KR20230065411A - 금속 및 금속 질화물을 포함하는 중간층이 구비된 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 및 금속 질화물을 포함하는 중간층이 구비된 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 및 금속 질화물을 포함하는 중간층이 구비된 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY HAVING INTERLAYER COMPRISING METAL AND METAL NITRIDE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 금속 및 금속 질화물을 포함하는 중간층이 구비된 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극층과 음극 집전체에 접합된 음극층, 그리고 양극층과 음극층 사이에 고체전해질층이 배치된 3단 적층체이다. 일반적으로 전고체 전지의 음극층은 흑연, 실리콘 등의 활물질과 고체전해질을 포함한다. 상기 고체전해질은 음극층 내에서 리튬이온의 이동을 담당한다. 다만, 상기 고체전해질은 리튬이온전지의 전해액에 비해 비중이 크고, 이의 존재로 인해 음극층 내 활물질의 비율이 낮아져 전고체 전지의 실제 에너지 밀도는 리튬이온전지보다 낮다.
최근에는 음극층을 삭제하고 충전시 음극 집전체 측으로 이동하는 리튬이온을 음극 집전체에 직접 석출시키는 무음극 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 다만, 음극 집전체와 고체전해질층 사이에 존재하는 물리적인 공극은 불균일한 전자의 흐름을 만들고 그로 인해 국부적으로 리튬이 석출된다. 이에 음극 집전체와 고체전해질층 사이의 공극을 채우고 균일한 리튬의 증착을 유도하는 중간층을 도입한다. 따라서 상기 중간층은 리튬이온을 균일하게 이동시킬 수 있으면서도 리튬 금속과 친화적이어야 한다.
한국공개특허 제10-2018-0091678호
본 발명은 충전시 리튬이 음극 집전체 상에 균일하게 증착되는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 중간층; 상기 중간층 상에 위치하는 고체전해질층; 상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체;를 포함하고, 상기 중간층은 금속; 및 금속 질화물을 포함할 수 있다.
상기 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물은 비공유 전자쌍을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 질화물은 TiN(Titanium nitride), AlN(Aluminum nitride), Co3N2(Cobalt (II) nitride), Mg3N2(Magnesium nitride), Si3N4(Silicon nitride), Zn3N2(Zinc nitride), NbN(Niobium nitride), Cu3N(copper (I) nitride), SnN(Tin nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속과 금속 질화물의 질량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.
상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)와 금속의 D50 입도(D2)의 비(D1/D2)는 0.2 내지 0.5일 수 있다.
상기 금속의 D50 입도는 30㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다.
상기 금속 질화물의 D50 입도는 10㎚ 내지 200㎚일 수 있다.
상기 중간층은 금속 및 금속 질화물 90중량% 내지 99중량%; 및 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 중간층의 두께는 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 집전체와 중간층 사이에 리튬층을 더 포함하고, 상기 리튬층은 리튬, 상기 금속과 리튬의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 니켈, 스테인리스 스틸, 티탄, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 산화물 활물질, 황화물 활물질 및 이들의 조합으로 이루이전 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 마그네슘, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 금속 및 금속 질화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 집전체, 중간층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 구조체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 금속과 금속 질화물을 1:9 내지 5:5의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 금속 및 금속 질화물을 건식 밀링하여 혼합물을 준비할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 혼합물 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 상기 혼합물 90중량% 내지 99중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 충전시 리튬이 음극 집전체 상에 균일하게 증착되는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 것이다.
도 3은 제조예1의 혼합물에 대한 주사전자현미경과 에너지 분산 분광 분석(Scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS) 결과이다.
도 4는 제조예1에 따른 혼합물에 대한 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과이다.
도 5는 제조예2에 따른 중간층의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 6a는 실시예1에 따른 반전지의 첫번째 충방전 사이클의 특성을 측정한 결과이다.
도 6b는 실시예1에 따른 반전지의 45번째 충방전 사이클의 특성을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예1에 따른 반전지의 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예2에 따른 대칭셀의 수명을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극 집전체(10), 중간층(20), 고체전해질층(30), 양극 활물질층(40) 및 양극 집전체(50)가 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 시트 또는 박막의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 리튬과 반응하지 않는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 니켈, 스테인리스 스틸, 티탄, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중간층(20)은 금속 및 금속 질화물을 포함할 수 있다.
상기 금속(M)은 전고체 전지의 충전시 양극 활물질층(40)으로부터 고체전해질층(30)을 통해 상기 중간층(20)으로 이동한 리튬이온과 하기 반응식1과 같은 전기화학 반응을 한다.
[반응식1]
M + Li+
Figure pat00001
M-Li (alloy)
상기 금속은 리튬과 합금을 형성하여 상기 리튬의 균일한 증착을 유도한다.
리튬과 합금 반응을 하는 금속들 (Ag, Zn, Mg, Sn 등등)은 M-Li (LixMy)의 합금 상을 형성한다.
리튬 음극을 기준 전극으로 사용시 리튬이온이 전자와 반응하여 리튬 금속으로 석출되는 전압은 0V이다. 상기 금속들은 리튬 음극을 기준 전극으로 사용시 상대 전압이 0.1V 내지 2.0V이다. 즉, 리튬 이온이 전자와 만나서 리튬 금속으로 변환되는 반응보다 리튬 이온이 상기 금속들과 만나서 합금을 형성하는 반응이 우세하다. 따라서 충전시 금속이 포함된 중간층(20)에서 리튬이온과 금속 간의 반응이 리튬이온의 리튬 금속으로의 석출 반응보다 우선적으로 일어난다. 그러면 충전 과정에서 M-Li 합금이 충분히 형성되며, 이 현상이 리튬이온을 중간층(20) 내부로 균일하게 퍼트릴 수 있는 효과를 가지고 온다. 만약 중간층(20)이 없다면 리튬이온이 반응할 수 있는 사이트(site)는 2차원 평면 집전체 뿐이다. 집전체에서도 동시다발적인 부분에서 반응이 일어나는 것이 아니라 굴곡 또는 결합이 있는 부분에 전자가 집중되어 리튬 금속이 국부적으로 성장한다.
또한, M-Li 합금은 리튬이온과 굉장히 친화적이다. 충전 과정에서 형성되는 M-Li 합금은 리튬이 과잉되어 있는 상태이므로 리튬이 증착되는 에너지를 낮출 수 있다. 즉, 중간층(20)에 존재하는 금속은 리튬 석출 전압보다 높은 전압에서 리튬 이온과 우선 반응한다. 그래서 리튬이온이 중간층(20) 내부에 균일하게 3차원적으로 분포할 수 있다.
상기 금속 질화물은 일종의 리튬이온 전달 매개체의 역할을 한다. 구체적으로 상기 금속 질화물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원소를 포함하고, 이를 통해 중간층(20) 내에서 리튬이온이 원활하게 이동할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극 집전체(10)와 상기 중간층(20) 사이에 리튬층(60)을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 충전 초기에 고체전해질층(30)을 통해 리튬이온이 중간층(20)으로 이동한다. 상기 리튬이온은 상기 금속 질화물을 통해 음극 집전체(10) 측으로 이동하는데, 이 과정에서 금속(M)과 반응하여 음극 집전체(10)와 중간층(20) 사이에서 M-Li 합금을 형성한다. 충전이 계속되면 상기 M-Li 합금을 중심으로 리튬이 균일하게 증착 또는 석출되어 리튬층(60)이 형성된다. 전고체 전지의 방전시에는 위와 반대의 반응이 일어난다. 즉, 상기 전고체 전지는 가역적인 충방전이 가능하다.
상기 금속은 리튬과 합금이 가능한 것으로서, 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원소를 포함하는 것으로서, TiN(Titanium nitride), AlN(Aluminum nitride), Co3N2(Cobalt (II) nitride), Mg3N2(Magnesium nitride), Si3N4(Silicon nitride), Zn3N2(Zinc nitride), NbN(Niobium nitride), Cu3N(copper (I) nitride), SnN(Tin nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속과 금속 질화물의 질량비는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 상기 금속과 금속 질화물의 질량비가 위 수치 범위에 속할 때, 상기 중간층(20)의 리튬 친화성 및 리튬이온 전도성이 고르게 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 중간층(20)에 포함된 금속의 질량비가 1 이상이어야 중간층(20) 내부에 리튬이온이 균일하게 퍼질 수 있다.
상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)와 금속의 D50 입도(D2)의 비(D1/D2)는 0.2 내지 0.5일 수 있다. 여기서, “D50 입도”는 입도 분석기로 해당 분말의 입도 분포를 측정하였을 때, 누적 백분율이 50%에 도달할 때의 입도를 의미한다. 상기 D50 입도비(D1/D2)가 위 수치 범위에 속할 때, 상기 중간층(20)이 상기 금속 질화물로 이루어진 매트릭스 내에 금속이 분포되어 있는 구조를 가질 수 있고, 위 구조가 균일한 리튬층(60)의 형성에 유리할 수 있다.
상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)는 10㎚ 내지 200㎚일 수 있다. 상기 금속의 D50 입도(D2)는 30㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다. 상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)는 상기 금속의 D50 입도(D2)를 기준으로 전술한 입도비(D1/D2)에 맞게 적절히 조절할 수 있다. 상기 금속의 D50 입도(D2)가 위 수치 범위에 속할 때, 리튬이온과 균일하게 반응할 수 있다. 또한, 상기 금속의 D50 입도(D2)가 1,000㎚를 초과하면 고체전해질층(30)의 계면에서 생기는 공극의 크기가 너무 커질 수 있다.
상기 금속과 금속 질화물은 서로 화학 결합되어 있지 않은 것일 수 있다. 즉, 상기 중간층(20) 내에서 상기 금속과 금속 질화물은 단순 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속과 금속 질화물이 화학 결합되어 있으면 상기 금속이 리튬이온과 반응하기 어렵고, 상기 금속 질화물에 의한 리튬이온의 이동이 어려울 수 있다.
상기 중간층(20)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 및 금속 질화물과 반응하지 않는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 등을 포함할 수 있다.
상기 중간층(20)은 상기 금속 및 금속 질화물 90중량% 내지 99중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 금속 및 금속 질화물의 함량은 위 두 성분을 합한 함량을 의미한다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 상기 중간층(20)이 음극 집전체(10) 상에 코팅되기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과하면 상기 중간층(20) 내에서 리튬이온의 이동에 방해가 될 수 있다.
상기 중간층(20)의 두께는 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 중간층(20)의 두께가 0.5㎛ 미만이면 고체전해질층(30)과 음극 집전체(10) 사이의 공극을 완전히 채우지 못할 수 있고, 20㎛를 초과하면 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극 활물질층(40)과 음극 집전체(10) 사이에 위치하여 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 리튬이온 전도성이 있는 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 페로브스카이트(perovskite)형 LLTO(Li3xLa2 /3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)　등을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 구성이다. 상기 양극 활물질층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 페로브스카이트(perovskite)형 LLTO(Li3xLa2 /3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)　등을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 양극 집전체(50)는 시트 또는 박막의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 인듐, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 금속 및 비공유 전자쌍을 포함하는 금속 질화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 중간층을 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체, 중간층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 각 성분에 대한 내용은 전술하였으므로 이하 생략한다.
먼저, 금속 및 금속 질화물을 건식 밀링하여 혼합물을 준비할 수 있다. 상기 중간층(20)이 제 기능을 효과적으로 발휘할 수 있도록 상기 금속 및 금속 질화물을 건식 밀링하여 균일하게 혼합할 수 있다. 상기 건식 밀링에서 상기 금속과 금속 질화물에 전달되는 에너지는 위 두 성분이 반응하여 화학 결합을 형성하지 않을 정도로 조절되어야 한다. 상기 에너지는 상기 건식 밀링의 회전수(RPM), 분쇄 입자의 함량 및 밀도, 시간 등을 통해 조절할 수 있다.
위와 같이 준비한 혼합물을 바인더와 함께 용매에 투입하여 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 용매를 제외한 상기 혼합물과 바인더의 전체 중량을 기준으로 상기 혼합물 90중량% 내지 99중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 혼합물과 바인더를 분산시킬 수 있다면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물, 아세톤, 에탄올, N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸 설폭사이드(Dimehtyl sulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등을 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 혼합물과 바인더를 용매에 투입한 뒤, 이들이 상기 용매에 고르게 분산될 수 있도록 다양한 방법으로 처리하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 초음파를 조사할 수 있다.
상기 초음파를 조사하는 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기 혼합물과 바인더에 영향을 주지 않을 정도의 세기로 조사할 수 있다.
상기 혼합물과 바인더의 투입 순서는 특별히 제한되지 않고, 동시에 투입하거나 시기를 달리하여 투입할 수 있다.
상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 중간층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 음극 집전체 또는 이형지일 수 있다. 구체적으로 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 직접 도포하여 중간층을 형성하거나, 상기 슬러리를 이형지에 도포하여 중간층을 형성하고 이를 음극 집전체 상에 전사할 수 있다.
이후 도 1에 도시된 적층 구조를 갖는 구조체를 형성할 수 있다. 구조체의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 음극 집전체 및 중간층을 포함하는 단위체에 별도로 제조한 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체를 부착하여 형성할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예1 - 금속 및 금속 질화물을 포함하는 혼합물
금속으로 은(Ag) 나노 분말을 준비하였다. 금속 질화물로 질화 티타늄(TiN) 분말을 준비하였다. 상기 금속과 금속 질화물을 3:7의 질량비로 장비에 투입하고, 건식 밀링하여 혼합물을 준비하였다. 이때, 상기 금속 질화물과 금속의 입도비(D1/D2)는 약 0.33이었다.
도 3은 상기 혼합물의 주사전자현미경과 에너지 분산 분광 분석(Scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS) 결과이다. 이를 참조하면, 은(Ag)과 질화 티타늄(TiN)이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 상기 혼합물의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과이다. 이를 참조하면, 은(Ag)과 질화 티타늄(TiN)의 결정 구조가 혼합되어 있으며, 건식 밀링 과정에서 새로운 결정 구조는 발견되지 않았다. 따라서 상기 은(Ag)과 질화 티타늄(TiN)은 서로 화학 결합하지 않고 단순 혼합되어 있는 상태임을 알 수 있다.
제조예2 - 중간층
제조예1의 혼합물 95중량% 및 바인더 5중량%를 용매에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)이다.
상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 중간층을 형성하였다. 상기 음극 집전체는 스테인레스 스틸(SUS)을 포함하는 것을 사용하였다.
도 5는 상기 중간층의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
실시예1
상기 제조예2의 중간층을 포함하는 반전지를 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 상기 중간층 상에 고체전해질층을 부착하고, 상기 고체전해질층 상에 리튬 박막을 부착하여 반전지를 제조한 뒤, 약 25℃에서 전류밀도 1 mA/cm2, 증착 용량 3 mAh/cm2의 조건으로 충방전 특성을 측정하였다.
도 6a는 상기 반전지의 첫번째 충방전 사이클의 특성을 측정한 결과이고, 도 6b는 상기 반전지의 45번째 충방전 사이클의 특성을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 리튬 증착은 -0.02 V에서 안정적으로 이루어졌으며, 초기 효율은 86%이다. 초기 비가역 용량은 Ag-Li 합금 형성에 기여한다. 45번째 사이클에서는 100%에 근접한 효율은 보여주었다. 즉, 본 발명에 따른 중간층을 도입하면 리튬의 균일한 증착 및 탈리가 가능한 전고체 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 7은 상기 반전지의 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 반전지의 초기 효율은 86%이며, 50사이클까지 평균 쿨롱 효율이 100%에 근접하였다. 반전지의 쿨롱 효율은 완전지 제작시의 수명을 의미한다. 반전지는 무제한의 리튬(Li)을 제공하여, 중간층(20)에서 일어나는 리튬의 흡장 및 방출에 대한 가역성을 평가할 수 있다. 평균 쿨롱 효율이 100%라는 것은 충전시 음극 집전체(10)상에 형성된 리튬 금속이 방전시에 모두 리튬이온화 되어 되돌아오는 것을 의미한다. 즉, 평균 쿨롱 효율이 높을수록 데드 리튬(Dead lithium)이 적고 가역성이 우수하다고 할 수 있다.
실시예2
상기 제조예2의 중간층을 포함하는 대칭셀을 제조하여 그 수명을 평가하였다. 고체전해질층의 양면에 상기 중간층을 부착하고, 상기 중간층의 외측으로 리튬 박막을 부착하였다. 상기 대칭셀을 전류밀도 1 mA/cm2, 증착 용량 1 mAh/cm2의 조건으로 충방전하였다. 그 결과는 도 8과 같다.
중간층이 없이 Li/고체전해질층/Li의 적층 구조를 갖는 대칭셀은 초기 충방전 사이클 내에 바로 단락이 발생한다. 반면에 도 8을 참조하면, 본 실시예2에 따른 대칭셀은 18시간 이상 안정적으로 구동함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극 집전체 20: 중간층 30: 고체전해질층 40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체 60: 리튬층

Claims (25)

  1. 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 중간층; 상기 중간층 상에 위치하는 고체전해질층; 상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체;를 포함하고,
    상기 중간층은
    금속; 및
    금속 질화물을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 비공유 전자쌍을 포함하는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 TiN(Titanium nitride), AlN(Aluminum nitride), Co3N2(Cobalt (II) nitride), Mg3N2(Magnesium nitride), Si3N4(Silicon nitride), Zn3N2(Zinc nitride), NbN(Niobium nitride), Cu3N(copper (I) nitride), SnN(Tin nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속과 금속 질화물의 질량비는 1:9 내지 5:5인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)와 금속의 D50 입도(D2)의 비(D1/D2)는 0.2 내지 0.5인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속의 D50 입도는 30㎚ 내지 1,000㎚인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물의 D50 입도는 10㎚ 내지 200㎚인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은
    금속 및 금속 질화물 90중량% 내지 99중량%; 및
    바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 0.5㎛ 내지 20㎛인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 중간층 사이에 리튬층을 더 포함하고,
    상기 리튬층은 리튬, 상기 금속과 리튬의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 니켈, 스테인리스 스틸, 티탄, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 산화물 활물질, 황화물 활물질 및 이들의 조합으로 이루이전 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질, 고분자 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 마그네슘, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  16. 금속 및 금속 질화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 기재 상에 도포하여 중간층을 형성하는 단계; 및
    음극 집전체, 중간층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 비공유 전자쌍을 포함하는 것인 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 TiN(Titanium nitride), AlN(Aluminum nitride), Co3N2(Cobalt (II) nitride), Mg3N2(Magnesium nitride), Si3N4(Silicon nitride), Zn3N2(Zinc nitride), NbN(Niobium nitride), Cu3N(copper (I) nitride), SnN(Tin nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 금속과 금속 질화물을 1:9 내지 5:5의 질량비로 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 금속 질화물의 D50 입도(D1)와 금속의 D50 입도(D2)의 비(D1/D2)는 0.2 내지 0.5인 전고체 전지의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 금속의 D50 입도는 30㎚ 내지 1,000㎚이고,
    상기 금속 질화물의 D50 입도는 10㎚ 내지 200㎚인 전고체 전지의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 금속 및 금속 질화물을 건식 밀링하여 혼합물을 준비하는 것인 전고체 전지의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 혼합물 및 바인더의 전체 중량을 기준으로 상기 혼합물 90중량% 내지 99중량% 및 상기 바인더 1중량% 내지 10중량%를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 0.5㎛ 내지 20㎛인 전고체 전지의 제조방법.
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