及び／又は限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ若しくはＬｉＢｒなどのハロゲン化リチウムによってドープされていてもよい。本明細書で使用される場合、「ＬＡＴＳ」は、上記の通り使用されるＬＴＳに、ヒ素（Ａｓ）を含むものを指す。

[43] 本明細書で使用される場合、「ＬＸＰＳ」は、式Ｌｉ_ａＭＰ_ｂＳ_ｃ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及び／又はＡｌであり、且つ２≦ａ≦８、０．５≦ｂ≦２．５、４≦ｃ≦１２）によって特徴づけられる材料を指す。「ＬＳＰＳ」は、式Ｌ_ａＳｉＰ_ｂＳ_ｃ（式中、２≦ａ≦８、０．５≦ｂ≦２．５、４≦ｃ≦１２）によって特徴づけられる電解質材料を指す。ＬＳＰＳは、式Ｌ_ａＳｉＰ_ｂＳ_ｃ（式中、２≦ａ≦８、０．５≦ｂ≦４≦ｃ≦１２、ｄ＜３）によって特徴づけられる電解質材料を指す。これらの例において、添え字は、化合物が中性帯電するように選択される。典型的なＬＸＰＳ材料は、例えば、２０１４年５月１６日に出願され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LI_AMP_BS_C(M=Si, Ge, AND/OR Sn)」と題された国際公開第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３８２８３号に見られる。上記特許は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。ＭがＳｎ及びＳｉである場合、すなわち、両方とも存在する場合、ＬＸＰＳ材料はＬＳＴＰＳとして指される。本明細書で使用される場合、「ＬＳＴＰＳＯ」は、Ｏによってドープされたか、又はＯが存在するＬＳＴＰＳを指す。いくつかの実施例において、「ＬＳＴＰＳＯ」は、０．０１〜１０原子％の酸素含有量を有するＬＳＴＰＳ材料である。「ＬＳＰＳ」は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＴＰＳ」は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＯ」は、Ｏによってドープされたか、又はＯが存在するＬＳＰＳを指す。いくつかの実施例において、「ＬＳＰＳＯ」は、０．０１〜１０原子％の酸素含有量を有するＬＳＰＳ材料である。本明細書で使用される場合、「ＬＡＴＰ」は、Ｌｉ、Ａｓ、Ｓｎ及びＰ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＡＧＰ」は、Ｌｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＸＰＳＯ」は、式Ｌｉ_ａＭＰ_ｂＳ_ｃＯ_ｄ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及び／又はＡｌであり、且つ２≦ａ≦８、０．５≦ｂ≦２．５、４≦ｃ≦１２、ｄ＜３）によって特徴づけられるカソライト材料を指す。ＬＸＰＳＯは、上記で定義され、且つ０．１〜約１０原子％の酸素によってドープされたＬＸＰＳを指す。ＬＰＳＯは、上記で定義され、且つ０．１〜約１０原子％の酸素によってドープされたＬＰＳを指す。

[44] 本明細書で使用される場合、「ＬＰＳ」は、Ｌｉ、Ｐ及びＳ化学成分を有する電解質を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＯ」は、Ｏによってドープされたか、又はＯが存在するＬＰＳを指す。いくつかの実施例において、「ＬＰＳＯ」は、０．０１〜１０原子％の酸素含有量を有するＬＰＳ材料である。ＬＰＳは、式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ（式中、０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２及び０．４≦ｚ≦０．５５）によって特徴づけることができる電解質材料を指す。ＬＰＳは、モル比が１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、７：３、２：１又は１：１であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が９５原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が５原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が９０原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が１０原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が８５原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が１５原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が８０原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が２０原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が７５原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が２５原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が７０原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が３０原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が６５原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が３５原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、Ｌｉ_２Ｓの反応物又は前駆体量が６０原子％であり、且つＰ_２Ｓ_５が４０原子％であるＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合物から形成される生成物によって特徴づけられる電解質も指す。ＬＰＳは、０〜４０％のモル含有量でＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩなどのハロゲン化リチウムによってドープされていてもよい。

[45] 本明細書で使用される場合、「ＬＢＳ」は、式Ｌｉ_ａＢ_ｂＳ_ｃによって特徴づけられ、且つ０〜４０モル％の酸素及び／又はハロゲン化リチウム（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）を含み得る電解質材料を指す。

[46] 本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＣｌ」は、上記で定義されるＬＳＰＳ電解質材料に、塩素（Ｃｌ）をさらに含むものを指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＣｌ」は、Ｃｌによってドープされたか、又はＣｌが存在するＬＳＰＳを指す。いくつかの実施例において、「ＬＳＰＳＯ」は、０．０１〜１０原子％の塩素含有量を有するＬＳＰＳ材料である。実施例ＬＳＰＳＣｌ組成物は、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｃｌ_０．３Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７である。実施例組成物において、ＬＳＰＳＣｌは、３９モル％のＬｉ、７モル％のＳｉ、１モル％のＣｌ、６モル％のＰ及び４７モル％のＳを含む。実施例組成物において、ＬＳＰＳＣｌは、１２．１４質量％のＬｉ、８．９６質量％のＳｉ、１．９５質量％のＣｌ、８．１８質量％のＰ、６８．７７質量％のＳを含む。

[47] 本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＢｒ」は、上記で定義されるＬＳＰＳ電解質材料に、臭素（Ｂｒ）をさらに含むものを指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＩ」は、上記で定義されるＬＳＰＳ電解質材料に、ヨウ素（Ｉ）をさらに含むものを指す。

[48] いくつかの実施例において、ＬＰＳは、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＢＯ_ｙ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＭＯ_４、Ｌｉ_３ＭＯ_３などの酸化物及び／又はＢＳ_ｘ、ＧｅＳ_ｘ、ＧａＳ_ｘ、ＰＳ_ｘとさらに組み合わせられてもよい。

[49] 本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＯ」は、式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚＯ_ｗ（式中、０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５、０≦ｗ≦０．１５）によって特徴づけられる電解質材料を指す。また、ＬＰＳＯは、上記で定義されるＬＰＳに、０．０１〜１０原子％の酸素含有量を含むものを指す。いくつかの実施例において、酸素含有量は１原子％である。他の実施例において、酸素含有量は２原子％である。いくつかの他の実施例において、酸素含有量は３原子％である。いくつかの実施例において、酸素含有量は４原子％である。他の実施例において、酸素含有量は５原子％である。いくつかの他の実施例において、酸素含有量は６原子％である。いくつかの実施例において、酸素含有量は７原子％である。他の実施例において、酸素含有量は８原子％である。いくつかの他の実施例において、酸素含有量は９原子％である。いくつかの実施例において、酸素含有量は１０原子％である。

[50] 本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＩ」という用語は、Ｌｉ、Ｂ、Ｈ及びＩを含むリチウム伝導性電解質を指す。ＬＢＨＩには、式ａＬｉＢＨ_４＋ｂＬｉＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、且つａ：ｂ＝７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１であるか、又は範囲ａ／ｂ＝２〜４である）を有する化合物が含まれる。ＬＢＨＩは、式ａＬｉＢＨ_４＋ｂＬｉＸ＋ｃＬｉＮＨ_２（式中、（ａ＋ｃ）／ｂ＝２〜４及びｃ／ａ＝０〜１０）有する化合物の形態で窒素をさらに含んでもよい。

[51] 本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＩ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含むリチウム伝導性電解質を指す。ＬＰＳＩには、式ａＬｉ_２Ｓ＋ｂＰ_２Ｓ_ｙ＋ｃＬｉＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、且つｙ＝３〜５であり、且つａ／ｂ＝２．５〜４．５であり、且つ（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．５〜１５である）を有する化合物が含まれる。ＬＰＳＩは、最高１０％までの酸素も含み得る。

[52] 本明細書で使用される場合、「複合電解質」という句は、少なくとも２種の成分、例えば、無機固体電解質と、当該電解質と結合したか、当該電解質と接着したか、又は当該電解質と均質に混合されたポリマーとを有する上記で定義される電解質を指す。特定の実施例において、少なくとも２種の成分としては、ポリマー、又は有機バインダー、及び無機固体電解質が含まれる。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合したか、それに接着したか、それに吸着したか、又はそれと混合されたポリマーとを含み得る。複合電解質は、無機固体電解質と、それに結合したか、それに接着したか、それに吸着したか、又はそれと混合されたポリマーとを含み得る。複合電解質は、無機固体電解質と、無機固体電解質に結合し、接着し、吸着し、混合され、及び／又は一度重合したらもつれ合う、ポリマーの化学前駆体とを含み得る。複合電解質は、無機固体電解質と、無機固体電解質に結合し、接着し、吸着し、若しくは混合され、及び／又はいったん重合したらもつれ合う、ポリマーを形成するために重合可能であるモノマーとを含み得る。例えば、複合電解質は、固体電解質、例えば、硫化物を含む電解質と、エポキシドモノマー又はエポキシドを含むポリマーとを含み得る。そのような実施例において、エポキシドモノマーは、限定されないが、光開始又は化学開始重合などの当該技術において既知の重合技術によって重合することができる。実施例複合物電解質としては、限定されないが、２０１６年６月２４日に出願された米国特許出願第１５／１９２，９６０号において明示される複合電解質が含まれる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[53] 本明細書で使用される場合、電圧は、他に明記されない限り、リチウム金属に対して記載される（すなわち、Ｌｉに対するＶ）。

[54] 本明細書で使用される場合、「リン酸リチウムチタンアルミニウム」という用語は、式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘ（Ｔｉ_ｙ）_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（式中、ｘは０〜２の有理数であり、且つｙは０〜１の有理数である）によって特徴づけられる材料を指す。

[55] 本明細書で使用される場合、「陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は実質的に同一である」という句は、２つの参照された表面積がそれらの絶対値に関して１０％を超えて異ならないことを意味する。

[56] 本明細書で使用される場合、「セパレーター」及び「Ｌｉ^＋イオン伝導性セパレーター」という用語は、他に明記されない限り、セパレーターをＬｉ^＋イオン伝導性セパレーターの短縮形として換言可能である。セパレーターは、Ｌｉ^＋イオンを伝導し、電子に対して実質的に絶縁性であり、且つ電気化学セル又は充電式電池における陽極及び陰極間の物理的バリア又はスペーサーとしての使用のために適切である固体電解質を指す。セパレーターは、本明細書で使用される場合、セパレーターのリチウムイオン伝導率がセパレーターの電子伝導率よりも少なくとも１０^３倍、典型的に１０^６倍大きい場合に、実質的に絶縁性である。セパレーターは、膜、モノリス又はペレットであることが可能である。反対に明示されない限り、セパレーターは、本明細書で使用される場合、リチウム金属と接触している時に安定性である。

[57] 本明細書で使用される場合、「固体カソード」又は「固体陽極」という句は、本明細書で定義される種類の「陽極」を指す。特定の実施例において、この固体カソード膜の全ての構成要素は、固体状態である。固体カソードは、本明細書で定義されるカソード活物質、本明細書で定義される固体カソライト、任意選択的に伝導性添加剤及び任意選択的にバインダーを含む。固体カソードは、いくつかの実施例において高密度膜である。

[58] 本明細書で使用される場合、「固体電解質」という句は、「固体セパレーター」という句と換言可能であり、炭素を含まず、且つ原子イオン（例えばＬｉ^＋）を伝導するが、電子を伝導しない材料を指す。無機固体電解質は、伝導経路をリチウムイオンに提供しながらも、リチウム二次電池の陽極及び陰極を電気的に絶縁するために適切な固体材料である。実施例無機固体電解質は、以下にさらに定義される酸化物電解質及び硫化物電解質を含む。非限定的な実施例硫化物電解質は、例えば、２０１５年１０月２７日に発行された米国特許第９，１７２，１１４号に、また２０１６年１２月１日に米国特許出願第１５／３６７，１０３号として出願され、２０１７年６月８日に公開された米国特許出願公開第２０１７−０１６２９０１Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。非限定的な実施例酸化物電解質は、例えば、２０１５年７月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１５−０２００４２０Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施例において、無機固体電解質はポリマーも含む。

[59] 本明細書で使用される場合、「酸化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の酸素原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。例えば、「酸化物」は「酸化物電解質」と換言できる。酸化物電解質の非限定的な実施例は、例えば、２０１５年７月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１５／０２００４２０号に見られる。上記特許の全内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[60] 本明細書で使用される場合、「硫化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の硫黄原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。例えば、「硫化物」は「硫化物電解質」と換言できる。硫化物電解質の非限定的な実施例は、例えば、２０１５年１０月２７日に発行された米国特許第９，１７２，１１４号、及び２０１６年１２月１日に米国特許出願番号第１５／３６７，１０３号として出願され、２０１７年６月８日に公開された米国特許出願公開第２０１７−０１６２９０１Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、硫化物カソライトは、硫化物を含むか、又は本質的に硫化物からなるカソライトである。

[61] 本明細書で使用される場合、「硫化物ハロゲン化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個のハロゲン原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。

[62] 本明細書で使用される場合、電圧は、他に明記されない限り、リチウム金属に対して記載される（すなわちＬｉに対するＶ）。

層状スタックの圧縮プロセス
[63] 実施例プロセス１００Ａを図１に示す。図１中、陽極集電体１０２ａが提供される。陽極集電体１０２ａはタブ１０２ｂを含む。第１の三層（trilayer）スタックは、第１の陽極層１０１及び第２の陽極層１０３を、陽極集電体１０２ａの反対の表面に積層することによって製造される。第１の陽極層１０１及び第２の陽極層１０３の両方が、図１に示すように陽極集電体１０２ａの表面に積層されると、陽極三層が製造される。三層は３つの層を含み、１つの層は陽極層１０１であり；１つの層は陽極層１０３であり；そして１つの層は集電体層１０２ａである。第２の三層スタックは、第１のセパレーター１０４又は第２のセパレーター１０６を、陰極集電体１０５ａの反対する表面に積層することによって製造される。陰極集電体１０５ａはタブ１０５ｂを含む。セパレーター１０４及びセパレーター１０６の両方が、図１に示すように陰極集電体１０５ａの表面に積層されると、セパレーター三層が製造される。陽極三層及びセパレーター三層は次いで圧縮される。図１中の矢印Ａ及びＢは、任意選択的に等方的（isostatic）であり得る一軸方向の圧力によって圧縮されることを示す。いくつかの実施例において、プロセスは、一軸であり且つ等方的な圧力を印加することを含む複合型プロセスで作用する。いくつかの実施例において、セパレーター１０４及び陰極集電体１０５ａの間はリチウム金属である。

[64] 図１に示すように、圧縮ステップが実行される時、層状スタックはプレス型（pressing die）１０７に配置される。集電体は１０８として示され、そして集電体の端部を越えて延在するタブ１０９を有する。型１０７は、圧縮ステップにおけるタブ１０９の位置決めに対応するために、カットアウト（cutout）領域を有する。タブ１１０を有する第２の集電体は示されていない。タブ１１０は示されている。型１０７は、圧縮ステップの間にタブ１１０の位置決めに対応するために、カットアウト領域を有する。

[65] いくつかの実施例において、プロセス１００Ａは、陽極層１０１又はセパレーター層１０６を含まないで実行されることが可能である。この実施例において、陽極集電体１０２ａが提供される。陽極集電体１０２ａはタブ１０２ｂを含む。第１の二層スタックは、陽極集電体１０２ａの表面に陽極層１０３を積層することによって製造される。得られる二層は２つの層を含み、１つの層は陽極層１０３であり；そして１つの層は集電体層１０２ａである。第２の二層スタックは、陰極集電体１０５ａの表面にセパレーター１０４を積層することによって製造される。陰極集電体１０５ａはタブ１０５ｂを含む。得られる二層は２つの層を含み、１つの層は陰極集電体１０５ａであり；そして１つの層はセパレーター１０４である。陽極二層及びセパレーター二層は次いで圧縮される。図１中の矢印Ａ及びＢは、任意選択的に等方的であり得る一軸方向の圧力によって圧縮されることを示す。

[66] いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも３つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも４つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも５つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも６つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも７つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも７つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも８つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも８つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも９つの層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも９つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも１０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも１０の層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも２０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも２０の層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも３０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも４０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも５０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも６０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも７０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも８０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも９０の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも１００の層状スタックを提供することと；（ｂ）３０ＭＰＡ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。

[67] いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも３つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも４つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも５つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも６つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも７つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも７つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも８つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも８つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも９つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも９つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも１０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも１０の層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも２０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも２０の層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも３０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも４０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも５０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも６０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも７０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも８０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも９０の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも１００の層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。

[68] いくつかの実施例において、本明細書中、（ａ）少なくとも２つの層状スタックを提供することと；（ｂ）０．０００１ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲の圧力及び１５℃〜２５０℃の温度において少なくとも２つの層状スタックを圧縮することとを含む、全固体電池の製造方法が明示される。いくつかの実施例において、各層状スタックは、個々に、それぞれ、むき出しのタブを有する集電体層と、陽極層及び固体セパレーター層からなる群から選択される少なくとも１つの部材とを含む。いくつかの実施例において、温度は、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２１℃、１２２℃、１２３℃、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃、１５０℃、１５１℃、１５２℃、１５３℃、１５４℃、１５５℃、１５６℃、１５７℃、１５８℃、１５９℃、１６０℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃、１６４℃、１６５℃、１６６℃、１６７℃、１６８℃、１６９℃、１７０℃、１７１℃、１７２℃、１７３℃、１７４℃、１７５℃、１７６℃、１７７℃、１７８℃、１７９℃、１８０℃、１８１℃、１８２℃、１８３℃、１８４℃、１８５℃、１８６℃、１８７℃、１８８℃、１８９℃、１９０℃、１９１℃、１９２℃、１９３℃、１９４℃、１９５℃、１９６℃、１９７℃、１９８℃、１９９℃、２００℃、２０１℃、２０２℃、２０３℃、２０４℃、２０５℃、２０６℃、２０７℃、２０８℃、２０９℃、２１０℃、２２１℃、２１２℃、２１３℃、２１４℃、２１５℃、２１６℃、２１７℃、２１８℃、２１９℃、２２０℃、２２１℃、２２２℃、２２３℃、２２４℃、２２５℃、２２６℃、２２７℃、２２８℃、２２９℃、２３０℃、２３１℃、２３２℃、２３３℃、２３４℃、２３５℃、２３６℃、２３７℃、２３８℃、２３９℃、２４０℃、２４１℃、２４２℃、２４３℃、２４４℃、２４５℃、２４６℃、２４７℃、２４８℃、２４９℃及び２５０℃からなる群から選択される。いくつかの実施例において、温度は約１０℃〜約１００℃である。いくつかの実施例において、温度は約１０℃〜約２００℃である。いくつかの実施例において、温度は約１０℃〜約２５０℃である。いくつかの実施例において、温度は約５０℃〜約１００℃である。いくつかの実施例において、温度は約５０℃〜約２００℃である。いくつかの実施例において、温度は約５０℃〜約２５０℃である。いくつかの実施例において、温度は約７５℃〜約１００℃である。いくつかの実施例において、温度は約７５℃〜約２００℃である。いくつかの実施例において、温度は約７５℃〜約２５０℃である。いくつかの実施例において、圧力は、０．０００１、０．００１、０．０１、０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６６０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、７００、７１０、７２０、７３０、７４０、７５０、７６０、７７０、７８０、７９０、８００、８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、８７０、８８０、８９０、９００、９１０、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、９９０及び１０００ｋＰＳＩ（キロポンド毎平方インチ、すなわち、１０００ポンド毎平方インチ）からなる群から選択される。いくつかの実施例において、圧力は約１０〜約１００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約１００〜約２００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約２００〜約３００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約３００〜約４００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約４００〜約５００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約５００〜約６００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約６００〜約７００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約７００〜約８００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約８００〜約９００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約９００〜約１０００ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約１５０〜約２５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約２５０〜約３５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約３５０〜約４５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約４５０〜約５５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約５５０〜約６５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約６５０〜約７５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約７５０〜約８５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約８５０〜約９５０ｋＰＳＩである。いくつかの実施例において、圧力は約９５０〜約１０００ｋＰＳＩである。

[69] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを８５ｋＰＳＩ未満の圧力において圧縮することを含む。

[70] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約７ｋＰＳＩ〜７２５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[71] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを０ｋＰＳＩ〜１００ｋＰＳＩの範囲の圧力において圧縮することを含む。

[72] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約２５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[73] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約３５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[74] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約４５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[75] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約５５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[76] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約６５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[77] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約７５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[78] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約８５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[79] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約９５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[80] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１０５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[81] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１１５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[82] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１２５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[83] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１３５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[84] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１４５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[85] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１５５ｋＰＳＩの圧力において圧縮することを含む。

[86] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを約１００℃〜１８０℃の温度において圧縮することを含む。

[87] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックを１７０℃未満の温度において圧縮することを含む。

[88] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、提供するステップは、層状スタックを組み立てることを含む。

[89] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、少なくとも２つの層状スタックのうちの１つの固体セパレーター層の表面に対して、少なくとも２つの層状スタックのうちの１つの陽極層の表面を圧縮することを含む。これらの実施例のいくつかにおいて、陽極層及び第１の集電体の二層は、固体セパレーター層及び第２の集電体層の二層に対して圧縮される。これらの実施例の他のいくつかにおいて、２つの陽極層及び第１の集電体を含む三層は、２つの固体セパレーター層及び第２の集電体層を含む三層に対して圧縮される。このプロセスによって圧縮している２つの三層の実施例を図１に示す。

[90] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスは、圧縮ステップの前に、少なくとも２つの層状スタックのうちの少なくとも１つをカレンダー加工することを含む。

[91] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、少なくとも１つの層状スタックは集電体層及び陽極層を含み、集電体層は陽極層と電気的に接触している。

[92] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層は陽極集電体層である。

[93] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、少なくとも１つの層状スタックは、集電体及び固体セパレーター層を含み、固体セパレーター層は集電体と電気的に接触している。

[94] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、少なくとも１つの層状スタックのうちの１つは陰極層を含む。

[95] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極層はリチウム（Ｌｉ）金属電極層である。

[96] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、硫化物単一イオン伝導体及び活物質を含む。

[97] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は、硫化物単一イオン伝導体を含む。

[98] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層はＬＰＳＩを含む。

[99] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、Ｃコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、パラジウム（Ｐｄ）及びプラチナ（Ｐｔ）からなる群から選択される材料から製造される。いくつかの実施例において、集電体層は、ＣコーティングされたＮｉである。いくつかの実施例において、集電体層は、ＣコーティングされたＡｌである。

[100] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層は陰極集電体層であり、陰極集電体層は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される材料から製造される。いくつかの実施例において、集電体層は、ＣコーティングされたＮｉである。いくつかの実施例において、集電体層は、ＣコーティングされたＡｌである。

[101] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層は、その上に堆積されたか、又はそれと合金化された別の金属を有する金属である。例えば、陰極集電体層は、Ｎｉ又はＡｌなどの金属を含み得る。金属（Ｎｉ又はＡｌ）は、その上に堆積された別の金属である島部分を有していてもよい。いくつかの実施例において、別の金属は、リチウム（Ｌｉ）との合金を形成する金属である。いくつかの実施例において、別の金属はインジウム（Ｉｎ）である。いくつかの実施例において、別の金属はビスマス（Ｂｉ）である。いくつかの実施例において、別の金属は銀（Ａｇ）である。

[102] いくつかの実施例において、別の金属は亜鉛（Ｚｎ）である。いくつかの実施例において、集電体層は、炭素コーティングされていてもよい。

[103] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層は陽極集電体層であり、陽極集電体層は、炭素（Ｃ）コーティングされたアルミニウムからなる群から選択される材料から製造される。

[104] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極集電体層は、ＣコーティングされたＮｉである。

[105] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は長方形である。

[106] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は長方形である。

[107] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は円形である。

[108] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は円形である。

[109] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、実質的に同一である。いくつかの実施例において、固体セパレーターは、陽極及び／又は陰極と比較して１ｍｍ未満の突出を有する。いくつかの実施例において、固体セパレーターは、陽極及び／又は陰極と比較して０．５ｍｍ未満の突出を有する。いくつかの実施例において、固体セパレーターは、陽極及び／又は陰極と比較して０．２ｍｍ未満の突出を有する。本明細書中、突出とは、２つの層が他方の上部で積層されたものである場合、１つの層、例えば陽極層が他の層、例えば固体セパレーター層の端部を越えて延在する範囲を指す。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で１０％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で９％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で８％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で７％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で６％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で５％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で４％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で３％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で２％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で１％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で０．１％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で０．０１％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で０．００１％より高く異ならない。いくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及び固体セパレーター層の幾何学的表面積は、絶対値で０．０００１％より高く異ならない。

[110] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の１つの辺は、長さ１０ｃｍである。

[111] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層の１つの辺は、長さ約１０ｃｍである。

[112] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、長さ約１０ｃｍの直径を有する。

[113] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層の１つの辺は、長さ１０ｃｍである。

[114] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、長さ１０ｃｍの直径を有する。

[115] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は、長さ１０ｃｍの直径を有する。

[116] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は、硫化物電解質である。

[117] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物電解質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む。

[118] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物電解質は、ヨウ素（Ｉ）をさらに含む。

[119] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物電解質は、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びその組合せからなる群から選択される部材をさらに含む。

[120] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物電解質はＬＳＴＰＳである。

[121] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物電解質はＬＰＳＩである。

[122] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層はカソライトを含む。

[123] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、高速イオン伝導体材料の浸透ネットワーク（percolating network）を含む。

[124] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層は、高速イオン伝導体材料の浸透ネットワークを含む。

[125] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、約７５〜約９０質量％のローディング質量（mass loading）で活物質を含む。

[126] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。

[127] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、インターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２−_ａＮｉ_ａＯ_４（式中ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される。

[128] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＦｅＯ_ｘＦ_３−２ｘ、ＦｅＦ_３、ＭｎＦ_３、ＣｏＦ_３、ＣｕＦ_２材料、それらの合金及びその組合せからなる群から選択される。

[129] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はＮＣＡである。

[130] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はＮＭＣである。

[131] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層はカソライトを含む。いくつかの実施例において、カソライトはＬＰＳＩ、ＬＳＴＰＳ及びＬＢＨＩから選択される。いくつかの実施例において、カソライトはＬＰＳＩである。いくつかの実施例において、カソライトはＬＳＴＰＳである。いくつかの実施例において、カソライトはＬＢＨＩである。

[132] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、約１０〜約２５％のローディング質量でカソライトを含む。いくつかの実施例において、カソライトはＬＳＴＰＳ又はＬＳＰＳＣｌである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、カソライトはＬＳＴＰＳである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、カソライトはＬＳＰＳＣｌである。

[133] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、約０〜約１％のローディング質量で炭素を含む。いくつかの実施例において、炭素はＣ６５又はＶＧＣＦである。

[134] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、約０〜約２．５％のローディング質量でバインダーを含む。

[135] いくつかの実施例において、バインダーはポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施例において、ポリマーバインダーは、アルケンの二重結合が１位にあるアルファ−オレフィンである。いくつかの実施例において、バインダーはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、バインダーはＰＯＢ３（商品名：Affinity 8200G）を含む。いくつかの実施例において、バインダーはポリエチレンオキシドである。

[136] いくつかの実施例において、バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ及びＳＢＲが含まれてよい。

[137] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の厚さは、約１０μｍ〜約５００μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは、約１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍ、１４０μｍ、１５０μｍ、１６０μｍ、１７０μｍ、１８０μｍ、１９０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２２０μｍ、２３０μｍ、２４０μｍ、２５０μｍ、２６０μｍ、２７０μｍ、２８０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍ、３３０μｍ、３４０μｍ、３５０μｍ、３６０μｍ、３７０μｍ、３８０μｍ、３９０μｍ、４００μｍ、４１０μｍ、４２０μｍ、４３０μｍ、４４０μｍ、４５０μｍ、４６０μｍ、４７０μｍ、４８０μｍ、４９０μｍ及び５００μｍからなる群から選択される。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の厚さは、１００μｍ〜約５００μｍである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーター層の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは、約１０μｍ〜約２００μｍである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは約１５μｍである。

[138] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極集電体層の厚さは、６μｍ〜約１００μｍである。いくつかの実施例において、陰極集電体層の厚さは、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ及び約１００μｍからなる群から選択される。

[139] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは約１５μｍである。いくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ及び約１５μｍからなる群から選択される。

[140] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは約１５μｍである。いくつかの実施例において、陽極集電体層の厚さは、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ及び１５μｍからなる群から選択される。

[141] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、集電体層のタブの厚さは、約５μｍ〜約１００μｍである。

[142] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体セパレーターは、固体セパレーター材料をミル加工し、そしてミル加工された固体セパレーター材料を薄層としてキャストすることを含むプロセスによって製造される。

[143] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧縮ステップは、型において実行される。

[144] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧縮ステップは一軸である。

[145] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧縮ステップは等方的である。

[146] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、型は、むき出しのタブのためのカットアウトを含む。

[147] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、少なくとも２つの電気化学スタックのうちの２つは、陽極集電体層又は陰極集電体層のいずれかを共有する。

固体セパレーター層及び固体セパレーター層の製造方法
[148] 本明細書に記載される方法及びプロセスにおいて、種々の硫化物電解質が好適に使用され得る。

[149] いくつかの実施例において、セパレーターはポリマー−硫化物複合物である。実施例複合物電解質としては、限定されないが、２０１６年６月２４日に米国特許出願第１５／１９２，９６０号として出願された米国特許出願公開第２０１７０００５３６７号に明示される複合電解質が挙げられる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[150] いくつかの実施例において、硫化物電解質は、米国特許第９，１７２，１１４号、同第９，６３４，３５４号、同第９，５５３，３３２号及び同第９，８１９，０２４号に明示されるいずれかの硫黄又は硫化物を含む電解質から選択される。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[151] いくつかの実施例において、ダウンサイジング法は、米国特許第９，１７２，１１４号、同第９，６３４，３５４号、同第９，５５３，３３２号及び同第９，８１９，０２４号に明示されるいずれかのダウンサイジング法から選択される。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[152] いくつかの実施例において、硫化物電解質は、２０１６年１２月１日にＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６４４９２として出願された、「LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES」と題された国際公開第２０１７０９６０８８Ａ１号に明示されるいずれかの硫黄及び硫化物を含む電解質から選択される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[153] いくつかの実施例において、硫化物電解質は、２０１５年２月１０日に米国特許出願第１４／６１８９７９号として出願された、「SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn)」と題された米国特許出願公開第２０１５０１７１４６５号に明示されるいずれかの硫黄及び硫化物を含む電解質から選択される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[154] いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、２０１５年２月１０日に米国特許出願第１４／６１８９７９号として出願された、「SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn)」と題された米国特許出願公開第２０１５０１７１４６５号に明示されるいずれかの硫黄及び硫化物を含む電解質から選択される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[155] いくつかの実施例において、いずれかの浸透ネットワークにおける硫化物浸透ネットワークが、２０１８年１月２日に発行された「ELECTRODE MATERIALS WITH MIXED PARTICLE SIZES」と題された米国特許第９，８５９，５６０号に明示される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

陽極層及びカソード層の製造方法
[156] 本明細書に記載される方法及びプロセスにおいて、種々の陽極材料が好適に使用され得る。

[157] いくつかの実施例において、陽極としては、２０１５年１２月２２日に米国特許出願第１４／９７８，８０８号として出願された「LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE」と題された米国特許出願公開第２０１６０２１１５１７号に明示される任意の活物質から選択される活物質が含まれる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[158] いくつかの実施例において、陽極はバインダーを含む。

[159] いくつかの実施例において、陽極は電子導体として炭素を含む。

[160] いくつかの実施例において、いずれかの浸透ネットワークにおける陽極浸透ネットワークが、２０１８年１月２日に発行された「ELECTRODE MATERIALS WITH MIXED PARTICLE SIZES」と題された米国特許第９，８５９，５６０号に明示される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[161] いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、米国特許第９，１７２，１１４号、同第９，６３４，３５４号、同第９，５５３，３３２号及び同第９，８１９，０２４号に明示されるいずれかの硫黄及び硫化物を含む電解質から選択される。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[162] いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、２０１６年１２月１日にＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６４４９２として出願された、「LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES」と題された国際公開第２０１７０９６０８８Ａ１号に明示されるいずれかの硫黄及び硫化物を含む電解質から選択される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

[163] いくつかの実施例において、陽極は、電子導体として炭素を含む。いくつかの実施例において、炭素としては、ＶＧＣＦ、炭素ナノチューブ、炭素繊維、炭素ナノワイヤ、Ｃ６５、アセチレンブラック、黒鉛などが含まれ得る。いくつかの実施例において、陽極は０〜５重量％の炭素を含む。

[164] いくつかの実施例において、いずれかの浸透ネットワークにおける陽極浸透ネットワークが、２０１８年１月２日に発行された「ELECTRODE MATERIALS WITH MIXED PARTICLE SIZES」と題された米国特許第９，８５９，５６０号に明示される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

実施例
[165] 試薬、化学薬品及び材料は、他に特に明記されない限り、市販品が購入された。ポーチセル容器は、昭和電工（Showa Denko）から購入した。

[166] 使用された電気化学ポテンショスタットは、Arbinポテンショスタットであった。電気インピーダンス分光学（ＥＩＳ）は、Biologic VMP3、VSP、VSP-300、SP-150又はSP-200を用いて実行された。

[167] 電子顕微鏡検査は、FEI Quanta SEM、Helios 600i又はHelios 660 FIB-SEMで実行した。

[168] ＸＲＤは、ＣｕＫ−α放射線を用いて、６ｍｍのスリット幅、ステップあたり７６ｍｓ又はステップあたり０．４秒のスキャン時間、及び室温で、Bruker D8 Advance ECO又はRigaku MiniFlex 2で実行した。粘度は、１００秒^−１の剪断速度下でRheometerを使用して測定される。

[169] ミル加工は、Retsch PM 400 Planetary Ball Millを使用して実行された。

[170] 混合は、Fischer Scientificボルテックス混合機、Flaktekスピード混合機又はPrimix filmixホモジナイザーを使用して実行された。

[171] キャスティングは、ＴＱＣドローダウンテーブルで実行された。

[172] カレンダー加工は、ＩＭＣカレンダーで実行された。

[173] 光散乱は、Horiba、モデル：Partica、モデル番号：LA-950V2、一般用語：レーザー散乱粒径分布分析器で実行された。

実施例１−全硫化物セルの製造
[174] 本実施例は、全硫化物セルの製造方法を示す。

電解質二層スタックの製造：
[175] ミル加工ステップ：光散乱によって決定される粒径がｄ_５０＜４μｍを有するまで、組成物をミル加工することによって、ＬＰＳＩ組成物（Ｌ_７．４Ｐ_１．６Ｓ_７．２Ｉ）をダウンサイズした。トルエン中４０重量％のＬＰＳＩを、このミル加工ステップに使用した。Flaktek混合機中、この懸濁液を３つの鋼媒体ボール（直径１／４インチ）と共に混合した。

[176] キャスティングステップ：ニッケル（Ｎｉ）箔集電体が提供された（昭和電工（Showa Denko））。前のステップで得られた懸濁液を追加のトルエンと混合し、そして集電体基材上にスラリーとしてキャストした。ドクターブレードキャスティング条件には、１００ｍｍ／秒のキャスティング速度が含まれた。ブレード高さは、１００μｍ及び５０μｍに設定された。キャストステップは、７５℃において実行された。

[177] 膜を乾燥させ、Ｎｉ箔集電体上に固体電解質を形成させた。

陽極二層スタックの製造：
[178] 陽極層配合物：３種類の陽極層が製造された。１つの陽極層は、６６体積％の被覆ＮＣＡ、２６体積％のＬＳＴＰＳ（本実施例において、ＬＳＴＰＳ組成物はＬｉ_１０Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５Ｐ_２Ｓ_１２であった）及び６体積％のバインダー（Dow Plastics Affinity EG 8200G）を含んだ。もう１つの陽極層は、７２体積％の被覆ＮＣＡ及び２６体積％のＬＳＴＰＳを含んだ。

[179] 本実施例において、被覆ＮＣＡは、ジルコン酸リチウム又はニオブ酸リチウムコーティングによって被覆されたＮＣＡを指す。

[180] もう１つの陽極層が製造され、そして６５体積％の被覆ＮＣＡ、２８体積％のＬＳＴＰＳ、６体積％のバインダー及び１体積％の炭素を含んだ（本実施例において、ＬＳＴＰＳ組成物は、Ｌｉ_１０Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５Ｐ_２Ｓ_１２であった）。この段落中のこの陽極層はその後のステップにおいて使用され、また図２〜３中に、走査電子顕微鏡により画像化された。

[181] 陽極組成物はスラリーとして配合されて、集電体基材上にキャストされた。炭素コーティングされたＡｌ集電体は、集電体基材（昭和電工（Showa Denko）、SDX Carbon Coated Aluminum Foil）として提供された。固体は、トルエン中、５４重量％の固体で懸濁された。キャスト速度：１００ｍｍ／秒、キャスト温度：６５℃、ドクターブレード高さ：５００μｍ。

[182] 陽極二層スタック及び電解質二層スタックは、陽極が電解質と接触するように配置された。得られた多層スタックは、１５０〜２２０℃及び２０７〜５８６ＭＰａ（メガパスカル）において一軸的に押圧された。

[183] 本プロセスを繰り返し、図２に示される多層スタックを構築した。

[184] 図２中、いくつかの層が示される。層２０１は、タブを有しないＬＰＳＩ固体セパレーター高密度スタックである。層２０２は、陽極層である。層２０３は、陽極集電体（SDX Carbon Coated Aluminum Foil）である。層２０４は、陽極層である。層２０５は、ＬＰＳＩ固体セパレーターである。層２０６は、陰極集電体層（Ｎｉ箔）である。層２０７は、ＬＰＳＩ固体セパレーターである。層２０８は、陽極層である。層２０９は、陽極集電体層（SDX Carbon Coated Aluminum Foil）である。層２１０は、陽極層である。層２１１は、ＬＰＳＩ固体セパレーターである。層２１２は、切断／画像化ツールの一部であるイオンミル試料ブレードである。

[185] 図３は、本明細書の一軸圧縮プロセスを使用して、陽極層及び固体セパレーター層の間で形成される界面を示す。

[186] 図３は、二層３００を示す。二層３００は、ＬＰＳＩ固体セパレーター層３０１を含む。二層３００は、３０１及び３０２の符号が付されるＬＰＳＩ固体セパレーター層を含む。３０１及び３０２は、いずれもＬＰＳＩ固体セパレーター層の部分であるが、それらは電子顕微鏡検査画像化プロセスの結果として異なるコントラストで画像化されている。陽極層は、３０３の符号が付される。

実施例２−実施例１で製造された電気化学セルの試験
[187] 陽極、ＬＰＳＩ固体電解質及びリチウム金属陰極を含む電気化学スタックを調製した。

[188] 陽極は、ＮＣＡ、ＬＳＴＰＳ（ｄ_５０＜１ｕｍのミル加工された粒径を有する）、及びバインダーの混合物を含み、５．５ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディングで１２μｍのアルミ箔上にキャストされた。８ｍｍの電極ディスクをパンチし、１２．７ｍｍの型に配置した。０．２２ｇのＬＰＳＩ粉末を電極上に注ぎ入れ、１４０〜１７０℃において５００〜７００ＭＰａ（メガパスカル）で当該スタックを押圧した。

[189] 得られた電気化学スタック（すなわち、ペレット）上に９ｍｍのＬｉアノードを蒸着した。電気化学スタックを試験のために１６ｍｍの加熱された型に配置し、そして約３００〜６００ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ）まで加圧した。電気化学セルの物理的寸法には、８ｍｍの陽極層直径、１２０μｍの陽極層厚さ、１２．７ｍｍのセパレーター直径、８００μｍのセパレーター厚さ、９ｍｍの陰極層直径及び３０μｍの陰極層厚さが含まれた。

[190] ペレットセルを、２．７〜４．２Ｖ（Ｌｉ金属に対して）の間で、Ａｒｂｉｎ器機上で電気化学的にサイクルさせた。電気化学スタックは、第１の、形成サイクルに関してＣ／１０の電流レートで、その後はＣ／３で、２．７〜４．２Ｖの間、４５℃で放電及び充電された。

[191] 試験の間は電圧をモニターし、そして運転電荷密度（run charge density）（ｍＡｈ／ｃｍ^２）に対する電圧のプロットを図４〜５に示す。

[192] 図５中、累積的なサイクル指数は、セルが完了したサイクルの全数である。

[193] 第２の試験において、第２の電気化学スタックは、第１の、形成サイクルに関してＣ／１０の電流レートで、その後はＣ／３で、２．７〜４．２Ｖの間、３０℃で放電及び充電された。

[194] 上記の試験から、図６中のエネルギー対サイクル数のプロットが算出された。上部曲線（Ａと標識化される）は、３０℃において実行された試験の結果である。下部曲線（Ｂと標識化される）は、４５℃において実行された試験の結果である。

[195] 上記の試料に関して、段階的により高いレートでセルを放電することによって、図７のエネルギー対レートマップが算出された。

[196] 本実施例は、リチウム金属アノードによって全固体セルが製造され、サイクルされたことを実証する。セルは高い容量、低いインピーダンスを有し、商業用の電流密度及び高電力でサイクル可能である。

[197] セルは、４５℃において２５０サイクルで８７％の容量を保持し、そして３０℃において２５０サイクルで９３％の容量を保持する。

[198] 全固体セルは、従来の液体セルに類似するエネルギー対レートデータを示すが、より厚いセパレーターを有する。全固体セル構造は、セパレーターをより薄くすると、従来のエネルギー対レート性能を上回る可能性を示す。

[199] 比較例：圧力下での液体セル
[200] 比較のために、固体電解質を含まないセルを製造し、約４０ｋＰＳＩで押圧した。セルは、ＮＭＣ、バインダー、炭素伝導性添加剤を有する４ｍＡｈ／ｃｍ^２カソード、厚さ２０ｕｍのCelgardポリオレフィンセパレーター、及びリチウム箔アノードを有した。ＥＣ＋ＥＭＣの１ＭＬｉＰＦ６電解液にセルを浸漬し、コイン電池を組み立てた。サイクルの前に完全セルを４０ｋｓｉで押圧した場合、セルは６０秒未満でショートした。サイクルの前にカソードのみを４０ｋｓｉで押圧した場合、セルは、圧力が印加されなかった対照セル（４５℃において１８．７Ωｃｍ^２）よりも約３倍高いインピーダンス（４５℃において４６．３）を示した。本例は、圧力の印加が電池に明らかに有益ではないことを実証し、さらに全固体セルのみが、一瞬でも電池に印加される高圧に耐えることができることを実証する。

[201] 上記実施形態及び実施例は、単なる実例であり、非限定的であることが意図される。当業者は、特定の化合物、材料及び手順の多数の等価物を理解するか、又は単調な実験のみを使用して確かめることができるであろう。全てのそのような等価物は範囲内にあり且つ添付の請求項に包含されると考えられる。

Claims

全固体電池の製造方法であって、
各層状スタックが、それぞれ個々に、むき出しのタブを有する集電体層と、陽極層及び固体セパレーター層からなる群から選択される少なくとも１つの部材とを含む、少なくとも２つの層状スタックを提供することと；
３０ＭＰａ〜５０００ＭＰａの範囲の圧力及び５０℃〜２５０℃の温度において、前記少なくとも２つの層状スタックを圧縮することと
を含む、方法。
前記提供するステップが、層状スタックを組み立てることを含む、請求項１に記載の方法。
前記少なくとも２つの層状スタックのうちの１つの固体セパレーター層の表面に対して、前記少なくとも２つの層状スタックのうちの１つの陽極層の表面を圧縮することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記圧縮ステップの前に、前記少なくとも２つの層状スタックのうちの少なくとも１つをカレンダー加工することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの層状スタックが集電体層及び陽極層を含み、前記集電体層が前記陽極層と電気的に接触している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記集電体層が陽極集電体層である、請求項５に記載の方法。
前記少なくとも１つの層状スタックが、集電体及び固体セパレーター層を含み、前記固体セパレーター層が前記集電体と電気的に接触している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１つの層状スタックのうちの１つが陰極層を含む、請求項７に記載の方法。
前記陰極層がリチウム（Ｌｉ）金属電極層である、請求項８に記載の方法。
前記陽極層が硫化物単一イオン伝導体及び活物質を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層が硫化物単一イオン伝導体を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層がＬＰＳＩを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの集電体層が、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びステンレス鋼からなる群から選択される材料を含む、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの集電体層が陰極集電体層であり、前記陰極集電体層が、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される材料から製造される、請求項１３に記載の方法。
少なくとも１つの集電体層が陽極集電体層であり、前記陽極集電体層が、炭素（Ｃ）コーティングされたアルミニウムからなる群から選択される材料を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
前記陰極集電体層がＣコーティングされたＮｉである、請求項１４に記載の方法。
前記固体セパレーター層が長方形である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層が長方形である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層が円形である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層が円形である、請求項１〜１６又は１９のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層の幾何学的表面積及び前記固体セパレーター層の幾何学的表面積が実質的に同一である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層の１つの辺が長さ１０ｃｍである、請求項１７〜１８及び２１のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層の１つの辺が長さ１０ｃｍである、請求項１７〜１８及び２１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層が、長さ１０ｃｍの直径を有する、請求項１９〜２０のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層が、長さ１０ｃｍの直径を有する、請求項１９〜２０及び２４のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層が硫化物電解質である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
前記硫化物電解質がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む、請求項２６に記載の方法。
前記硫化物電解質がヨウ素（Ｉ）をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
前記硫化物電解質が、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びその組合せからなる群から選択される部材をさらに含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
前記硫化物電解質がＬＳＴＰＳである、請求項２６に記載の方法。
前記硫化物電解質がＬＰＳＩである、請求項２６に記載の方法。
前記陽極層がカソライトを含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層がイオン伝導体の浸透ネットワークを含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーター層がイオン伝導体の浸透ネットワークを含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
固体セパレーターがポリマー−硫化物複合物を含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層が、約７５〜約９０質量％のローディング質量で活物質を含む、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
前記活物質が、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む、請求項３６に記載の方法。
前記インターカレーション材料が、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２−ａＮｉ_ａＯ_４（式中ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
前記リチウムコンバージョン材料が、ＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＦｅＯ_ｘＦ_３−２Ｘ、ＦｅＦ_３、ＭｎＦ_３、ＣｏＦ_３、ＣｕＦ_２、それらの合金及びその組合せからなる群から選択される、請求項３７〜３８のいずれか一項に記載の方法。
前記活物質がＮＣＡである、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の方法。
前記活物質がＮＭＣである、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層が約１０〜約２５％のローディング質量でカソライトを含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
前記カソライトがＬＳＴＰＳ又はＬＳＰＳＣｌである、請求項４２に記載の方法。
前記カソライトがＬＳＴＰＳである、請求項４２に記載の方法。
前記カソライトがＬＳＰＳＣｌである、請求項４２に記載の方法。
前記陽極層が約０〜約１％のローディング質量で炭素を含む、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
前記炭素がＣ６５又は気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、請求項４６に記載の方法。
前記陽極層が約０〜約２．５％のローディング質量でバインダーを含む、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
前記バインダーがＰＯＢ３を含む、請求項４８に記載の方法。
前記陽極層の厚さが約１０μｍ〜約５００μｍである、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極層の厚さが１００μｍ〜約５００μｍである、請求項５０に記載の方法。
前記固体セパレーター層の厚さが約１μｍ〜約２００μｍである、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極集電体層の厚さが約５μｍ〜約１００μｍである、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極集電体層の厚さが約１５μｍである、請求項５３に記載の方法。
前記陰極集電体層の厚さが約５μｍ〜約１００μｍである、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の方法。
前記陽極集電体層の厚さが約１５μｍである、請求項５５に記載の方法。
前記集電体層の前記タブの厚さが約５μｍ〜約１００μｍである、請求項１〜５６のいずれか一項に記載の方法。
６００ＭＰａ未満の圧力で前記少なくとも２つの層状スタックを圧縮することを含む、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の方法。
５０ＭＰａ〜５，０００ＭＰａの範囲の圧力で前記少なくとも２つの層状スタックを圧縮することを含む、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の方法。
１７０℃未満の温度で前記少なくとも２つの層状スタックを圧縮することを含む、請求項１〜５９のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーターが、固体セパレーター材料をミル加工して、前記ミル加工された固体セパレーター材料を薄層としてキャストすることを含む方法によって製造される、請求項１〜６０のいずれか一項に記載の方法。
前記圧縮ステップが型で実行される、請求項１〜６１のいずれか一項に記載の方法。
前記圧縮ステップが一軸である、請求項１〜６２のいずれか一項に記載の方法。
前記圧縮ステップが等方的である、請求項１〜６２のいずれか一項に記載の方法。
前記固体セパレーターがポリマー−硫化物複合物を含む、請求項１〜６４のいずれか一項に記載の方法。
前記型が、前記むき出しのタブのためのカットアウトを含む、請求項１〜６５のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも２つの電気化学スタックのうちの２つが、陽極板集電体層又は陰極集電体層のいずれかを共有する、請求項１〜６６のいずれか一項に記載の方法。
前記圧縮ステップが一軸方向の力及び等方的な力の両方を印加する、請求項１〜６７のいずれか一項に記載の方法。
前記型が、少なくとも１つの集電体タブの体積を収容する少なくとも１つの特徴を有する、請求項１〜６８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜６９のいずれか一項に記載の方法によって調製された電気化学セル。
請求項７０に記載の電気化学セルを含む充電式電池。
請求項７０に記載の電気化学セル又は請求項７１に記載の充電式電池を含む電気自動車。