KR20240082704A - 상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법{AN ALL SOLID STATE BATTERY CAPABLE OF OPERATING IN CONDITION OF ROOM TEMPERATURE AND LOW PRESSURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 활물질층, 음극 집전체에 접합된 음극 활물질층 및 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 흑연, 실리콘 등의 음극 활물질과 고체전해질을 포함한다. 상기 고체전해질은 음극 활물질층 내에서 리튬이온(Li+)을 전도한다. 그러나 상기 고체전해질은 액체전해질에 비해 비중이 크기 때문에 전고체 전지의 에너지 밀도는 리튬이온전지에 비해 낮다.
전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극 활물질층을 배제하고 리튬이온(Li+)을 음극 집전체 상에 리튬 금속이나 리튬 합금으로 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극 전고체 전지가 제안되었다.
무음극 전고체 전지는 리튬이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 사용하지 않는다. 충전시 양극 활물질층이 방출한 리튬이온(Li+)은 고체전해질층을 통과하여 음극 집전체의 표면에서 전자와 환원 반응을 일으켜 리튬 금속으로 변환된다. 방전시에는 반대의 전기화학 반응이 일어난다. 즉, 무음극 전고체 전지는 음극 활물질이 없어도 충전과 방전이 가능하다.
무음극 전고체 전지의 가역적인 충방전을 위해서는 리튬 금속이 음극 집전체의 표면에 균일하게 석출되어야 하고, 충전시 리튬 덴드라이트의 성장을 억제해야 한다.
그러나 고체전해질층의 불규칙적인 표면과 음극 집전체의 단단한 성질에 인해 고체전해질층과 음극 집전체 사이에 공극이 생기므로 리튬 금속이 균일하게 석출되기 어렵다. 따라서 무음극 전고체 전지를 구동하기 위해서는 상기 전지에 높은 온도 및/또는 높은 압력을 부여해야 한다.
본 발명은 상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 위치하고 고체전해질을 포함하는 고체전해질층, 상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하고, 상기 버퍼층은 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 전기 전도성 재료를 포함하는 제1 층 및 상기 제1 층 상에 위치하고, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다.
상기 제1 층의 전기 전도도는 0.1S/m 내지 10S/m일 수 있다.
상기 전기 전도성 재료는 맥신(Mxene) 및 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 층은 맥신 및 탄소재를 10 : 90 내지 90 : 10의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 층은 바인더를 더 포함하고, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 마그네슘(Mg), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 층은 두께가 100㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다.
상기 버퍼층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 버퍼층은 압입 하중(Indentation load) 0.07mN을 기준으로 압입 깊이가 100㎚ 내지 300㎚일 수 있다.
상기 버퍼층은 하기 식1의 복원률이 50% 내지 99%일 수 있다.
[식1]
상기 전고체 전지는 상기 전고체 전지를 15℃ 내지 25℃ 및 1㎫ 내지 10㎫에서 1mA·cm-2 전류밀도로 충전시 과전압이 없거나, 상기 과전압이 50mV 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 전기 전도성 재료를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 제1 층을 형성하는 단계, 상기 제1 층 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 증착하여 제2 층을 형성하는 단계 및 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하고 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 위치하고 고체전해질을 포함하는 고체전해질층, 상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하는 적층체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용액은 상기 전기 전도성 재료, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상온 및 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 것이다.
도 3은 제조예에 따른 버퍼층의 표면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 것이다.
도 4는 도 3과 축척을 달리하여 상기 버퍼층의 표면을 주사전자 현미경으로 분석한 것이다.
도 5는 제조예에 따른 버퍼층의 표면을 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)으로 분석한 결과이다.
도 6은 제조예와 비교제조예에 따른 버퍼층에 대한 압입 하중 실험 결과이다.
도 7은 실시예1 및 비교예1에 따른 반전지의 초기 충방전 전압 그래프이다.
도 8은 도 7의 일부 용량 구간을 확대 도시한 것이다.
도 9는 실시예2에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다.
도 10은 제조예2에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다.
도 11은 제조예3에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극 활물질을 포함하지 않는 무음극 전고체 전지일 수 있다. 무음극 전고체 전지를 상온 및/또는 저압에서 가역적으로 충방전하기 위해서는 고체전해질층이 타 구성과 형성하는 계면, 음극 집전체가 타 구성과 형성하는 계면이 안정적으로 존재해야 한다. 본 발명은 상기 고체전해질층과 음극 집전체 사이에 연성이 좋은 버퍼층을 삽입하여 상온 및/또는 저압에서 구동할 수 있는 전고체 전지에 대한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 상기 전고체 전지는 음극 집전체(10), 상기 음극 집전체(10) 상에 위치하는 버퍼층(20), 상기 버퍼층(20) 상에 위치하는 고체전해질층(30), 상기 고체전해질층(30) 상에 위치하는 양극 활물질층(40) 및 상기 양극 활물질층(40) 상에 위치하는 양극 집전체(50)를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 시트, 박막 또는 호일의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 리튬과 반응하지 않는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 버퍼층(20)은 상기 음극 집전체(10) 상에 위치하고 전기 전도성 재료를 포함하는 제1 층(21) 및 상기 제1 층(21) 상에 위치하고 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 제2 층(22)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 것이다. 충전된 상태의 전고체 전지는 상기 음극 집전체(10)와 버퍼층(20) 사이에 리튬을 포함하는 석출층(Deposited layer, 60)을 더 포함할 수 있다. 상기 전고체 전지의 충전 초기에 양극 활물질층(40)으로부터 방출된 리튬이온은 상기 고체전해질층(30)을 통해 버퍼층(20)으로 이동한다. 상기 리튬이온은 상기 제1 층(21)과 제2 층(22)의 유도를 받아 상기 음극 집전체(10)와 버퍼층(20) 사이에서 환원되어 석출층(60)을 형성한다.
상기 제1 층(21)은 연성이 높고, 전기 전도성이 우수한 것을 특징으로 한다. 상기 제1 층(21)은 연성이 높기 때문에 방전 상태에서 상기 음극 집전체(10)와 균일한 계면을 유지할 수 있다. 또한, 상기 제1 층(21)은 높은 연성에 기인한 탄성력을 보유하고 있으므로 석출층(60)의 형성에 따른 부피 변화를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 제1 층(21)은 상기 제2 층(22)과 고체전해질층(30)의 균일한 계면 형성에도 기여할 수 있다. 상기 제2 층(22)이 음극 집전체(10)에 직접 코팅되어 있으면 상기 음극 집전체(10)의 단단한 성질에 의해 상기 제2 층(22)도 연성을 갖기 어렵다. 그에 따라 상기 제2 층(22)과 고체전해질층(30) 사이의 계면에 공극이 형성된다. 이와 같이 상기 제2 층(22)과 고체전해질층(30)의 접촉이 불량하면 양 구성이 접하고 있는 국부적인 부위에 전류가 집중되어 리튬 덴드라이트가 형성된다. 본 발명은 상기 제2 층(22)을 연성이 높은 상기 제1 층(21) 상에 형성하여 상기 제2 층(22)도 연성을 띄도록 함으로써 상기 제2 층(22)이 고체전해질층(30)과 고른 계면을 형성할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층(21)은 전기 전도성 재료, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 전기 전도성 재료는 맥신(Mxene) 및 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 맥신(Mxene)은 층상 구조를 갖는 세라믹 물질로서, 하기 화학식1로 표현되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Mn+ 1XnTs
여기서, 각 X는 M의 8면체(octahedral array) 내에 위치할 수 있다.
상기 M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 금속을 포함할 수 있다.
각 X는 C 또는 N을 포함할 수 있다.
상기 n은 1, 2 또는 3일 수 있다.
상기 Ts는 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 서브-옥사이드, 나이트라이드, 서브-나이트라이드, 설파이드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함할 수 있다. 이들 소위 맥신(Mxene)은 US 특허 제9,193,595호 및 2015년 9월 23일에 출원된 출원 PCT/US2015/051588에 기술되어 있으며, 이들 각각은 적어도 이들 조성, 그 (전기적) 특성, 및 그 제조방법의 그 교시를 위해 본 명세서에 그 전체가 참조로 통합된다. 즉, 이 특허에 기술된 임의의 조성은 본 발명의 방법 및 본 발명의 범위 내에서의 사용에 적용 가능한 것으로 고려된다.
구체적으로 상기 M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 Mn+ 1Xn은 Sc2C, Ti2C, V2C, Cr2C, Cr2N, Zr2C, Nb2C, Hf2C, Ti3C2, V3C2, Ta3C2, Ti4C3, V4C3, Ta4C3, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 Mn+ 1Xn은 Ti3C2, Ti2C, Ta4C3 또는 (V1/2Cr1/2)3C3을 포함한다.
상기 Mn+ 1XnTs의 조성을 갖는 맥신은 상기 맥신이 이루는 일종의 층의 표면이 상기 Ts에 의해 수식되어 있는 상태일 수 있다. 상기 Ts는 상기 층의 표면에 결합되어 있는 관능기로서, 선택적 에칭 과정에서 상기 층 표면에 생성되는 친수성의 표면 관능기를 의미할 수 있다.
상기 맥신(Mxene)은 전기 전도성이 우수하면서 연성이 높기 때문에 이를 포함하는 제1 층(21)은 석출층(60)에 의한 부피 변화의 최소화, 상기 버퍼층(20)과 음극 집전체(10) 사이의 균일한 계면 형성, 상기 버퍼층(20)과 고체전해질층(30) 사이의 균일한 계면 형성에 기여할 수 있다.
상기 탄소재는 판상의 것으로서, 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, “판상”이라는 것은 거시적인 관점에서 판(Plate)의 형상을 갖는 것이 아니라 미시적인 관점에서 탄소 원자들이 모여 2차원의 평면을 이루고 있는 구조를 갖는 것을 말한다.
상기 탄소재는 상기 맥신(Mxene)과 유사하게 층상 구조를 가지면서 전기 전도도가 우수한 것들이므로 마찬가지로 전술한 효과를 구현할 수 있다.
상기 제1 층(21)은 상기 맥신(Mxene) 및 탄소재를 10 : 90 내지 90 : 10의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 층(21)은 상기 맥신(Mxene) 및 탄소재를 합한 100중량부에 대하여 상기 바인더를 0.1중량부 내지 10중량부 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 버퍼층(20)의 두께, 면적 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1 층(21)의 전기 전도도는 0.1S/m 내지 10S/m일 수 있다. 상기 전기 전도도는 전기장이 가해졌을 때 전류를 흐르게 할 수 있는 물질의 능력으로서, 전기가 통하기 쉬운 정도를 나타내는 값으로 이해할 수 있다. 상기 전기 전도도는 도전율 측정기로 상온에서 측정한 값을 의미할 수 있다.
상기 제2 층(22)은 상기 전고체 전지의 충전시 고체전해질층(30)을 통과한 리튬이온(Li+)이 상기 음극 집전체(10) 측으로 보다 원활하게 이동할 수 있도록 한다.
상기 제2 층(22)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 마그네슘(Mg), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 층(22)의 두께는 100㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다. 상기 제2 층(22)의 두께가 100㎚ 미만이면 상기 제2 층(22)과 고체전해질층(30) 사이에 공극이 형성될 수 있다. 상기 제2 층(22)의 두께가 1,000㎚를 초과하면 상기 전고체 전지의 비가역 용량이 커질 수 있다.
상기 버퍼층(20)의 두께는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 버퍼층(20)의 두께가 1㎛ 미만이면 상기 버퍼층(20)과 음극 집전체층(10) 및/또는 고체전해질층(30) 간의 계면이 고르지 않을 수 있다. 상기 버퍼층(20)의 두께가 50㎛를 초과하면 상기 전고체 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
상기 버퍼층(20)은 압입 하중(Indentation load) 0.07mN을 기준으로 압입 깊이(Indentation depth)가 100㎚ 내지 300㎚인 것일 수 있다. 또한, 상기 버퍼층(20)은 상기 압입 깊이를 이용한 식1의 복원률이 50% 내지 99%인 것일 수 있다.
[식1]
상기 압입 깊이는 나노인덴터를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 압입 깊이(Indentation depth)는 상기 버퍼층(20)의 표면에 나노인덴터의 팁(Tip)을 압입하였을 때, 상기 팁에 의해 가해지는 압력에 의해 상기 버퍼층(20)의 두께가 얼마나 줄어드는지를 측정한 값일 수 있다. 상기 나노인덴터의 팁을 압입하는 버퍼층(20)의 표면은 제2 층(22)의 표면일 수 있다. 상기 나노인덴터의 팁은 베코비치(Berkovich) 타입 또는 원뿔(Conical) 타입일 수 있다. 상기 압입 깊이는 최대 하중을 0.07mN으로 설정하고, 압입 하중 시간을 15초로 하였을 때 측정되는 값일 수 있다. 상기 버퍼층(20)의 연성이 높을수록 상기 압입 깊이가 커질 수 있다.
한편, 상기 복원 깊이는 상기 버퍼층(20)에 대한 압입을 종료한 뒤, 상기 버퍼층(20)에 가해지는 하중을 낮추면서 상기 버퍼층(20)의 두께가 얼마나 회복하는지를 측정한 값일 수 있다. 상기 복원 깊이는 압입 하중의 제거 시간을 15초로 하였을 때 측정되는 값일 수 있다. 상기 복원률은 상기 압입 깊이에 대한 상기 복원 깊이의 비율을 의미하고, 상기 복원률이 높을수록 탄성이 좋다고 해석할 수 있다.
상기 버퍼층(20)의 압입 깊이 및 복원률이 위 수치 범위에 속할 때, 석출층(60)의 형성에 따른 전고체 전지의 부피 변화를 최소화할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극 활물질층(40)과 버퍼층(20) 사이에 위치하고, 리튬이온 전도성이 있는 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 페로브스카이트(perovskite)형 LLTO(Li3xLa2 /3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)　등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1 + xMn2 -x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12의 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(40)에 포함된 고체전해질은 상기 고체전해질층(30)에 포함된 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재를 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체(50)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 전기 전도성 재료를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 제1 층(21)을 형성하는 단계, 상기 제1 층(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 증착하여 제2 층(22)을 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체(10), 상기 제1 층(21) 및 제2 층(22)을 포함하는 버퍼층(20), 고체전해질층(30), 양극 활물질층(40) 및 양극 집전체(50)가 순서대로 적층된 적층체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용액은 상기 전기 전도성 재료 및 바인더를 용매에 투입하여 준비할 수 있다. 상기 전기 전도성 재료 및 바인더는 전술한 바와 같다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용액을 기재 상에 도포 및 건조하여 제1 층(21)을 형성할 수 있다. 상기 기재는 음극 집전체(10) 또는 이형 필름(Release film)을 포함할 수 있다. 상기 용액을 상기 음극 집전체(10)에 직접 도포하여 제1 층(21)을 형성하거나, 상기 용액을 이형 필름 상에 도포하여 제1 층(21)을 형성한 뒤, 상기 제1 층(21)을 음극 집전체(10)에 전사 등의 방법으로 부착할 수 있다.
상기 용액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고 스핀 코팅, 드랍 캐스팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 용액을 도포한 뒤, 약 100℃ 이하의 온도로 건조하여 제1 층(21)을 형성할 수 있다.
상기 제1 층(21) 상에 상기 금속을 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 또는 물리적 기상 증착법(Physical vapor deposition) 등의 방법으로 증착하여 제2 층(22)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 층(22)은 스퍼터링(Sputtering)으로 형성할 수 있다.
상기 적층체를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 각 구성은 동시에 또는 이시에 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법은 음극 집전체(10) 상에 버퍼층(20), 버퍼층(20) 상에 고체전해질층(30), 고체전해질층(30) 상에 양극 활물질층(40), 양극 활물질층(40) 상에 양극 집전체(50)를 직접 형성하는 것뿐만 아니라 각 구성을 별도로 제조한 뒤 도 1에 도시된 것과 같은 구조로 적층하는 것도 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
맥신(Mxene, Ti3C2Ta), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide) 및 바인더를 용매에 투입하여 용액을 준비하였다. 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합 바인더(SBR/CMC)이고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
상기 용액을 음극 집전체 상에 도포한 뒤 건조하여 제1 층을 형성하였다.
상기 제1 층 상에 마그네슘(Mg)을 스퍼터링하여 제2 층을 형성하였다.
도 3은 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 버퍼층의 표면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 것이다. 구체적으로 상기 제2 층의 표면을 분석한 것이다.
도 4는 도 3과 축척을 달리하여 상기 버퍼층의 표면을 주사전자 현미경으로 분석한 것이다.
도 5는 상기 버퍼층의 표면을 에너지 분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)으로 분석한 결과이다. 구체적으로 상기 제2 층의 표면을 분석한 것이다. Ti, C, O의 결과를 통해 제1 층의 존재를 알 수 있고, 상기 제1 층 상에 마그네슘(Mg)이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
비교제조예
제조예와 달리 제1 층을 형성하지 않고, 음극 집전체 상에 마그네슘(Mg)을 스퍼터링하여 제2 층을 형성하였다.
도 6은 제조예와 비교제조예에 따른 버퍼층에 대한 압입 하중 실험 결과이다. 각 버퍼층에 나노인덴터의 팁을 압입하여 압입 깊이를 측정하고, 압입 하중을 제거하였을 때의 복원 깊이를 측정하였다. 최대 하중을 0.07mN, 압입 하중 시간을 15초, 압입 하중 제거 시간을 15초로 설정하였다. 압입 깊이와 복원률을 하기 표 1에 나타냈다.
구분 압입 깊이 복원률1 )
비교제조예 41.03㎚ 15.7%
제조예 271.32㎚ 88.2%
1)
도 6 및 표 1의 압입 깊이를 참조하면, 제조예가 비교제조예에 비해 6배 이상의 연성을 보인다. 또한, 제조예가 비교제조예에 비해 복원률이 월등히 높다. 본 발명에 따른 버퍼층은 연성이 높기 때문에 전고체 전지를 상온 및 저압에서 구동하더라도 고체전해질층 및 음극 집전체와 균일한 계면을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 버퍼층은 복원률이 높기 때문에 충전시 발생하는 부피 변화를 최소화할 수 있다.
실시예1
제조예에 따른 버퍼층 상에 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 적층하였다. 상기 황화물계 고체전해질로 Li6PS5Cl을 사용하였다. 상기 고체전해질층 상에 리튬 금속을 부착하여 반전지를 제조하였다.
비교예1
비교제조예에 따른 버퍼층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 반전지를 제조하였다.
실시예1 및 비교예1에 따른 반전지를 1mA/cm2의 전류밀도, 3mAh/cm2의 증착 용량, 25℃의 온도 조건에서 충방전하였다. 도 7은 실시예1 및 비교예1에 따른 반전지의 초기 충방전 전압 그래프이다. 도 8은 도 7의 일부 용량 구간을 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 실시예1이 비교예1에 비해 과전압이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 전고체 전지는 상기 전고체 전지를 15℃ 내지 25℃ 및 1㎫ 내지 10㎫에서 1mA·cm-2의 전류밀도로 충전시 과전압이 없거나, 상기 과전압이 50mV 이하일 수 있다. 위 결과는 실시예1에서 리튬 핵성장에 기인한 과전압이 감소한 것에 기인한다. 이는 실시예1이 비교예1에 비해 충방전시 발생하는 부피 변화에 대응하여 각 층의 계면을 잘 유지할 수 있음을 의미한다.
실시예2
제조예에 따른 버퍼층 상에 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 적층하였다. 상기 황화물계 고체전해질로 Li6PS5Cl을 사용하였다.
상기 고체전해질층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 적층하였다. 상기 양극 활물질로 NCM711(LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2)을 사용하였다. 상기 양극 활물질의 로딩량은 약 13mg/cm2으로 조절하였다.
상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 부착하여 완전지를 제조하였다.
비교예2
비교제조예에 따른 버퍼층을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 완전지를 제조하였다.
비교예3
음극 집전체 상에 리튬 금속을 부착한 뒤, 상기 리튬 금속 상에 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 적층하였다. 상기 황화물계 고체전해질로 Li6PS5Cl을 사용하였다.
상기 고체전해질층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 적층하였다. 상기 양극 활물질로 NCM711(LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2)을 사용하였다. 상기 양극 활물질의 로딩량은 약 13mg/cm2으로 조절하였다.
상기 양극 활물질층 상에 양극 집전체를 부착하여 완전지를 제조하였다.
실시예2, 비교예2 및 비교예3에 따른 완전지를 2.5V-4.2V, 0.1C, 25℃ 및 4㎫ 조건에서 충방전하였다. 도 9는 실시예2에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다. 도 10은 제조예2에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다. 도 11은 제조예3에 따른 완전지를 상온 및 저압에서 충방전한 결과이다.
실시예2는 상온 및 저압에서 구동하여도 10사이클 충방전시 약 50% 이상의 용량을 유지함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 버퍼층을 구비한 전고체 전지는 충방전에 따른 부피 변화를 최소화할 수 있고, 상기 버퍼층의 높은 연성에 의해 상온 및 저압 조건에서도 각 층의 계면이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극 집전체
20: 버퍼층 21: 제1 층 22: 제2 층
30: 고체전해질층
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체
60: 석출층

Claims (20)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 위치하는 버퍼층;
    상기 버퍼층 상에 위치하고 고체전해질을 포함하는 고체전해질층;
    상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체;를 포함하고,
    상기 버퍼층은
    상기 음극 집전체 상에 위치하고, 전기 전도성 재료를 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층 상에 위치하고, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 제2 층;을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 전기 전도도는 0.1S/m 내지 10S/m인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 재료는 맥신(Mxene) 및 탄소재를 포함하는 전고체 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소재는 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 층은 맥신 및 탄소재를 10 : 90 내지 90 : 10의 질량비로 포함하는 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 두께가 100㎚ 내지 1,000㎚인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 압입 하중(Indentation load) 0.07mN을 기준으로 압입 깊이가 100㎚ 내지 300㎚인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 하기 식1의 복원률이 50% 내지 99%인 전고체 전지.
    [식1]
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 상기 전고체 전지를 15℃ 내지 25℃ 및 1㎫ 내지 10㎫에서 1mA·cm-2 전류밀도로 충전시 과전압이 없거나, 상기 과전압이 50mV 이하인 전고체 전지.
  13. 전기 전도성 재료를 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 제1 층을 형성하는 단계;
    상기 제1 층 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 증착하여 제2 층을 형성하는 단계; 및
    음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하고 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 위치하고 고체전해질을 포함하는 고체전해질층, 상기 고체전해질층 상에 위치하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 집전체를 포함하는 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용액은 상기 전기 전도성 재료, 바인더 및 용매를 포함하고,
    상기 전기 전도성 재료는 맥신 및 탄소재를 포함하고,
    상기 탄소재는 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), 물, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 층은 맥신 및 탄소재를 10 : 90 내지 90 : 10의 질량비로 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제2 층은 두께가 100㎚ 내지 1,000㎚이고,
    상기 버퍼층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 버퍼층은 압입 하중(Indentation load) 0.07mN을 기준으로 압입 깊이가 100㎚ 내지 300㎚인 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 버퍼층은 하기 식1의 복원률이 50% 내지 99%인 전고체 전지의 제조방법.
    [식1]
  20. 제13항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 상기 전고체 전지를 15℃ 내지 25℃ 및 1㎫ 내지 10㎫에서 1mA·cm-2 전류밀도로 충전시 과전압이 없거나, 상기 과전압이 50mV 이하인 전고체 전지의 제조방법.
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