KR20210058684A - 전고체전지의 제조방법 및 전고체전지 - Google Patents

전고체전지의 제조방법 및 전고체전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 개시는, 전사 효율이 양호한 전고체전지의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 상기 제 1 집전체 상에 전사하는 전사 공정을 포함하고, 상기 전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지의 제조방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지의 제조방법 및 전고체전지{METHOD FOR PRODUCING ALL SOLID STATE BATTERY AND ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전사 효율이 양호한 전고체전지의 제조방법, 및 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
전고체전지에 관한 기술은 아니지만, 특허문헌 1에는, 전극 원료 분말을 바인더 및 용제와 함께 혼련한 전극 합재 페이스트를 집전체 상에 적층하여 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 것에 있어서, 상기 전극 합재층 내의 바인더 농도가 상기 집전체 근처에 있어서 짙어지도록 한 비수전해질 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 또한 마찬가지로, 전고체전지에 관한 기술은 아니지만, 특허문헌 2에는, 집전체로서의 집전박과, 상기 집전박의 표면에 상기 집전막에 접착하는 바인더가 포함되는 전극막층이 복수층 적층된 전극막을 가지며, 상기 전극막층은, 상기 집전박측의 상기 바인더의 농도가 상기 집전박의 반대측의 상기 바인더의 농도보다도 높은 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 정극층, 부극층, 및 당해 정극층과 당해 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 구비하는 적층체를 권회하여 이루어지며, 상기 고체전해질층의 권회 방향에 있어서의 바인더 농도가 다른 것을 특징으로 하는 권회형 전고체전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 발생한 전기를 밖으로 취출하는 집전체와, 상기 집전체의 표면에 바인더에 의해 접착된 전극막을 구비하고, 상기 전극막의 상기 집전체측의 바인더 농도와 상기 집전체와 반대측의 바인더 농도의 비가 0.5~2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개평10-270013호 공보 일본국 공개특허 특개2014-107182호 공보 일본국 공개특허 특개2015-103433호 공보 일본국 공개특허 특개2013-171643호 공보
전고체전지의 제조방법에 있어서, 전사법을 이용하여, 정극활물질층, 고체전해질층, 및 부극활물층 중 적어도 1층을 형성하는 제조방법이 알려져 있다. 전사법을 이용한 전고체전지의 제조방법에 있어서는, 전사 효율을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 본 개시는 상기 실정을 감안하여 이루어진 발명이며, 전사 효율이 양호한 전고체전지의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 상기 제 1 집전체 상에 전사하는 전사 공정을 포함하고, 상기 전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 전사층을 이용함으로써, 전사 시, 전사층의 바인더 농도가 높은 표면부를 제 1 집전체 상에 배치할 수 있기 때문에, 전사 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 전사 효율이 양호한 전고체전지의 제조방법으로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전사 공정에서는, 상기 제 1 집전체 상에 형성된 피(被)전사층 상에, 상기 전사층을 전사하고, 상기 피전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 제 1 집전체와 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 제 1 집전체측의 표면부의 바인더 농도보다도 높아도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 피전사층은 상기 제 1 활물질층이며, 상기 전사층은 상기 고체전해질층을 최표층에 포함하는 층이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 활물질층이 적어도 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체이며, 상기 피전사층은 n층째(n은 1 이상의 정수)의 활물질 구성층이며, 상기 전사층은 n+1층째의 상기 활물질 구성층이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전사층의 두께 방향에 있어서, 중앙부로부터 상기 전사박측의 표면부까지의 영역을 제 1 영역이라고 하고, 상기 중앙부로부터 상기 전사박과 반대측의 표면부까지의 영역을 제 2 영역이라고 하였을 때, 상기 제 1 영역의 바인더 농도에 대한, 상기 제 2 영역의 바인더 농도의 비율이, 소정의 범위 내여도 된다.
본 개시에 있어서는, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층 또는 2층 이상의 적층체가, 적어도 1층의 농도 구배층을 포함하고, 상기 농도 구배층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 일방의 표면부의 바인더 농도가, 타방의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 농도 구배층을 가짐으로써, 층간 밀착성이 양호한 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 활물질층이 상기 농도 구배층이며, 상기 제 1 활물질층은, 상기 제 1 집전체와 반대측의 바인더 농도가 상기 제 1 집전체측의 바인더 농도보다도 높아도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 고체전해질층이 상기 농도 구배층이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 활물질층과 상기 고체전해질층이 각각 상기 농도 구배층이며, 상기 제 1 활물질층의 바인더 농도가 높은 표면부와, 상기 고체전해질층의 바인더 농도가 높은 표면부가 대향하여 배치되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 활물질층이 적어도 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체이며, 상기 제 1 활물질층을 구성하는 상기 활물질 구성층의 인접하는 2층이 각각 상기 농도 구배층이며, 상기 인접하는 2층의 상기 활물질 구성층은, 일방의 상기 활물질 구성층의 바인더 농도가 높은 표면부와, 타방의 상기 활물질 구성층의 바인더 농도가 높은 표면부가 대향하여 배치되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 농도 구배층의 두께 방향에 있어서, 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 낮은 표면부까지의 영역을 제 1 영역이라고 하고, 상기 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 높은 표면부까지의 영역을 제 2 영역이라고 하였을 때, 상기 제 1 영역의 바인더 농도에 대한, 상기 제 2 영역의 바인더 농도의 비율이, 소정의 범위 내여도 된다.
본 개시에 있어서는, 양호한 전사 효율로 전고체전지를 제조할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도, 및 전고체전지에 있어서의 바인더의 분포의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법 및 전고체전지의 상세를 설명한다.
A. 전고체전지의 제조방법
본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법은, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 상기 제 1 집전체 상에 전사하는 전사 공정을 포함한다. 본 개시에 있어서는, 상기 전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은 것을 특징 중 하나로 한다.
본 개시에 있어서, 「전사층을 제 1 집전체 상에 전사하는」이란, 전사층을 제 1 집전체 상에 직접 접촉시켜서 전사하는 경우와, 전사층을 제 1 집전체 상에 형성된 다른 층(피전사층)에 접촉시켜서 전사하는 경우를 포함한다. 또한, 후자의 경우, 전사 공정은 적층 공정으로 파악할 수도 있다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 있어서는, 고체전해질층을 형성하는 공정이 전사 공정인 예에 대하여 설명한다. 우선, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전사박(21) 상에 전사층(22)으로서 고체전해질층(3)이 형성된 전사 부재(20)를 준비한다. 전사층(22)은, 전사박(21)과 반대측의 표면부(t2)의 바인더 농도가, 전사박(21)측의 표면부(t1)의 바인더 농도보다도 높다. 다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제 1 집전체(4)와, 제 1 집전체(4) 상에 피전사층(23)으로서 제 1 활물질층(1)이 형성된 적층체를 준비한다. 피전사층(23)은, 두께 방향에 있어서, 제 1 집전체(4)와 반대측의 표면부(t4)의 바인더 농도가, 제 1 집전체(4)측의 표면부(t3)의 바인더 농도보다도 높다. 다음으로, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 제 1 집전체(4) 상에 형성된 피전사층(23) 상에, 전사층(22)을 밀착시키고, 전사박(21)을 박리함으로써, 전사층(22)을 전사한다. 이에 의해, 고체전해질층(3)을 형성할 수 있다. 다음으로 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 제 2 집전체(5) 및 제 2 활물질층(2)의 적층체를 준비한다. 제 2 활물질층(2)은, 제 2 집전체(5)와 반대측의 표면부(t6)의 바인더 농도가 제 2 집전체(5)측의 표면부(t5)의 바인더 농도보다도 높다. 이어서, 제 1 집전체(4) 상의 고체전해질층(3)과 제 2 집전체(5) 상의 제 2 활물질층(2)을 대향시켜서 배치한다. 이상의 공정에 의해 전고체전지(10)를 제조할 수 있다. 도 1에 나타내는 전고체전지의 제조방법에 있어서는, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 제 1 활물질층(1), 고체전해질층(3), 및 제 2 활물질층(2)으로서, 일방의 표면부(s1)의 바인더 농도가 타방의 표면부(s2)의 바인더 농도보다도 높은 농도 구배층(6)을 가지는 전고체전지(10)를 얻을 수 있다.
본 개시에 의하면, 상기 전사층을 이용함으로써, 전사 시, 전사층의 바인더 농도가 높은 표면부를 제 1 집전체 상에 배치할 수 있기 때문에, 전사 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 전사 효율이 양호한 전고체전지의 제조방법으로 할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서는, 전사층의 전사박측의 표면부의 바인더 농도가 낮은 것으로부터, 예를 들면, 전사박의 박리성을 높게 할 수 있다.
전고체전지에 관한 기술은 아니지만, 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 액계 전지에 이용되는 전극층 중의 바인더를 집전체측에 많이 분포시키는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2는, 집전체와 전극층의 밀착성을 높게 하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2는, 모두, 슬러리를 도포함으로써, 전극층을 집전체 상에 직접 형성하는 것이 기재되어 있으며, 전사법을 이용하여 전극층을 형성한다고 하는 기술적 사상은 없다.
또한, 바인더 자체는, 전지의 전자 전도성 및 이온 전도성에 기여하지 않는다. 그 때문에, 층 내의 바인더에 대해서는 균일하게 분포시키는 경우가 많다. 전사법을 이용하였을 경우, 전사층으로서는, 예를 들면, 후술하는 참고예 1과 같이, 바인더 농도가 균일한 전사층이 이용되는 경우가 많다. 또한, 예를 들면, 전극층의 집전체측에 바인더가 많이 분포되어 있는 경우에는, 상기 전극층에 전사층을 전사할 때에, 전사 불량이 생기기 쉬운 경향이 있다.
이에 비하여, 본 개시에 있어서는, 제 1 집전체측에 배치되는 전사층의 표면부의 바인더 농도가 높은 것으로부터, 전사층과 제 1 집전체 상 중, 적어도 전사층의 제 1 집전체측에 있어서의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 그 때문에, 제 1 활물질층 및 고체전해질층의 사이, 제 2 활물질층 및 고체전해질층의 사이, 활물질 구성층의 사이(활물질층이 2층 이상의 적층체인 경우)와 같은 층간 밀착성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 전사 불량을 억제할 수 있다.
또한, 액계 전지에 있어서는, 전극층은, 정부극(正負極) 사이에 절연층인 필름상(狀)의 세퍼레이터를 사이에 둔 상태에서 적층, 권회되는 경우가 많으며, 바인더는, 전극층 중의 입자 사이 결착, 및 집전박과의 결착에 기능을 발휘하는 경우가 많지만, 전극층 및 전해질층을 계면 접촉시키는 기능은 가지지 않는다. 한편, 전고체전지에 있어서는, 세퍼레이터에 해당하는 위치에, 고체전해질층이 배치되며, 바인더는, 고체전해질층과 정극활물질층 또는 부극활물질층과의 계면 접촉시키는 기능을 가진다. 또한, 상기 계면 접촉은 전지성능에 크게 영향을 준다. 그 때문에, 액계 전지와 마찬가지로, 집전체 및 전극층의 밀착성에 대하여 중점적으로 고려하여도, 반드시, 전지성능이 양호한 전지가 얻어진다고는 할 수 없다. 전고체전지에서는, 예를 들면, 층간에 있어서, 미크로한 부분이라도 접촉의 불량이 생기고 있는 경우, 각 층의 이온 전도는 접촉 불량 부분(예를 들면, 공극)에 의해 저해되어, 전지 전체의 저항이 증가되어 버린다.
이에 비하여, 본 개시에 있어서는, 층간 밀착성이 양호한 전고체전지를 제조할 수 있기 때문에, 저(低)저항인 전지를 제조할 수 있다.
1. 전사 공정
본 개시에 있어서는, 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사 공정을 포함한다. 전사 공정은, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 상기 제 1 집전체 상에 전사하는 공정이다.
(1) 전사층의 종류
전사층은, 제 1 활물질층, 고체전해질층 및 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성할 수 있는 층이면 된다. 전사층은, 예를 들면, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 또는 제 2 활물질층의 단층(單層)이어도 된다. 또한, 전사층은, 예를 들면, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 및 제 2 활물질층 중 적어도 2층 이상을 가지는 적층체여도 된다. 전사층이 적층체인 경우, 전사층으로서는, 전사박을 기준으로 하여, 고체전해질층 및 제 1 활물질층이 이 순서대로 적층된 적층체, 제 2 활물질층, 고체전해질층 및 제 1 활물질층이 이 순서대로 적층된 적층체, 제 2 활물질층 및 고체전해질층이 이 순서대로 적층된 적층체를 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제 1 활물질층(1)으로서 2층 이상의 활물질 구성층(도 2의 (a)에 있어서는, 2층의 활물질 구성층(1a 및 1b))을 가지는 적층체를 형성하는 경우, 전사층으로서는, 활물질 구성층을 최표면에 포함하는 층을 들 수 있다. 「전사층의 최표층」이란, 전사층의 전사박측과는 반대측의 표면부를 포함하는 층을 뜻하고, 전사 시, 제 1 집전체 또는 제 1 집전체 상의 다른 층과 접촉하는 층을 뜻한다. 전사층은 활물질 구성층의 단층이어도 된다. 또한, 상기 전사층은, 활물질 구성층을 최표층에 포함하는 적층체여도 된다. 이러한 적층체로서는, 예를 들면, 전사박을 기준으로 하여, 고체전해질층, 활물질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체, 제 2 활물질층, 고체전해질층, 및 활물질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체, 활물질 구성층, 고체전해질층, 활물질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체를 들 수 있다. 또한, 제 2 활물질층으로서 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체를 형성하는 경우, 전사층은, 예를 들면, 활물질 구성층의 단층이어도 된다.
또한, 예를 들면, 고체전해질층으로서 2층 이상의 고체전해질 구성층을 가지는 적층체를 형성하는 경우, 전사층으로서는, 예를 들면, 고체전해질 구성층을 최표면에 포함하는 층을 들 수 있다. 전사층은 고체전해질 구성층의 단층이어도 된다. 또한, 전사층은, 전사층의 최표층에 고체전해질 구성층을 포함하는 적층체여도 된다. 이러한 전사층으로서는, 예를 들면, 전사박을 기준으로 하여, 제 2 활물질층 및 고체전해질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체, 활물질 구성층 및 고체전해질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체를 들 수 있다.
(2) 전사 부재
본 개시에 있어서의 전사 부재는, 전사박과, 전사층을 가진다. 전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도 높다.
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전사층(22)의 두께 방향에 있어서, 총 두께에 대하여, 50%의 두께에 해당하는 위치를 중앙부(c)라고 한다. 또한, 전사층(22)의 두께 방향에 있어서, 중앙부(c)로부터 전사박측의 표면부(t1)까지의 영역을 제 1 영역(f1)이라고 하고, 중앙부(c)로부터 전사박(21)과 반대측의 표면부(t2)까지의 영역을 제 2 영역(f2)이라고 한다. 전사층의 제 1 영역(f1)의 바인더 농도 C1에 대한, 제 2 영역(f2)의 바인더 농도 C2의 비율(C2/C1)은, 예를 들면, 100%보다도 크고, 101% 이상이어도 되고, 103% 이상이어도 되고, 105% 이상이어도 되고, 109% 이상이어도 된다. 또한, 상기 비율(C2/C1)은, 예를 들면, 200%보다 작고, 190% 이하여도 되고, 170% 이하여도 되고, 120% 이하여도 되고, 110% 이하여도 된다. 상기 비율(C2/C1)이 너무 크면, 전고체전지의 구성층의 사이에 있어서 바인더 농도가 과다하게 되는 부분이 생겨, 전기 저항이 악영향이 생길 가능성이 있기 때문이다.
전사층의 바인더 농도는, FE-EPMA(전계 방출형 전자선 마이크로 애널라이저)를 이용하여 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 전사층에 대하여, 이온 밀링에 의거하는 CP 가공(크로스 섹션 폴리시 가공)을 실시하고, 측정용의 단면을 형성한다. 다음으로, 가공 후의 단면에 대하여, 파장 분산 분광법(WDX)을 이용하여 FE-EPMA 관찰을 행하고, 바인더에 포함될 목적 원소의 매핑을 행하여, 바인더 분포 면적의 해석을 행한다. 구체적으로는, 맵 화상 중의 목적 원소를 나타내는 색에 대하여, 픽셀마다 강도를 수치화하고, 일정한 강도 이상의 픽셀수를 카운트한 수치를 분포 면적으로 한다. 바인더의 분포 면적을 해석한 결과를 기초로, 집전박측, 표면측의 분포 비율을 구한다.
전사층은, 바인더(수지제 바인더)를 함유한다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 스티렌부타디엔계 폴리머, (메타)아크릴 수지계 폴리머, 아크릴로니트릴부타디엔계 폴리머, 부틸렌 고무(BR) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
전사층은, 바인더에 추가하여, 전사층을 이용하여 형성되는 층의 종류에 따라, 예를 들면, 활물질, 도전재, 및 고체전해질을 추가로 함유한다. 이들의 재료에 대해서는, 후술한다. 또한, 전사층의 두께는, 전사층을 이용하여 형성되는 층의 종류에 따라 적절히 선택된다.
전사박으로서는, 공지의 전사법에 있어서 이용되는 전사박을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 금속박을 들 수 있다.
전사박 상에 전사층을 형성하는 방법(전사 부재의 형성 방법)으로서는, 예를 들면, 도포법을 들 수 있으며, 구체적으로는, 슬러리를 전사박 상에 도공하여, 도공층을 형성하는 도공층 형성 공정과, 도공층을 건조하여, 전사층을 형성하는 건조 공정을 가지는 방법을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 예를 들면, 슬러리에 이용되는 용제의 종류, 건조 조건 등을 조정함으로써, 두께 방향에 있어서, 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도, 전사박측과는 반대측의 표면부의 바인더 농도쪽이 높아지도록 할 수 있다.
슬러리는, 바인더와, 용제와, 활물질층의 재료 또는 고체전해질층의 재료를 함유한다. 용제로서는, 예를 들면, 헵탄, 메틸시클로헥산, 톨루엔 등으로 대표되는 비극성 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등으로 대표되는 비프로톤성 극성 용제, 또는 이들의 혼합액을 들 수 있다. 슬러리의 고형분 농도는, 예를 들면, 45중량% 이상이어도 되고, 65중량% 이하여도 된다.
슬러리는, 예를 들면, 다른 사람으로부터 구입하여도 되고, 스스로 조제하여도 된다. 슬러리의 조제 방법으로서는, 상기 서술한 슬러리의 재료를 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련방법으로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 진탕기, 박막 선회형 믹서, 디졸버, 호모 믹서, 니더, 롤 밀, 샌드 밀, 애트리터(attritor), 볼 밀, 바이브레이터 밀, 고속 인펠러 밀을 들 수 있다.
슬러리의 도공방법으로서는, 예를 들면, 독터 블레이드법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 도공법, 정전 도공법, 바 도공법을 들 수 있다. 또한, 전사층으로서, 예를 들면, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 및 제 2 활물질층 중 적어도 2층을 가지는 적층체를 형성하는 경우에는, 예를 들면, 공지의 2층 도공법을 이용하여도 된다.
전사층은, 예를 들면, 도공층의 건조 조건을 조정함으로써, 바인더 농도의 구배를 생기게 할 수 있다. 건조 조건에 대해서는, 예를 들면, 열처리에 의한 급속 건조인 것이 바람직하다.
또한, 도공층의 건조 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 온풍·열풍 건조, 적외선 건조, 감압 건조, 유전 가열 건조 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 또한, 건조 분위기로서는, 예를 들면, Ar 가스 분위기 및 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기, 대기 분위기, 진공을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별하게 한정되지 않으며, 도공층에 포함되는 재료가 열화되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 도공층의 건조 후, 필요에 따라, 열처리 및 프레스 처리 중 적어도 일방을 행하여도 된다.
전사층은, 제 1 집전체 상에 배치됨으로써, 후술하는 「3. 전고체전지」의 항에서 설명하는 농도 구배층으로 할 수 있다.
(3) 전사 공정
전사 공정에 있어서는, 예를 들면, 전사층을 제 1 집전체 상에 직접 전사하여도 되고, 또한 예를 들면, 전사층을 제 1 집전체 상에 형성된 다른 층(피전사층)에 접촉시켜서 전사하여도 된다. 피전사층으로서는, 전고체전지에 있어서의 제 1 활물질층, 고체전해질층, 및 제 2 활물질층을 형성할 수 있으면 특별하게 한정되지 않으며, 전사층의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
피전사층의 종류로서는, 예를 들면, 활물질 구성층의 단층 또는 적층체, 제 1 활물질층의 단층, 제 1 집전체를 기준으로 하여, 제 1 활물질층 및 고체전해질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체, 제 1 활물질층 및 고체전해질층이 이 순서대로 적층된 적층체, 제 1 활물질층, 고체전해질층 및 활물질 구성층이 이 순서대로 적층된 적층체를 들 수 있다.
피전사층으로서는, 상기 서술한 단층 또는 적층체를 구성할 수 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 제 1 집전체와 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 제 1 집전체측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 피전사층과 전사층을, 각각 바인더 농도가 높은 표면부끼리를 대향시켜서 배치할 수 있기 때문에, 층간 밀착성이 보다 양호한 전고체전지로 할 수 있기 때문이다.
도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 피전사층(23)의 두께 방향에 있어서, 중앙부(c)로부터 제 1 집전체측의 표면부(t3)까지 영역을 제 1 영역(f3)이라고 하고, 중앙부(c)로부터 제 1 집전체(4)와 반대측의 표면부(t4)까지 영역을 제 2 영역(f4)이라고 한다. 피전사층(23)에 있어서의 제 1 영역(f3)의 바인더 농도(C3)에 대한, 제 2 영역(f4)의 바인더 농도(C4)의 비율(C4/C3)에 대해서는, 상기 서술한 전사층에 있어서의 바인더 농도의 비율(C2/C1)과 마찬가지로 할 수 있다. 상기 바인더 농도의 비율은, 예를 들면, 제 1 집전체 및 피전사층과의 밀착성을 확보할 수 있도록, 조정되는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 상기 서술한 바인더 농도의 구배를 가지는 피전사층이, 예를 들면, 제 1 활물질층이며, 전사층은 고체전해질층을 최표층에 포함하는 층인 것이 바람직하다. 제 1 활물질층 및 고체전해질층의 밀착성이 양호한 전고체전지를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 서술한 바인더 농도의 구배를 가지는 피전사층이, n층째(n은 1 이상의 정수)의 활물질 구성층이며, 상기 전사층은 n+1층째의 상기 활물질 구성층인 것이 바람직하다. 활물질 구성층 사이의 밀착성이 양호한 제 1 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 서술한 바인더 농도의 구배를 가지는 피전사층의 형성 방법에 대해서는, 상기 서술한 전사층의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 서술한 바인더 농도의 구배를 가지는 피전사층은, 예를 들면, 전사층으로서, 바인더 농도의 구배를 가지지 않는 층을 이용하는 경우나, 전사박측의 바인더 농도가 높은 층을 이용하는 경우에 있어서도, 전사 효율을 양호하게 할 수 있다고 생각된다. 즉, 본 개시에 있어서는, 예를 들면, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 제 1 집전체 상에 형성된 피전사층 상에 전사하는 전사 공정을 포함하고, 상기 피전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 제 1 집전체와 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 제 1 집전체측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지의 제조방법을 제공할 수도 있다.
전사 부재의 전사층을, 제 1 집전체 상에 전사하는 방법으로서는, 전사층을 제 1 집전체 상에 배치한 후, 프레스하는 방법을 들 수 있다. 프레스 방법으로서는, 공지의 전사법에 있어서 이용되는 프레스 방법을 들 수 있으며, 예를 들면, 롤 프레스법을 들 수 있다.
2. 그 외의 공정
본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법은, 상기 서술한 전사 공정을 가지고 있으면 특별하게 한정되지 않으며, 필요한 공정을 적절히 선택하여 추가할 수 있다. 이러한 공정으로서는, 예를 들면, 전사 부재를 형성하는 공정, 피전사층을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
또한, 제 2 집전체 상에 제 2 활물질층이 형성된 적층체를 준비하는 준비 공정을 들 수 있다. 제 2 활물질층으로서는, 예를 들면, 바인더를 함유하며, 제 2 집전체와 반대측의 바인더 농도가 제 2 집전체측의 바인더 농도보다도 높은 층인 것이 바람직하다. 고체전해질층과 제 2 활물질층의 밀착성을 양호하게 할 수 있기 때문이다.
도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 제 2 활물질층(2)의 두께 방향에 있어서, 중앙부(c)로부터 제 2 집전체(5)측의 표면부까지 영역을 제 1 영역(f5)이라고 하고, 중앙부(c)로부터 제 2 집전체(5)와 반대측의 표면부까지 영역을 제 2 영역(f6)이라고 하였을 때, 제 2 활물질층(2)에 있어서의 제 1 영역(f5)의 바인더 농도(C5)에 대한, 제 2 영역(f6)의 바인더 농도(C6)의 비율(C6/C5)에 대해서는, 상기 서술한 전사층에 있어서의 바인더 농도의 비율(C2/C1)과 마찬가지로 할 수 있다. 상기 제 2 활물질층의 형성 방법으로서는, 상기 서술한 전사층의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
3. 전고체전지
도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 본 개시에 의해 얻어지는 전고체전지(10)는, 제 1 집전체(4), 제 1 활물질층(1), 고체전해질층(3), 제 2 활물질층(2), 및 제 2 집전체(5)를 이 순서대로 가진다. 또한, 도 1의 (d)에 있어서는, 전고체전지(10)는, 제 1 활물질층(1), 고체전해질층(3), 및 제 2 활물질층(2)이 농도 구배층(6)이다. 농도 구배층(6)은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 일방의 표면부(s2)의 바인더 농도가, 타방의 표면부(s1)의 바인더 농도보다도 높은 층이다. 도 1에 있어서는, 농도 구배층의 바인더 농도가 낮은 표면부를 s1로 나타내고, 바인더 농도가 높은 표면부를 s2로 나타내고 있다. 도 1에 있어서는, 제 1 활물질층의 표면부(s2)와 고체전해질층의 표면부(s2)가 대향하고, 고체전해질층의 표면부(s1)와 제 2 활물질층의 표면부(s2)가 대향하도록, 각 층이 배치되어 있는 예를 나타내고 있다.
또한, 도 2의 (a)에 나타내는 전고체전지(10)에 있어서는, 제 1 활물질층이 2층의 활물질 구성층(1a 및 1b)을 가지고, 2층의 활물질 구성층(1a 및 1b)이 농도 구배층(6)이며, 활물질 구성층(1a 및 1b)의 표면부(s2)끼리가 대향하도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있다. 도 2의 (b)에 나타내는 전고체전지(10)에 있어서는, 제 1 활물질층이 2층의 활물질 구성층(1a 및 1b)을 가지고, 2층의 활물질 구성층(1a 및 1b)이 농도 구배층(6)이며, 활물질 구성층(1a)의 표면부(s2) 및 활물질 구성 층(1b)의 표면부(s1)가 대향하도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있다. 도 2의 (c)는 도 2의 (b)에 나타내는 전고체전지의 두께 방향에 있어서의 바인더의 분포를 나타내는 그래프이며, 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 끼인, 제 1 활물질층, 고체전해질층 및 제 2 활물질층의 적층체의 두께 방향에 있어서, 3개의 바인더량의 피크를 가지는 것을 나타내고 있다.
또한, 도 3에 나타내는 전고체전지(10)에 있어서는, 제 1 활물질층(1), 고체전해질층(3), 및 제 2 활물질층(2)이 농도 구배층(6)인 예를 나타내고 있다. 또한 도 3에 있어서는, 고체전해질층(3) 및 제 2 활물질층(2)의 적층체를 보았을 때, 제 1 활물질층측의 표면부(S2)의 바인더 농도가 제 2 집전체측의 표면부(S1)의 바인더 농도보다도 높은 예를 나타내고 있다. 또한, 고체전해질층(3)의 표면부(s1)의 바인더 농도와, 제 2 활물질층(2)의 표면부(s2)의 바인더 농도가 같은 정도이며, 표면부(S1)의 바인더 농도보다도 높고, 표면부(S2)의 바인더 농도보다도 낮은 예를 나타내고 있다. 이 경우, 고체전해질층(3) 및 제 2 활물질층(2)의 적층체를 1개의 농도 구배층(6)으로 파악할 수도 있다. 도 3에 나타내는 전고체전지(10)는, 예를 들면, 전사층으로서, 고체전해질층 및 제 2 활물질층의 적층체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
(1) 농도 구배층
농도 구배층은, 바인더를 함유하며, 일방의 바인더 농도가 타방의 표면부의 바인더 농도보다도 높은 층이다. 농도 구배층의 종류는, 상기 서술한 「1. 전사 공정 (1) 전사층의 종류」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
농도 구배층의 두께 방향에 있어서, 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 낮은 표면부까지의 영역을 제 1 영역이라고 하고, 상기 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 높은 표면부까지의 영역을 제 2 영역이라고 하였을 때, 상기 제 1 영역의 바인더 농도(CLow)에 대한, 상기 제 2 영역의 바인더 농도(CHigh)의 비율(CHigh/CLow)에 대해서는, 상기 서술한 「1. 전사 공정 (2) 전사 부재」의 항에서 설명한, 전사층에 있어서의 비율(C2/C1)과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다. 농도 구배층에 대하여, 상기 이외의 점에 대해서는, 상기 서술한 전사층과 마찬가지로 할 수 있다.
(2) 전고체전지의 구성
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층, 및 제 2 집전체를 이 순서대로 가진다.
(ⅰ) 제 1 집전체
제 1 집전체는, 부극집전체여도 되고, 정극집전체여도 된다. 제 1 집전체가 부극집전체인 경우, 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Cu, Ni, Fe를 들 수 있다. 한편, 제 1 집전체가 정극집전체인 경우, 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본을 들 수 있다. 제 1 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상(箔狀), 메시상(狀)을 들 수 있다. 제 1 집전체의 두께는 특별하게 한정되지 않는다.
(ⅱ) 제 1 활물질층
제 1 활물질층은, 제 1 집전체 상에 형성되는 활물질층이다. 제 1 활물질층은 단층이어도 되고, 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체여도 된다. 제 1 활물질층이 적층체인 경우, 활물질 구성층의 수는, 예를 들면, 2층 이상, 4층 이하여도 된다.
제 1 활물질층은, 부극활물질층이어도 되고, 정극활물질층이어도 된다. 제 1 활물질층이 부극활물질층인 경우, 적어도 부극활물질을 함유한다. 부극활물질층은, 부극활물질만을 함유하고 있어도 되고, 다른 재료로서, 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또한, 제 1 활물질층이 정극활물질층인 경우, 정극활물질만을 함유하고 있어도 되고, 상기 서술한 다른 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질, 카본 활물질 및 산화물 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, Li, In, Al, Si, Sn, 및, 이들 중 적어도 1종을 적어도 포함하는 합금을 들 수 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들면, 그라파이트, 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO를 들 수 있다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물이 피복되어 있어도 된다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4를 들 수 있다.
제 1 활물질층에 있어서의 활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
고체전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 적어도 S 원소를 함유하며, 이온 전도성을 가지는 화합물이다. 리튬 이온 전도성을 가지는 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다.
황화물 고체전해질은, 글라스계 황화물 고체전해질이어도 되고, 글라스 세라믹스계 황화물 고체전해질이어도 되고, 결정계 황화물 고체전해질이어도 된다. 또한, 황화물 고체전해질은, 결정상(結晶相)을 가지고 있어도 된다. 결정상으로서는, 예를 들면 Thio-LISICON형 결정상, LGPS형 결정상, 아지로다이트형 결정상을 들 수 있다.
고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자상(狀)을 들 수 있다. 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다. 또한, 고체전해질은 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 고체전해질의 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-5S/㎝ 이상이며, 1×10-4S/㎝ 이상이어도 되고, 1×10-3S/㎝ 이상이어도 된다.
상기 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면, 상기 서술한 「1. 전사 공정 (2) 전사 부재」에서 설명한 바인더를 들 수 있다.
제 1 활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
제 1 활물질층은, 농도 구배층을 포함하고 있어도 되고, 농도 구배층을 포함하고 있지 않아도 되지만, 전자인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 활물질층이 농도 구배층만인 단층인 경우, 바인더 농도가 높은 표면부가 제 1 집전체와 반대측의 표면부여도 되고, 제 1 집전체측의 표면부여도 되지만, 전자가 보다 바람직하다.
(ⅲ) 고체전해질층
고체전해질층은, 정극 및 부극의 사이에 형성되는 층이다. 고체전해질층은, 고체전해질을 적어도 함유하고, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「(ⅱ) 제 1 활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 고체전해질층은 농도 구배층이어도 되고, 농도 구배층이 아니어도 되지만, 전자가 보다 바람직하다.
(ⅳ) 제 2 활물질층
제 2 활물질층은, 부극활물질층이어도 되고, 정극활물질층이어도 된다. 제 2 활물질층에 대해서는, 상기 서술한 「(ⅱ) 제 1 활물질층」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
(ⅴ) 제 2 집전체
제 2 집전체는, 제 2 활물질층의 집전을 행하는 부재이다. 제 2 집전체는 부극집전체여도 되고, 정극집전체여도 된다. 제 2 집전체의 재료 및 형상에 대해서는 상기 서술한 「(ⅰ) 제 1 집전체」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
(3) 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 제 1 활물질층, 고체전해질층 및 제 2 활물질층 중 적어도 1층이 농도 구배층을 포함한다. 그 때문에, 전고체전지는, 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 끼인, 제 1 활물질층, 고체전해질층 및 제 2 활물질층의 적층체의 두께 방향에 있어서, 적어도 1개 이상의 바인더량의 피크를 가진다. 피크의 수는, 예를 들면, 1 이상이며, 2 이상이어도 된다. 또한, 피크의 수의 상한은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 3이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전고체전지의 층의 두께 방향에 있어서, 바인더 농도의 구배를 가지지 않는 층(균일층)을 가지고 있어도 된다. 균일층은, 예를 들면, 각 층의 재료를 압축 성형함으로써 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(초회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
B. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지에 있어서, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층 또는 2층 이상의 적층체가, 적어도 1층의 농도 구배층을 포함하고, 상기 농도 구배층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 일방의 표면부의 바인더 농도가, 타방의 표면부의 바인더 농도보다도 높다.
본 개시에 의하면, 전고체전지가 농도 구배층을 포함하는 것에 의해, 층간 밀착성이 양호한 전고체전지로 할 수 있다. 또한, 전고체전지의 층간 밀착성이 양호한 것으로부터, 예를 들면, 타발 가공, 재단과 같은 가공에 의한 열화가 억제된 전고체전지로 할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서는, 전고체전지의 층간 밀착성이 양호한 것으로부터, 저저항인 전고체전지로 할 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지의 상세에 대해서는, 상기 서술한 「A. 전고체전지의 제조방법 3. 전고체전지」에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
<정극 구조체의 제조>
이하의 순서에 의해, 정극집전체 및 정극합재층(정극활물질층)을 가지는 정극 구조체를 얻었다.
정극활물질(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과 황화물 고체전해질(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)을 중량비율이 활물질:황화물 고체전해질=70:30이 되도록 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 정극합재층 100중량부에 대하여 96.5중량부가 되도록 칭량하였다. 다음으로, PVDF 바인더 용액과, 도전재(기상 성장 탄소 섬유, 쇼와전공주식회사제)를 준비하고, 정극합재층 100중량부에 대하여 PVDF 바인더 용액이 고형분으로 3.0중량부, 도전재가 3.0중량부가 되도록 칭량하여, 상기 혼합물에 첨가하였다. 추가로, 용제(용매)로서 메틸이소부틸케톤(탈수품)을 상기 혼합물에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(주식회사에스엠티제, UH-50)를 이용하여 1분간에 걸쳐서 혼련하였다. 최후로 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 에틸셀룰로오스(EC, 나카라이테스크제)를 EC가 정극합재층 100중량부에 대하여 0.2중량부가 되도록 첨가하였다. 상기 혼합물에 대하여, 고형분율이 60중량%가 되도록 추가로 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 1분간에 걸쳐서 혼련함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다.
정극집전체(알루미늄박)의 표면에, 애플리케이터를 이용하고, 정극용 슬러리를 도공하고, 도공 후, 80℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하였다. 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 정극합재층을 얻었다. 이상의 공정에 의해, 정극 구조체를 얻었다.
<부극 구조체의 제조>
이하의 순서에 의해, 부극집전체 및 부극합재층(부극활물질층)을 가지는 부극 구조체를 얻었다.
부극활물질(천연 흑연, 입자경 15.0㎛)과, 황화물 고체전해질(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)을, 중량비율이 부극활물질:황화물 고체전해질=60:40이 되도록 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을, 부극합재층 100중량부에 대하여 96.8중량부가 되도록 칭량하였다. 다음으로, 부극합재층 100중량부에 대하여 PVDF 바인더 용액이 고형분으로 3.0중량부가 되도록 칭량하여, 상기 혼합물에 첨가하였다. 추가로, 용제로서 메틸이소부틸케톤(탈수품)을 상기 혼합물에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(주식회사에스엠티제, UH-50)를 이용하여 1분간에 걸쳐서 혼련하였다. 최후로 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 에틸셀룰로오스(EC, 나카라이테스크제)를 EC가 부극합재층 100중량부에 대하여 0.2중량부가 되도록 첨가하였다. 상기 혼합물에 대하여, 고형분율이 55중량%가 되도록 추가로 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 1분간에 걸쳐서 혼련함으로써 부극용 슬러리를 제조하였다. 그 후, 부극집전체인 SUS박의 표면에, 애플리케이터를 이용하여, 부극 슬러리를 도공하고, 도공 후, 80℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하였다. 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 부극합재층을 얻었다. 이상의 공정에 의해, 부극 구조체를 얻었다.
<고체전해질층의 제조>
이하의 순서에 의해, 전사박 상에 고체전해질층을 제조하였다(전사 부재를 제조하였다).
상기 서술의 황화물 고체전해질 96.5중량부, PVDF 바인더 용액을 고형분으로 3.0중량부, 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 에틸셀룰로오스(EC, 나카라이테스크제)를 고형분으로 0.5중량부가 되도록 칭량하여, 혼합하였다. 추가로, 상기 혼합물에 대하여, 용제인 메틸이소부틸케톤을 고형분이 45중량%가 되도록 추가하여 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 혼련함으로써, 고체전해질층용 슬러리를 얻었다. 알루미늄박에 애플리케이터를 이용하여 고체전해질층용 슬러리를 도공하고, 도공 후, 80℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하였다. 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 고체전해질층을 형성하였다.
<평가용 전지의 제조>
불활성 가스 중에서, 알루미늄박을 벗긴 고체전해질층을 사이에 두고 정극합재층 및 부극합재층이 대향하도록 겹친 후, 4.3ton으로 프레스함으로써, 평가용 전지를 얻었다. 또한, 알루미늄박측과는 반대측의 고체전해질층이, 부극합재층측에 배치되도록 겹쳤다.
[실시예 2]
각 슬러리의 도막의 표면을, 100℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하고, 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체, 부극 구조체, 고체전해질층, 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 3]
각 슬러리의 도막의 표면을, 150℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하고, 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체, 부극 구조체, 고체전해질층, 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 4]
각 슬러리의 도막의 표면을, 170℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하고, 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체, 부극 구조체, 고체전해질층, 및 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 5]
각 슬러리의 도막의 표면을, 200℃의 온풍 건조로 30분간에 걸쳐 건조를 행하고, 그 후, 120℃에서 2시간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체, 부극 구조체, 고체전해질층, 및 평가용 전지를 얻었다.
[비교예 1]
정극용 슬러리의 고형분 농도를 45중량%, 부극용 슬러리의 고형분 농도를 50중량%, 고체전해질층용 슬러리의 고형분 농도를 40중량%로 한 점, 각 슬러리의 도막을, 적외선 건조기로 도막의 표면 온도가 100℃가 되도록 설정하고, 1시간에 걸쳐서 건조를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 구조체, 부극 구조체, 고체전해질층, 및 평가용 전지를 얻었다.
[참고예]
공지의 전사법에 의한 평가용 전지의 제조방법의 일례로서, 일본국 공개특허 특개2018-190537호 공보에 기재된 참고예 1의 평가용 전지의 제조 조건와 마찬가지의 제조 조건으로, 정극 구조체, 부극 구조체, 및 고체전해질층, 평가용 전지를 제조하였다. 또한, 상기 공보에 있어서는, 부티르산 부틸을 이용한 슬러리를 집전체 또는 전사박에 도공한 후, 도공층을 자연 건조시키고, 그 후에 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조함으로써, 정극활물질층, 고체전해질층, 및 부극활물질층을 형성한 취지가 기재되어 있다.
[평가]
<수지제 바인더 농도의 평가>
실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻어진 정극 구조체, 전사 부재, 및 부극 구조체에 대하여, FE-EPMA 관찰을 실시하여, 정극합재층, 고체전해질층 및 부극합재층의 바인더 농도를 구하였다. 정극합재층의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1~5의 부극합재층은, 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도(표면측의 바인더 농도)가, 전사박측의 표면부의 바인더 농도(박측의 바인더 농도)보다도 높은 것이 확인되었다. 한편, 참고예 및 비교예의 부극합재층은, 표면측의 바인더 농도가, 박측의 바인더 농도보다도 낮거나, 같은 정도인 것이 확인되었다. 또한, 전사 부재의 고체전해질층, 및 정극 구조체의 정극활물질층에 관해서도 마찬가지로 측정한 바, 부극활물질층과 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
<전사율>
부극 구조체 및 전사 부재를 재단하고, 부극 구조체의 부극합재층과 전사 부재의 고체전해질층을 대향시켜서 적층한 후, 선압(線壓) 4ton/m의 압력으로 롤 프레스를 행하였다. 프레스 후에 부극합재층 전체에 고체전해질층이 전사되어 있는지 아닌지를 육안으로 확인하고, 전체에 전사되어 있는 경우를 OK라고 하였다. 20샘플에 대하여, 이 시험을 행하고, 전수(全數) 중, OK가 된 샘플의 수의 비율(성공율)을 전사율로 하여 구하였다. 전사율이 90% 이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<접착성>
단부 탈락, 및 표면 탈락의 유무를 평가하였다. 단부 탈락의 평가로서, 얻어진 평가용 전지에 대하여, 타발 가공을 행하였다. 타발 후, 단부의 탈락의 유무를 확인하고, 탈락이 생기고 있지 않은 경우를 OK라고 하고, 탈락이 생긴 경우를 NG라고 하였다. 20샘플에 대하여, 상기 평가를 행하고, 전수 중, OK가 된 샘플의 수의 비율을 단부 접착율(%)로 하여 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 층간 밀착성이 낮으면, 단부 탈락이 생기기 쉬운 경향이 있다.
또한, 표면 탈락의 평가로서, 전사 전의 전사 부재를 타발하고, 타발 시에 표면측의 깨짐, 원료 분말의 부착이 생기고 있지 않은 경우를 OK라고 하고, 상기 깨짐, 원료 분말의 부착이 생기고 있는 경우를 NG라고 하였다. 상기 평가를 행하고, 전수 중, OK가 된 샘플의 수의 비율을 표면 접착율(%)로 하여 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 전사 전의 표면의 접착성이 부족할 경우, 분체가 탈락하는 「가루 떨어짐」이 일어난다. 「가루 떨어짐」은, 전사 효율을 저하시키는 한가지 원인이며, 또한, 전사 후의 전지의 층간 밀착성을 저하시키는 한가지 원인이다.
<저항>
평가용 전지에 대하여, 교류 임피던스법에 의한 Li 이온 전도도(상온)의 측정을 행하였다. 측정에는 솔라트론 1260을 이용하고, 측정 조건은 인가 전압 10㎷, 측정 주파수 영역 0.01㎒~1㎒로 하였다. 또한, 시험 셀의 제조는 이하와 같이 하였다. 충전 전의 평가용 전지에 대하여, 25℃±1℃의 환경하에서 0.1C의 전류값으로 셀당의 단자 전압이 설정 전압이 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 설정 전압으로 보지(保持)하는 정전압 충전을 행하는 정전류 정전압 충전에 의해, 1시간, 충전을 행하였다. 첫충전의 후, 0.2C로 4.2V까지 10시간, 정전류 정전압 방전을 행하였다. 그 후, 25±1℃의 환경하에서 0.2C의 전류값으로 4.0V까지 정전류 충전하였다. 이로써 전도도 측정에서 사용할 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 판정으로서, 이하의 기준으로 판정하였다.
(판정 기준)
A:3.9Ω·㎝ 이하(상당히 양호), B:4.2Ω·㎝ 이하(양호), C:4.2Ω·㎝보다 크다(불량)
Figure pat00002
표 2의 결과로부터, 실시예 1~5에서는, 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가 높은 전사층을 이용함으로써, 양호한 전사율로 전사층을 전사할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1과 같이 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가 낮은 전사층을 이용하였을 경우나, 참고예 1과 같이 바인더 농도가 균일한 전사층을 이용한 경우에는, 전사율이 저하되어 버리는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~5에서는, 비교예 및 참고예에 비하여, 단부 및 표면의 접착성을 양호하게 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~5에서는, 평가용 전지의 저항에 관해서도 좋은 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
1…제 1 활물질층
2…제 2 활물질층
3…고체전해질층
4…제 1 집전체
5…제 2 집전체
6…농도 구배층
10…전고체전지
20…전사 부재
21…전사박
22…전사층

Claims (11)

  1. 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지의 제조방법에 있어서,
    상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정이, 전사박 및 전사층을 가지는 전사 부재를 이용하며, 상기 전사층을 상기 제 1 집전체 상에 전사하는 전사 공정을 포함하고,
    상기 전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 전사박과 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 전사박측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전사 공정에서는, 상기 제 1 집전체 상에 형성된 피전사층 상에, 상기 전사층을 전사하고, 상기 피전사층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 상기 제 1 집전체와 반대측의 표면부의 바인더 농도가, 상기 제 1 집전체측의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 피전사층은 상기 제 1 활물질층이며, 상기 전사층은 상기 고체전해질층을 최표층에 포함하는 층인, 전고체전지의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층이 적어도 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체이며,
    상기 피전사층은 n층째(n은 1 이상의 정수)의 활물질 구성층이며, 상기 전사층은 n+1층째의 상기 활물질 구성층인, 전고체전지의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사층의 두께 방향에 있어서, 중앙부로부터 상기 전사박측의 표면부까지의 영역을 제 1 영역이라고 하고, 상기 중앙부로부터 상기 전사박과 반대측의 표면부까지의 영역을 제 2 영역이라고 하였을 때, 상기 제 1 영역의 바인더 농도에 대한, 상기 제 2 영역의 바인더 농도의 비율이, 105% 이상 190% 이하인, 전고체전지의 제조방법.
  6. 제 1 집전체, 제 1 활물질층, 고체전해질층, 제 2 활물질층 및 제 2 집전체가 이 순서대로 적층된 전고체전지에 있어서,
    상기 제 1 활물질층, 상기 고체전해질층, 및 상기 제 2 활물질층 중 적어도 1층 또는 2층 이상의 적층체가, 적어도 1층의 농도 구배층을 포함하고,
    상기 농도 구배층은, 바인더를 함유하며, 두께 방향에 있어서, 일방의 표면부의 바인더 농도가, 타방의 표면부의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층이 상기 농도 구배층이며, 상기 제 1 활물질층은, 상기 제 1 집전체와 반대측의 바인더 농도가 상기 제 1 집전체측의 바인더 농도보다도 높은, 전고체전지.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 상기 농도 구배층인, 전고체전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층과 상기 고체전해질층이 각각 상기 농도 구배층이며, 상기 제 1 활물질층의 바인더 농도가 높은 표면부와, 상기 고체전해질층의 바인더 농도가 높은 표면부가 대향하여 배치되어 있는, 전고체전지.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층이 적어도 2층 이상의 활물질 구성층을 가지는 적층체이며, 상기 제 1 활물질층을 구성하는 상기 활물질 구성층의 인접하는 2층이 각각 상기 농도 구배층이며, 상기 인접하는 2층의 상기 활물질 구성층은, 바인더 농도가 높은 표면부끼리가 대향하여 배치되어 있는, 전고체전지.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농도 구배층의 두께 방향에 있어서, 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 낮은 표면부까지의 영역을 제 1 영역이라고 하고, 상기 중앙부로부터 상기 바인더 농도가 높은 표면부까지의 영역을 제 2 영역이라고 하였을 때, 상기 제 1 영역의 바인더 농도에 대한, 상기 제 2 영역의 바인더 농도의 비율이, 105% 이상 190% 이하인, 전고체전지.
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