KR20220008907A - 전고체 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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케이 오우라
요시유키 나가사와
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

본 개시는 사이클 특성이 양호한 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은 양극층을 포함하는 양극과, 음극층을 포함하는 음극과, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 의해 달성된다.

Description

전고체 전지 및 그의 제조 방법
본 개시는 전고체 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 사용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용 고출력 및 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지 중에서도 전고체 리튬 이온 전지는 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 반응을 이용하기 때문에 에너지 밀도가 높다는 점, 또한 양극과 음극의 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액으로 바꾸어 고체 전해질을 사용한다는 점에서 주목받고 있다.
특허문헌 1에는 고체 전해질층의 구성 재료로서, 평균 입자 지름 0.1 μm 내지 1 μm인 폴리머를 포함하는 바인더가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 폴리머 바인더의 열팽창률이 전고체 전지(all-soild battery)의 그 주연에 배치되어 있는 주연 부재의 열팽창률보다 큰 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/152262호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2016-081635호
특허문헌 1에는, 특정 입자 지름을 갖는 입자상의 폴리머를 바인더로서 사용함으로써, 고체 전해질 입자끼리의 접촉점의 수나 접촉 면적이 증가하여, 내부 저항이 작은 전고체 이차전지로 할 수 있다고 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에는, 내부 저항을 작게 함으로써, 활물질 및 바인더의 열화를 억제할 수 있으며, 전고체 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 입자상의 폴리머를 바인더로서 사용하면, 이온 전도성이 높아지고 내부 저항은 작아지지만, 사이클 특성은 기대한 만큼 향상되지 않았다.
본 개시는 상기 실정에 비추어, 사이클 특성이 양호한 전고체 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 양극층을 포함하는 양극과, 음극층을 포함하는 음극과, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 개시는 양극층을 포함하는 양극, 음극층을 포함하는 음극, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액을 적어도 사용하여, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 준비하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는 사이클 특성이 양호한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비입자상의 제2 바인더를 사용한 경우의 활물질 입자의 상태의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 입자상의 제1 바인더를 사용한 경우의 활물질 입자의 상태의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 개시의 전고체 전지의 일 예를 나타내는 단면 모식도이다.
1. 전고체 전지
본 개시는 양극층을 포함하는 양극과, 음극층을 포함하는 음극과, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
종래, 전고체 전지에 사용되는 바인더는 전고체 전지의 제조 시에 유기 용매에 완전히 용해시키는 용해형 바인더를 사용하고 있었다. 그러나, 이러한 종래의 바인더를 사용한 전고체 전지에서는, 바인더로서의 폴리머가 고체 전해질이나 활물질의 표면을 고르게 피복하기 때문에, 고체 전해질과 활물질의 계면에 바인더가 배치된다. 그 결과, 이온 전도가 바인더에 의해 방해되어, 전고체 전지의 저항이 상승하고 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.
도 1은 비입자상의 제2 바인더를 사용한 경우의 활물질 입자의 상태의 일 예를 나타내는 모식도이다. 또한, 본건 명세서에 첨부하는 도면에서는, 도시와 이해의 용이성의 편의상, 적절히 축척 및 종횡의 치수비 등을 실물의 그것들로부터 변경하여 과장하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 비입자상의 제2 바인더(2)는 사선 부분에 나타내는 바와 같이 활물질 입자(1)를 고르게 피복함으로써, 활물질과 고체 전해질 사이의 이온 전도를 방해하여 전고체 전지가 고저항이 된다.
본 연구자들은 전고체 전지의 바인더로서, 용매(또한, 제1 바인더는 분산하고 있기 때문에 정확하게는 분산매이지만, 설명을 용이하게 하기 위해 본 명세서에서는 용매라고 표기한다.) 중에서 입자로서 분산하는 소정 양의 입자상의 제1 바인더(분산형 바인더)와 소정 양의 비입자상의 제2 바인더(용해형 바인더)를 병용함으로써, 전고체 전지의 사이클 특성이 양호해진다는 것을 밝혀냈다.
이는, 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 병용함으로써, 활물질 입자나 고체 전해질 입자 등과 점결착을 형성하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다. 도 2는 입자상의 제1 바인더를 사용한 경우의 활물질 입자의 상태의 일 예를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 입자상의 제1 바인더는 고체 전해질 입자 및 활물질 입자의 표면의 전면이 아니라 부분적으로 피복하기 쉽다. 그 때문에, 고체 전해질 입자와 활물질 입자의 계면에는 쌍방의 표면 중, 바인더로 피복되어 있지 않은 부분끼리가 접촉하는 영역이 생긴다. 이 영역에 의해, 고체 전해질 입자와 활물질 입자 사이의 이온 전도성이 높아지기 때문에, 전고체 전지가 저저항이 된다. 이에 따라, 고체 전해질 입자와 활물질 입자의 접착성의 향상과 사이클 특성의 향상을 양립시킨 전고체 전지를 제조하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
한편, 입자상의 제1 바인더만을 사용하면, 층 형성용 슬러리 중에서 활물질 입자, 고체 전해질 입자 등이 균일하게 분산하기 어려워, 형성된 층 중의 활물질 입자, 고체 전해질 입자 등의 분포가 불균일이 되기 쉽다. 그리고, 층 중에서의 활물질 입자, 고체 전해질 입자 등의 분포가 불균일하면, 이온이 과잉으로 전도되는 영역과 이온이 전도되기 어려운 영역이 전고체 전지 중에 형성되고, 그 결과로 전고체 전지의 밸런스가 무너져 사이클 특성이 저하되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 이에 반해, 층 형성 시에는 용해하고 있는 제2 바인더를 병용함으로써, 슬러리 중에서 제1 바인더를 보다 균일하게 분산시키기 쉽게 하고, 형성된 층 중에서의 제1 바인더의 분포를 보다 균일하게 하여, 전고체 전지의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 비입자상의 제2 바인더(용해형 바인더)만을 사용했을 때에도, 바인더의 양을 저감하면 활물질 입자나 고체 전해질 입자의 바인더에 의한 고른 피복을 억제하여, 고체 전해질 입자와 활물질 입자 사이의 이온 전도성을 높일 수 있다고도 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 분명히 비입자상의 제2 바인더를 소량만 사용하면 전고체 전지의 이온 전도성은 높아지지만, 사이클 특성은 기대한 정도로는 높아지지 않는다. 이는, 소량의 제2 바인더만을 사용하면, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 층 중, 전극이나 세퍼레이터층의 표층 혹은 집전체 부근에 바인더 성분이 편재되는 경향이 강해지기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이 때에도, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 접착성을 높이기 위해서는 어느 정도의 양의 제2 바인더를 사용하지 않으면 안되며, 그 때문에 제2 바인더가 전극 표면의 활물질의 공공을 막아 집전체 부근의 저항이 높아졌기 때문이라고도 생각된다. 이들 요인에 의해, 활물질 입자나 고체 전해질 입자의 표면을 고르게는 피복하지 않지만, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 접착성은 확보할 수 있는 정도의 양의 제2 바인더만을 사용했을 때에도, 전고체 전지의 밸런스가 무너져 사이클 특성이 저하되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 병용함으로써, 제1 바인더가 고체 전해질 입자와 활물질 입자의 접착성을 향상시키면서, 고체 전해질 입자와 활물질 입자 사이의 이온 전도성을 높여 전고체 전지의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 제2 바인더가 층 중의 활물질 입자, 고체 전해질 입자 등의 분포를 보다 균일하게 하여, 전고체 전지의 밸런스를 유지하여 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 제2 바인더의 편재 등도 억제하여, 사이클 특성을 보다 높일 수 있을 것으로 생각된다.
[바인더]
바인더로서는, 입자상의 제1 바인더(분산형 바인더)와 수지를 용매에 용해하여 층 형성하는 비입자상의 제2 바인더(용해형 바인더)를 들 수 있다.
본 개시에서는, 적어도 입자상의 제1 바인더(분산형 바인더)와 비입자상의 제2 바인더(용해형 바인더)가 동일한 층 중에 포함되어 있으면 무방하다. 층 형성 시에, 분산형 바인더에 더하여 용해형 바인더를 사용함으로써, 층 형성용 슬러리의 안정성이 향상되고, 결과적으로 층의 균일성을 향상시킬 수 있다.
바인더는 후술하는 양극층, 음극층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층 중에 포함되어 있으면 무방하며, 양극층 및 음극층에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
양극층 중 및 음극층 중에서는, 고체 전해질 이외에 활물질, 도전재, 그 외 첨가제가 존재하기 때문에, 양극층 중 및 음극층 중에서는, 특히 활물질과 고체 전해질의 접촉성을 양호하게 하는 것이 이온 전도 패스를 확보하는 관점에서 매우 중요하다.
용해형 바인더만으로는, 당해 바인더가 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면을 고르게 피복하기 때문에, 당해 바인더가 이온 전도를 저해하고, 전고체 전지의 저항이 높아져 전지 특성이 악화된다.
한편, 입자상의 분산형 바인더와 비입자상의 용해형 바인더를 병용함으로써, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면을 전면이 아니라 부분적으로 피복하기 쉽기 때문에, 소망하는 이온 전도 패스를 확보할 수 있고, 전고체 전지의 저항을 저감하여 전지 특성이 양호해진다.
또한, 양극층 중 및 음극층 중에서 활물질이 존재하고, 당해 활물질이 전고체 전지의 충방전 시에 팽창 수축하는 경우, 동일한 첨가량으로 용해형 바인더와 분산형 바인더를 비교했을 때, 분산형 바인더가 전고체 전지의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다. 이는, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면이 저저항이며, 또한 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 접착성이 높아져, 활물질의 팽창 수축 후에도 팽창 수축 전과 동일한 정도의 구조를 활물질이 유지하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 본 개시에서는, 활물질 종류에 관계없이 사이클 특성의 향상 효과를 발현할 수 있다.
양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층 중의 입자상의 제1 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 당해 입자상의 제1 바인더의 접착 효과를 높이고 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 당해 층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 층 중에 하한이 0.01 질량% 이상, 특히 0.1 질량% 이상, 특히 0.2 질량% 이상, 나아가 1.0 질량% 이상, 더 나아가 3.0 질량% 이상 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 전고체 전지의 저항 저감 효과를 높이는 관점에서, 상한이 10.0 질량% 이하, 특히 8.0 질량% 이하, 특히 7.0 질량% 이하, 나아가 5.0 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있다. 이들의 밸런스를 맞추는 관점에서, 입자상의 제1 바인더의 적합한 함유량을 결정하면 무방하다. 예를 들어, 층 중의 입자상의 제1 바인더의 함유량은 층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하로 할 수 있으며, 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 3.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
입자상의 제1 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지일 수도 있다. 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 (메타)아크릴계 수지의 적어도 1종의 수지를 사용함으로써 바인더의 내전압성을 확보하면서, 양호한 접착성을 담보할 수 있다. 또한, (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 이들 중, 양극층에서의 수지의 내산화성을 보다 높이는 관점에서는, 불소계 수지 및 폴리올레핀계 수지가 바람직하며, 불소계 수지가 보다 바람직하다. 또한, 고체 전해질층, 양극층 및 음극층의 밀착성을 높이는 관점에서는, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층은 모두 동일한 종류의 수지를 제1 바인더로서 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층은 모두 불소계 수지를 제1 바인더로서 포함하거나, 또는 모두 폴리올레핀계 수지를 제1 바인더로서 포함하는 것이 바람직하며, 모두 불소계 수지를 제1 바인더로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불소계 수지로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지로서는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트(PBA) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 들 수 있다.
양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층 중의 입자상의 제1 바인더의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 하한이 0.01 μm 이상, 특히 0.03 μm 이상, 나아가 0.1 μm 이상, 더 나아가 0.5 μm 이상, 더 나아가 1.2 μm 이상일 수도 있으며, 상한이 170.0 μm 이하, 특히 130.0 μm 이하, 나아가 80.0 μm 이하, 더 나아가 60.00 μm 이하일 수도 있다. 예를 들어, 입자상의 제1 바인더의 평균 입경은 0.01 μm 이상 170.0 μm 이하로 할 수 있으며, 0.03 μm 이상 120.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상 130.0 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상 80.0 μm 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 0.5 μm 이상 60.0 μm 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.2 μm 이상 60.0 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
입자상의 제1 바인더의 입경을 보다 크게 함으로써, 활물질 입자나 고체 전해질 입자의 표면을 부분적으로만 피복하기 쉬워져, 전고체 전지의 저항을 보다 낮출 수 있다. 한편, 입경을 보다 작게 함으로써, 입자상의 제1 바인더의 활물질 입자나 고체 전해질 입자의 표면에의 접착점 수를 늘려 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 접착성을 높여, 전고체 전지의 구조를 유지하기 쉽게 하고 사이클 특성을 높일 수 있다. 이들의 밸런스를 맞추는 관점에서, 입자상의 제1 바인더의 적합한 입경을 결정하면 무방하다.
입자상의 제1 바인더는 층 중에 입자로서 존재하지만, 층 형성 시에는, 입자상의 제1 바인더를 용매에 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있고, 용매 중에서 입자상으로 중합시킨 상태의 바인더를 사이용할 수도 있다.
입자상의 제1 바인더를 분산시키기 위해 사용하는 용매로서는, 입자상의 제1 바인더를 안정적으로 분산시키는 것이 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있고, 이들의 혼합 용매일 수도 있다.
양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층 중에 존재하는 제2 바인더(용해형 바인더)의 형상은 비입자상이면 특별히 한정되지 않는다.
본 개시에서 비입자상이란, 입자가 아닌 것을 의미한다. 구체적으로는, SEM(주사형 전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 수만배의 배율로 관찰해도 입자가 확인되지 않는 상태인 것을 의미한다. 전형적으로는, 제2 바인더는 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 표면을 부분적으로 피복하는 막상으로 되어 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 개시에서는 형성된 층 중에 존재하는 제2 바인더의 형상이 비입자상이면, 층을 형성할 때 사용하는 용매에 용해시키기 전의 제2 바인더의 재료의 형상은 입자상일 수도 있다.
비입자상의 제2 바인더(용해형 바인더)의 재료로서 사용되는 수지로서는, 에폭시계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스의 알킬화 유도체, 폴리옥시알킬렌 등을 들 수 있다. 구체적인 수지로서는, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 관점에서, 에틸 셀룰로오스(EC), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 또한, 입자상의 제1 바인더로서 사용되는 재료를 당해 재료를 용해시키는 것이 가능한 용매를 사용하여 당해 재료를 용해시킴으로써 비입자상의 제2 바인더로 할 수도 있다.
수지를 용해하는 용매로서는, 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 수지가 에틸 셀룰로오스(EC)인 경우에는, N-메틸 피롤리돈(NMP), 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 또한, 수지가 PVDF인 경우에는, 용매로서 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 각각의 층 중의 비입자상의 제2 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 해당 층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 층 중에 0 질량%를 초과하여 1.0 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있으며, 0 질량%를 초과하여 0.7 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있다. 제2 바인더의 함유량을 보다 많이 함으로써, 당해 층 중에 존재하는 활물질 입자, 고체 전해질 입자 등의 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 제2 바인더의 함유량을 보다 적게 함으로써, 제2 바인더가 활물질 입자나 고체 전해질 입자의 표면을 과잉으로 피복함에 따른 전고체 전지의 고저항화를 억제할 수 있다. 이들의 밸런스를 맞추는 관점에서, 비입자상의 제2 바인더의 적합한 함유량을 결정하면 무방하다.
[전고체 전지]
도 3은 본 개시의 전고체 전지의 일 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지(100)는 양극층(12) 및 양극 집전체(14)를 포함하는 양극(16), 음극층(13) 및 음극 집전체(15)를 포함하는 음극(17), 양극(16)과 음극(17)의 사이에 배치되는 고체 전해질층(11)을 구비한다.
[양극]
양극은 적어도 양극층을 가지며, 필요에 따라 양극 집전체를 갖는다.
양극층은 양극 활물질을 포함하며, 임의 성분으로서 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등이 포함되어 있을 수도 있다.
양극 활물질의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일반식 LixMyOz(M은 전이 금속 원소이며, x=0.02~2.2, y=1~2, z=1.4~4)로 표시되는 양극 활물질을 들 수 있다. 상기 일반식에서, M은 Co, Mn, Ni, V, Fe 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있으며, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이러한 양극 활물질로서는, 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 LixMyOz 이외의 양극 활물질로서는, 티탄산리튬(예를 들어, Li4Ti5O12), 인산 금속 리튬(LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4), 전이 금속 산화물(V2O5, MoO3), TiS2, LiCoN, Si, SiO2, Li2SiO3, Li4SiO4 및 리튬 저장성 금속간 화합물(예를 들어, Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, Cu3Sb) 등을 들 수 있다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자상, 박막상으로 할 수 있으며, 취급성이 좋다는 관점에서 입자상일 수도 있다.
양극 활물질이 입자인 경우의 당해 입자의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 1 nm 이상 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 30 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
양극 활물질의 표면에는 Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있을 수도 있다. 양극 활물질과 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들어 LiNbO3, Li4Ti5O12 및 Li3PO4 등을 들 수 있다. 코팅층의 두께는 하한이, 예를 들어 0.1 nm 이상이며, 1 nm 이상일 수도 있다. 한편, 코팅층의 두께는 상한이, 예를 들어 100 nm 이하이며, 20 nm 이하일 수도 있다.
양극층에서의 양극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 10 질량% 내지 98.2 질량%의 범위 내일 수도 있다.
양극층에 사용되는 고체 전해질은 후술하는 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질과 동일한 것을 들 수 있다.
양극층에서의 고체 전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 1 질량%~80 질량%의 범위 내일 수도 있다.
도전재로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소 재료 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이나 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있으며, 그 중에서도, 전자 전도성의 관점에서, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 당해 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버는 VGCF(기상법 탄소 섬유)일 수도 있다. 금속 입자로서는 Ni, Cu, Fe 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다.
양극층에서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
양극층에 사용되는 바인더로서는, 상기한 입자상의 제1 바인더 및 비입자상의 제2 바인더를 들 수 있다.
양극층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10~250 μm, 그 중에서도 20~200 μm일 수도 있다.
양극층은 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질 및 바인더를 용매 중에 투입하고, 교반함으로써 양극층용 슬러리를 제작하고, 당해 슬러리를 양극 집전체 등의 기판의 일면 위에 도포하고 건조시킴으로써, 양극층이 얻어진다.
용매는, 예를 들어 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK) 등을 들 수 있다.
양극 집전체 등의 기판의 일면 위에 양극층용 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 양극층의 형성 방법의 다른 방법으로서, 양극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 양극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 양극층을 형성할 수도 있다.
양극 집전체로서는, 전고체 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
양극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 박상, 메쉬상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
양극의 전체적인 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상일 수도 있다. 이 경우, 양극의 전체적인 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성능에 따라 적절히 결정하면 무방하다.
[음극]
음극은 적어도 음극층을 가지며, 필요에 따라 음극 집전체를 갖는다.
음극층은 음극 활물질을 포함하며, 임의 성분으로서 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등이 포함되어 있을 수도 있다.
음극 활물질로서는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 Li 단일체, 리튬 합금, 탄소, Si 단일체, Si 합금 및 Li4Ti5O12(LTO) 등을 들 수 있다.
리튬 합금으로서는 LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP 및 LiIn 등을 들 수 있다.
Si 합금으로서는, Li 등의 금속과의 합금 등을 들 수 있으며, 그 외, Sn, Ge 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금일 수도 있다.
음극 활물질의 형상에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자상, 박막상으로 할 수 있으며, 취급성이 좋다는 관점에서 입자상일 수도 있다.
음극 활물질이 입자인 경우의 당해 입자의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 1 nm 이상 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 30 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
음극층에 포함되는 도전재, 바인더, 고체 전해질은 위에서 설명한 양극층에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
음극층에서의 입자상의 제1 바인더 및 비입자상의 제2 바인더의 함유량은 양극층에서의 함유량과 동일한 함유량일 수도 있다.
음극층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 음극 활물질 및 필요에 따라 도전재, 바인더 등의 다른 성분을 포함하는 음극 합제의 분말을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 음극층을 형성하는 방법의 다른 예로서는, 음극 활물질, 용매 및 필요에 따라 도전재, 바인더 등의 다른 성분을 포함하는 음극층용 슬러리를 준비하고, 당해 음극층용 슬러리를 음극 집전체 또는 고체 전해질층의 일면 위에 도포하고, 당해 음극층용 슬러리를 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 음극층용 슬러리에 사용되는 용매는 양극층용 슬러리에 사용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 음극 집전체 또는 고체 전해질층의 일면 위에 음극층용 슬러리를 도포하는 방법은 양극층용 슬러리를 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
음극 집전체로서는 상기 양극 집전체로서 사용되는 금속과 동일한 금속을 사용할 수 있다.
음극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 양극 집전체와 동일한 형태로 할 수 있다.
음극의 전체적인 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상일 수도 있다. 이 경우, 음극의 전체적인 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성능에 따라 적절히 결정하면 무방하다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층은 적어도 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는 Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 재료를 의미하며, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 LiX의 「X」는 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 LiX를 포함하는 원료 조성물 중에 LiX는 1종 또는 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. LiX가 2종 이상 포함되는 경우, 2종 이상의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전해질에서의 각 원소의 몰비는 원료에서의 각 원소의 함유량을 조제함으로써 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질에서의 각 원소의 몰비나 조성은, 예를 들어 ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 유리일 수도 있으며, 결정 재료일 수도 있고, 결정성을 갖는 유리 세라믹일 수도 있다.
황화물계 고체 전해질의 결정 상태는, 예를 들어 황화물계 고체 전해질에 대해 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 수행함으로써 확인할 수 있다.
유리는 원료 조성물(예를 들어 Li2S 및 P2S5의 혼합물)을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은 건식 메커니컬 밀링일 수도 있으며, 습식 메커니컬 밀링일 수도 있으나, 후자가 바람직하다. 용기 등의 벽면에 원료 조성물이 고착하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
유리 세라믹은, 예를 들어 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
또한, 결정 재료는, 예를 들어 유리를 열처리하는 것, 원료 조성물에 대해 고상 반응 처리하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON) 등을 들 수 있다.
고체 전해질의 형상은 취급성이 좋다는 관점에서 입자상인 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질의 입자의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않으나, 하한이 0.5 μm 이상일 수도 있고, 상한이 2 μm 이하일 수도 있다.
고체 전해질은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 고체 전해질을 사용하는 경우, 2종 이상의 고체 전해질을 혼합할 수도 있다.
본 개시에서, 입자의 평균 입경은 특별히 기재하지 않는 한, 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정에 의해 측정되는 부피 기준의 메디안 지름(D50)의 값이다. 또한, 본 개시에서 메디안 지름(D50)이란, 입경이 작은 입자부터 순서대로 입자를 늘어놓은 경우에, 입자의 누적 부피가 전체 부피의 반(50%)이 되는 지름(부피 평균 지름)이다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 하한은 예를 들어, 50.0 질량% 이상이며, 바람직하게는 60.0 질량% 이상이고, 상한은 바람직하게는 99.2 질량% 이하이다.
고체 전해질층에는 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 고체 전해질 입자끼리를 결착시키는 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로서는, 상기한 입자상의 제1 바인더, 비입자상의 제2 바인더 등을 예시할 수 있다. 단, 제1 바인더의 접착 효과를 높이고 사이클 특성을 향상시키며, 또한 전고체 전지의 저항 저감 효과를 높이는 관점에서, 고체 전해질층에는 입자상의 제1 바인더가, 고체 전해질층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 하한이 0.01 질량% 이상, 특히 0.1 질량% 이상, 특히 0.2 질량% 이상, 더욱이 1.0 질량% 이상, 추가로 더욱이 3.0 질량% 이상 포함되어 있을 수도 있으며, 상한이 8.0 질량% 이하, 특히 7.0 질량% 이하, 더욱이 5.0 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있다. 구체적으로는, 고체 전해질층 중의 입자상의 제1 바인더의 함유량은 고체 전해질층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하로 할 수 있으며, 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 3.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전지의 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질 입자의 과도한 응집을 방지하며, 또한 균일하게 분산된 고체 전해질 입자를 갖는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서 고체 전해질층에는 비입자상의 제2 바인더가, 고체 전해질층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 0 질량%를 초과하여 1.0 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있으며, 0 질량%를 초과하여 0.7 질량% 이하 포함되어 있을 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는 전지의 구성에 따라 적절히 조정되며, 특별히 한정되는 것은 아니고 통상 0.1 μm 이상 1 mm 이하이다.
고체 전해질층의 형성 방법은, 예를 들어 고체 전해질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체 전해질층의 재료의 분말을 가압 성형함으로써 고체 전해질층을 형성할 수도 있고, 또한 다른 방법으로서, 지지체 위에 바인더를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리를 도포하고, 당해 고체 전해질층용 슬러리를 건조시키고, 지지체를 박리함으로써 고체 전해질층을 형성할 수도 있다.
전고체 전지는 필요에 따라, 양극, 음극 및 고체 전해질층을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으나, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은 전해질에 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않으나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
전고체 전지로서는, 음극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 리튬 전지, 양음극간을 리튬 이온이 이동하는 전고체 리튬 이온 전지, 전고체 나트륨 전지, 전고체 마그네슘 전지 및 전고체 칼슘 전지 등을 들 수 있으며, 전고체 리튬 이온 전지일 수도 있다. 또한, 전고체 전지는 일차 전지일 수도 있고 이차전지일 수도 있다.
전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
2. 전고체 전지
본 개시는 양극층을 포함하는 양극, 음극층을 포함하는 음극, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액을 적어도 사용하여, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 준비하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
양극, 음극, 고체 전해질층에 관해서는, 상기 1. 전고체 전지에 기재된 내용과 동일하기 때문에 여기서의 기재는 생략한다.
본 개시의 전고체 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 우선, 지지체 위에 제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액과 고체 전해질을 적어도 포함하는 고체 전해질층용 슬러리를 도포하고, 당해 고체 전해질층용 슬러리를 건조시키고, 지지체를 박리함으로써 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 양극 집전체의 일면 위에 제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액과 양극 활물질을 적어도 포함하는 양극층용 슬러리를 도포하고, 당해 양극층용 슬러리를 건조시킴으로써 양극층을 포함하는 양극을 얻는다. 그 후, 음극 집전체의 일면 위에 제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액과 음극 활물질을 적어도 포함하는 음극층용 슬러리를 도포하고, 당해 음극층용 슬러리를 건조시킴으로써 음극층을 포함하는 음극을 얻는다. 그리고, 양극 집전체, 양극층, 고체 전해질층, 음극층, 음극 집전체의 순이 되도록 고체 전해질층을 양극층과 음극층의 사이에 배치함으로써 전고체 전지를 얻을 수 있다.
준비 공정에서 사용하는 분산액에 포함되는 제1 바인더와 용매, 용해액에 포함되는 제2 바인더와 용매에 대해서는, 상기 1. 전고체 전지에서 열거한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제1 바인더 및 제2 바인더는 혼련되어 슬러리화되고, 그 후 건조되어, 양극층, 고체 전해질층 및 음극층이 된다. 이 슬러리화된 상태에서도 제1 바인더가 분산하고, 제2 바인더가 용해하고 있는 상태가 유지되도록, 제1 바인더의 용매 및 제2 바인더의 용매는 제1 바인더를 분산시키켜, 또한 제2 바인더를 용해시키는 용매로 하는 것이 바람직하다.
제1 바인더의 분산 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 초음파 호모지나이저 등을 이용하여 제1 바인더를 용매 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
준비 공정에서는, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 준비할 때 제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액을 사용하고 있으면 무방하나, 양극층, 음극층 및 고체 전해질층의 모든 층을 준비할 때 제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액을 사용할 수도 있다.
준비 공정에서 사용하는 입자상의 제1 바인더의 양은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 양극층, 음극층 또는 고체 전해질층 중 어느 층의 총질량(슬러리 중의 고형분 양)을 100 질량%로 했을 때, 제1 바인더의 함유량의 하한이 0.01 질량% 이상, 특히 0.1 질량% 이상, 특히 0.2 질량% 이상, 더욱이 1.0 질량% 이상, 추가로 더욱이 3.0 질량% 이상일 수도 있고, 상한이 8.0 질량% 이하, 특히 7.0 질량% 이하, 더욱이 5.0 질량% 이하일 수도 있다. 구체적으로는, 제1 바인더의 양은 당해 층을 제작하기 위한 슬러리 중의 고형분 양을 100 질량%로 했을 때, 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하로 할 수 있으며, 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상 7.0 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 3.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
준비 공정에서 사용하는 제2 바인더의 양은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 양극층, 음극층 또는 고체 전해질층 중 어느 층의 총질량(슬러리 중의 고형분 양)을 100 질량%로 했을 때, 제2 바인더의 함유량이 0 질량%를 초과하여 1.0 질량% 이하일 수도 있고, 0 질량%를 초과하여 0.7 질량% 이하일 수도 있다.
전고체 전지의 제조는 계(系) 내의 수분을 가능한 한 제거한 상태에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 각 제조 공정에서 계 내를 감압하는 것, 계 내를 불활성 가스 등의 수분을 실질적으로 포함하지 않는 가스로 치환하는 것 등이 유효할 것으로 생각된다.
실시예
(실시예 1) ·입자상의 제1 바인더 분산액의 제작
용매인 탈수 톨루엔과, 입자상의 제1 바인더로서의 PVDF 분말(입경 1.5 μm)을 각각 90:10의 질량 비율로 혼합했다. 이 때, 탈수 톨루엔을 30℃ 이하의 액온으로 유지하고, 교반하면서 PVDF 분말을 첨가하고, 1시간 이상 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반함으로써, 입자가 용매에 분산한 상태의 제1 바인더 분산액을 제작했다.
·양극의 제작
양극 활물질(Li(NiMnCo)1/3O2) 및 황화물계 고체 전해질(LiI-LiO2-Li2S-P2S5, 자사 합성품)의 질량 비율이 양극 활물질:황화물계 고체 전해질=75:25가 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물이 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 양극층 중에 93.5 질량% 포함되도록 칭량했다.
다음에, 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 양극층 중에 PVDF의 바인더 분산액(PVDF 분말: 입경 1.5 μm)이 고형분으로 3.0 질량%, 및 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 양극층 중에 도전재(기상 성장 탄소 섬유, 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품)가 3.0 질량% 포함되도록 칭량했다.
또한, 용매인 톨루엔(탈수 그레이드)을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 에스엠티(SMT Co., Ltd.) 제품, UH-50)를 이용하여 1분간에 걸쳐 혼련했다.
마지막으로 에틸 셀룰로오스(EC, 나칼라이 테스큐(nacalai tesque) 제품)를 톨루엔에 용해시킨 제2 바인더 용해액을, EC가 양극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 양극층 중에 0.5 질량% 포함되도록 첨가하여, 양극 합제를 얻었다. 양극 합제 중의 고형분율이 60 질량%가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 1분간에 걸쳐 혼련함으로써 양극층용 슬러리를 제작했다.
그 후, 알루미늄박(쇼와덴코 가부시키가이샤 제품)의 표면에 어플리케이터를 이용하여 양극층용 슬러리를 도공하고, 5분간에 걸쳐 자연 건조시킨 후, 100℃에서 30분간에 걸쳐 가열 건조시키는 과정을 거쳐 양극층을 형성하여, 양극 집전체 및 양극층을 갖는 양극을 제작했다.
·음극의 제작
음극 활물질(천연 흑연, 입경 15.0 μm) 및 황화물계 고체 전해질(LiI-LiO2-Li2S-P2S5, 자사 합성품)의 질량 비율이 음극 활물질:황화물계 고체 전해질=60:40이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물이 음극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 음극층 중에 96.5 질량% 포함되도록 칭량했다.
또한, PVDF(입경 1.5 μm)를 사용한 제1 바인더 분산액을 PVDF가 음극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 음극층 중에 고형분으로 3.0 질량% 포함되도록 칭량했다.
또한, 용매인 톨루엔(탈수 그레이드)을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 에스엠티 제품, UH-50)를 이용하여 1분간에 걸쳐 혼련했다.
마지막으로 에틸 셀룰로오스(EC, 나칼라이 테스큐 제품)를 톨루엔에 용해시킨 제2 바인더 용해액을 EC가 음극층의 총질량을 100 질량%로 했을 때 음극층 중에 0.5 질량% 포함되도록 첨가하여, 음극 합제를 얻었다. 그리고, 음극 합제 중의 고형분율이 55 질량%가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 1분간에 걸쳐 혼련함으로써 음극층용 슬러리를 제작했다.
그 후, 음극 집전체(구리박)의 표면에 어플리케이터를 이용하여 음극층용 슬러리를 도공하고, 5분간에 걸쳐 자연 건조시킨 후, 100℃에서 30분간에 걸쳐 가열 건조시키는 과정을 거쳐 음극층을 형성하여, 음극 집전체 및 음극층을 갖는 음극을 제작했다.
·고체 전해질층의 제작
불활성 가스 중에서, 황화물계 고체 전해질 재료 96.5 질량부에 PVDF(입경 1.5 μm)를 사용한 제1 바인더 분산액을 PVDF가 고형분으로 3.0 질량부가 되도록 첨가하고, 에틸 셀룰로오스(EC, 나칼라이 테스큐 제품)를 톨루엔에 용해시킨 제2 바인더 용해액을 EC가 고형분으로 0.5 질량부가 되도록 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
또한, 용매인 톨루엔을 첨가하고, 고형분이 35 질량%가 되도록 가한 것을 초음파 호모지나이저(SMT사 제품 UH-50)를 이용하여 혼련함으로써, 고체 전해질층용 슬러리를 얻었다.
알루미늄박에 어플리케이터를 이용하여 고체 전해질층용 슬러리를 도공하고 건조시킴으로써 고체 전해질층을 얻었다.
·전고체 전지의 제작
알루미늄박 및 고체 전해질층을 1 cm2로 펀칭하고, 알루미늄박을 박리하고, 양극의 양극층과 음극의 음극층의 사이에 고체 전해질층을 끼우고 겹친 후, 4.3 ton으로 프레스함으로써 전고체 전지를 얻었다.
(실시예 2)
PVDF 분말의 입경을 0.1 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 3)
PVDF 분말의 입경을 90.0 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 4)
PVDF 분말의 입경을 0.6 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 5)
PVDF 분말의 입경을 15.3 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 6)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
입자상의 제1 바인더를 SBR로 변경했다. SBR 분말의 입경은 0.1 μm이다.
또한, 용매를 톨루엔에서 탈수 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 변경했다.
(실시예 7)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
입자상의 제1 바인더를 SBR로 변경했다. SBR 분말의 입경은 1.0 μm이다.
또한, 용매를 톨루엔에서 탈수 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 변경했다.
(실시예 8)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
입자상의 제1 바인더를 SBR로 변경했다. SBR 분말의 입경은 94.2 μm이다.
또한, 용매를 톨루엔에서 탈수 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 변경했다.
(실시예 9)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
PVDF 분말의 함유 비율을 0.3 질량%로 변경하고, 양극층에 대해서는 양극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 96.2 질량%로 변경하고, 음극층에 대해서는 음극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 99.2 질량%로 변경하고, 고체 전해질층에 대해서는 고체 전해질의 함유 비율을 99.2 질량%로 변경했다.
(실시예 10)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
PVDF 분말의 함유 비율을 5.0 질량%로 변경하고, 양극층에 대해서는 양극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 91.5 질량%로 변경하고, 음극층에 대해서는 음극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 94.5 질량%로 변경하고, 고체 전해질층에 대해서는 고체 전해질의 함유 비율을 94.5 질량%로 변경했다.
(실시예 11)
PVDF 분말의 입경을 0.06 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 12)
PVDF 분말의 입경을 136.8 μm로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 13)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
입자상의 제1 바인더를 SBR로 변경했다. SBR 분말의 입경은 0.03 μm이다.
또한, 용매를 톨루엔에서 탈수 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 변경했다.
(실시예 14)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
입자상의 제1 바인더를 SBR로 변경했다. SBR 분말의 입경은 154.5 μm이다.
또한, 용매를 톨루엔에서 탈수 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 변경했다.
(비교예 1)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
용매로서 탈수 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용하여 PVDF(입경 1.5 μm)를 용해시켜, PVDF를 사용한 제2 바인더 용해액으로 하고, 에틸 셀룰로오스(EC, 나칼라이 테스큐 제품)를 톨루엔에 용해시킨 제2 바인더 용해액과 병용하고, 슬러리 제작용 용매를 탈수 N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 변경했다. 즉, 비교예 1에서는, 입자상의 제1 바인더를 포함하지 않는 전고체 전지를 제작했다.
(비교예 2)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
EC를 사용한 제2 바인더 용해액을 첨가하지 않고, 양극층에 대해서는 양극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 94.0 질량%로 변경하고, 음극층에 대해서는 음극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 97.0 질량%로 변경하고, 고체 전해질층에 대해서는 고체 전해질의 함유 비율을 97.0 질량%로 변경했다. 즉, 비교예 2에서는, 비입자상의 제2 바인더를 포함하지 않는 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 15)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
PVDF 분말의 함유 비율을 0.1 질량%로 변경하고, 양극층에 대해서는 양극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 96.4 질량%로 변경하고, 음극층에 대해서는 음극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 99.4 질량%로 변경하고, 고체 전해질층에 대해서는 고체 전해질의 함유 비율을 99.4 질량%로 변경했다.
(실시예 16)
이하의 것 이외는 실시예 1과 동일하게 전고체 전지를 제작했다.
PVDF 분말의 함유 비율을 8.0 질량%로 변경하고, 양극층에 대해서는 양극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 88.5 질량%로 변경하고, 음극층에 대해서는 음극 활물질과 고체 전해질의 혼합물의 함유 비율을 91.5 질량%로 변경하고, 고체 전해질층에 대해서는 고체 전해질의 함유 비율을 91.5 질량%로 변경했다.
·박리 강도 측정
실시예 및 비교예에서 사용한 양극층 및 음극층의 각 전극층에 대해 각각 박리 강도를 측정했다. 또한, 본 실시예에서는 이하의 방법으로 박리 강도를 측정했지만, 본 발명의 실시시에서의 박리 강도의 측정은 이하의 방법으로 한정되지 않으며, 다른 방법으로 박리 강도를 측정할 수도 있다.
양면 테이프의 일면을 전극층의 표면측에, 다른 일면을 금속판에 붙였다. 금속판을 고정하고, 금속판 중, 양면 테이프를 통해 전극층과 접착되어 있는 개소 이외의 개소를 로드 셀과 접속시키고, 금속판을 연직 방향으로 50 mm/분의 속도로 이동시켰다. 이 때의 로드 셀에 걸리는 평균 하중을 전극층의 폭(2 cm)으로 나눔으로써, 전극층의 박리 강도를 산출했다. 결과를 표 1~2에 나타낸다. 표 1~2에서, Li(NiMnCo)1/3O2는 NMC111로 표기했다.
·Li 이온 전도도(이온 전도성) 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 전고체 전지에 대해 교류 임피던스법에 의한 상온에서의 Li 이온 전도도의 측정을 수행했다. 측정에는 솔라트론 1260을 사용하였으며, 측정 조건은 인가 전압 10 mV, 측정 주파수역 0.01 MHz~1 MHz로 했다. 결과를 표 1~2에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전고체 전지의 각 시험 셀은 이하의 방법으로 제작했다.
우선, 충전 전의 전고체 전지에 대해, 25℃±4℃의 환경하에서 0.1 C의 전류값으로 전고체 전지 1개당 단자 전압이 설정 전압이 될 때까지 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 설정 전압으로 유지하는 정전압 충전을 수행하는 정전류 정전압 충전에 의해, 1시간 충전을 수행했다. 첫회 충전 후, 0.2 C로 3.0 V까지 10시간, 정전류 정전압 방전을 수행했다.
그 후, 25℃±4℃의 환경하에서 0.2 C의 전류값으로 4.0 V까지 정전류 충전했다.
이로써, Li 이온 전도도의 측정에 사용하는 시험 셀을 제작했다.
·사이클 시험
전고체 전지의 시험 셀에 대해, 40℃의 환경하에서, 1 C의 전류값으로 4.2 V까지의 2.5시간의 정전류 정전압 충전과, 1 C의 전류값으로 3.0 V까지 정전류 방전을 1 사이클로 하여, 당해 사이클을 300 사이클 실행했다. 그리고, 300 사이클째의 방전 용량 A를 5 사이클째의 방전 용량 B로 나누고 100을 곱함으로써, 사이클 특성(용량 유지율(%))을 산출했다.
또한, 실시예 및 비교예의 각 용량 유지율(%)은 실시예 및 비교예의 각 전고체 전지의 시험 셀을 3개씩 제작하고, 3개의 시험 셀의 사이클 시험 결과의 평균값으로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1~16 및 비교예 1~2의 결과로부터, 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 병용함으로써, 어느 하나만 사용한 경우와 비교하여 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
입자상의 제1 바인더의 평균 입경에 관해서는, 실시예 1~5와 실시예 12의 비교 및 실시예 6~8과 실시예 14의 비교로부터, 입자상의 제1 바인더의 평균 입경이 130.0 μm 미만인 경우에는 전극층의 박리 강도가 향상되는 것을 알 수 있다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극층의 팽창 수축에 수반하여 전극 구조의 유지가 용이해지고, 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~5와 실시예 11의 비교 및 실시예 6~8과 실시예 13의 비교로부터, 평균 입경이 0.1 μm를 초과하는 입자상의 제1 바인더를 사용한 경우, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 접착성(전극층의 박리 강도)은 약간 저하되지만, 바인더가 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면의 전면이 아니라 부분적으로 피복하기 쉬워져, 전고체 전지의 이온 전도성이 향상된다.
그리고, 입자상의 제1 바인더의 평균 입경이 0.1~80.0 μm의 범위이면, 입자상의 제1 바인더의 접착 효과와 전고체 전지의 저항 저감 효과의 밸런스가 양호해져, 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱더 향상되는 것을 알 수 있다.
입자상의 제1 바인더의 첨가량(실시예 9, 10, 15, 16)에 관해서는, 입자상의 제1 바인더의 첨가량이 많으면 접착성이 향상되고, 입자상의 제1 바인더의 첨가량이 적으면 그 반대 현상이 일어나며, 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 병용하고, 층 중에 입자상의 제1 바인더가 0.1~8.0 질량% 포함됨으로써 전고체 전지의 사이클 특성이 향상되고, 0.2~7.0 질량% 포함됨으로써 전고체 전지의 사이클 특성이 더욱더 향상되는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2019년 5월 28일 출원의 일본 특허 출원 2019-099704호를 기초로 하는 우선권을 주장하는 특허 출원이며, 당해 출원에 관한 명세서, 특허 청구의 범위 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따라, 전고체 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 때문에, 본 발명에 따라 전고체 전지의 새로운 보급이 촉진되는 것이 기대된다.
1: 활물질 입자
2: 비입자상의 제2 바인더
3: 입자상의 제1 바인더
11: 고체 전해질층
12: 양극층
13: 음극층
14: 양극 집전체
15: 음극 집전체
16: 양극
17: 음극
100: 전고체 전지

Claims (6)

  1. 양극층을 포함하는 양극과, 음극층을 포함하는 음극과, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
    상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이 입자상의 제1 바인더와 비입자상의 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하는 층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 상기 층 중에 상기 제1 바인더가 0.2~7.0 질량% 포함되는, 전고체 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 바인더의 평균 입경이 0.1~130.0 μm인, 전고체 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 바인더가 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 전고체 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하는 층의 총질량을 100 질량%로 했을 때, 상기 층 중에 상기 제2 바인더가 0 질량%를 초과하여 1.0 질량% 이하 포함되는, 전고체 전지.
  6. 양극층을 포함하는 양극과, 음극층을 포함하는 음극과, 당해 양극층 및 당해 음극층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    제1 바인더의 분산액과 제2 바인더의 용해액을 적어도 사용하여, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 준비하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
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