JP7238734B2 - 全固体電池の製造方法および全固体電池 - Google Patents

全固体電池の製造方法および全固体電池 Download PDF

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Description

本開示は、転写効率が良好な全固体電池の製造方法、および全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
全固体電池に関する技術ではないが、特許文献1には、電極原料粉末をバインダー及び溶剤と共に混練した電極合材ペーストを集電体上に積層して電極合材層を形成してなるものにおいて、上記電極合材層内のバインダー濃度が上記集電体近くにおいて濃くなるようにした非水電解質二次電池用電極が開示されている。また同様に、全固体電池に関する技術ではないが、特許文献2には、集電体としての集電箔と、上記集電箔の表面に上記集電膜に接着するバインダが含まれる電極膜層が複数層積層された電極膜とを有し、上記電極膜層は、上記集電箔側の上記バインダの濃度が上記集電箔の反対側の上記バインダの濃度よりも高い層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献3には、正極層、負極層、及び該正極層と該負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなり、上記固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なることを特徴とする捲回型全固体電池が開示されている。
また、特許文献4には、発生した電気を外に取り出す集電体と、上記集電体の表面にバインダーにより接着された電極膜とを備え、上記電極膜の上記集電体側のバインダー濃度と上記集電体と反対側のバインダー濃度との比が0.5~2であることを特徴とするリチウムイオン電池が開示されている。
特開平10-270013号公報 特開2014-107182号公報 特開2015-103433号公報 特開2013-171643号公報
全固体電池の製造方法において、転写法を用いて、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物層の少なくとも1層を形成する製造方法が知られている。転写法を用いた全固体電池の製造方法においては、転写効率を向上させることが求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、転写効率が良好な全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第1集電体上に転写する転写工程を含み、上記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、上記転写層を用いることにより、転写の際、転写層のバインダー濃度の高い表面部を第1集電体上に配置することができるため、転写不良を抑制することができる。よって、転写効率が良好な全固体電池の製造方法とすることができる。
上記開示においては、上記転写工程では、上記第1集電体上に形成された被転写層上に、上記転写層を転写し、上記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第1集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第1集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高くてもよい。
上記開示においては、上記被転写層は上記第1活物質層であり、上記転写層は上記固体電解質層を最表層に含む層であってもよい。
上記開示においては、上記第1活物質層が少なくとも2層以上の活物質構成層を有する積層体であり、上記被転写層はn層目(nは1以上の整数)の活物質構成層であり、上記転写層はn+1層目の上記活物質構成層であってもよい。
上記開示においては、上記転写層の厚さ方向において、中央部から上記転写箔側の表面部までの領域を第1領域とし、上記中央部から上記転写箔と反対側の表面部までの領域を第2領域としたとき、上記第1領域のバインダー濃度に対する、上記第2領域のバインダー濃度の割合が、所定の範囲内であってもよい。
本開示においては、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池であって、上記第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層または2層以上の積層体が、少なくとも1層の濃度勾配層を含み、上記濃度勾配層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部のバインダー濃度が、他方の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池を提供する。
本開示によれば、濃度勾配層を有することにより、層間密着性が良好な全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記第1活物質層が上記濃度勾配層であり、上記第1活物質層は、上記第1集電体と反対側のバインダー濃度が上記第1集電体側のバインダー濃度よりも高くてもよい。
上記開示においては、上記固体電解質層が上記濃度勾配層であってもよい。
上記開示においては、上記第1活物質層と上記固体電解質層とがそれぞれ上記濃度勾配層であり、上記第1活物質層のバインダー濃度が高い表面部と、上記固体電解質層のバインダー濃度が高い表面部とが対向して配置されていてもよい。
上記開示においては、上記第1活物質層が少なくとも2層以上の活物質構成層を有する積層体であり、上記第1活物質層を構成する上記活物質構成層の隣接する2層がそれぞれ上記濃度勾配層であり、上記隣接する2層の上記活物質構成層は、一方の上記活物質構成層のバインダー濃度が高い表面部と、他方の上記活物質構成層のバインダー濃度が高い表面部とが対向して配置されていてもよい。
上記開示においては、上記濃度勾配層の厚さ方向において、中央部から上記バインダー濃度の低い表面部までの領域を第1領域とし、上記中央部から上記バインダー濃度の高い表面部までの領域を第2領域としたとき、上記第1領域のバインダー濃度に対する、上記第2領域のバインダー濃度の割合が、所定の範囲内であってもよい。
本開示においては、良好な転写効率で全固体電池を製造することができるといった効果を奏する。
本開示における全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図、および全固体電池におけるバインダーの分布の一例を示すグラフである。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池の製造方法および全固体電池の詳細を説明する。
A.全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第1集電体上に転写する転写工程を含む。本開示においては、上記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高いことを特徴の一つとする。
本開示において、「転写層を第1集電体上に転写する」とは、転写層を第1集電体上に直接接触させて転写する場合と、転写層を第1集電体上に形成された他の層(被転写層)に接触させて転写する場合とを含む。なお、後者の場合、転写工程は積層工程と捉えることもできる。
図1は本開示における全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図1においては、固体電解質層を形成する工程が転写工程である例について説明する。まず、図1(a)に示すように、転写箔21上に転写層22として固体電解質層3が形成された転写部材20を準備する。転写層22は、転写箔21と反対側の表面部tのバインダー濃度が、転写箔21側の表面部tのバインダー濃度よりも高い。次に、図1(b)に示すように、第1集電体4と、第1集電体4上に被転写層23として第1活物質層1が形成された積層体を準備する。被転写層23は、厚さ方向において、第1集電体4と反対側の表面部tのバインダー濃度が、第1集電体4側の表面部tのバインダー濃度よりも高い。次に、図1(c)に示すように、第1集電体4上に形成された被転写層23上に、転写層22を密着させ、転写箔21を剥離することにより、転写層22を転写する。これにより、固体電解質層3を形成することができる。次に図1(d)に示すように、第2集電体5および第2活物質層2の積層体を準備する。第2活物質層2は、第2集電体5と反対側の表面部tのバインダー濃度が第2集電体5側の表面部tのバインダー濃度よりも高い。次いで、第1集電体4上の固体電解質層3と第2集電体上の第2活物質層2とを対向させて配置する。以上の工程により全固体電池10を製造することができる。図1に示す全固体電池の製造方法においては、図1(d)に示すように、第1活物質層1、固体電解質層3、および第2活物質層2として、一方の表面部sのバインダー濃度が他方の表面部sのバインダー濃度よりも高い濃度勾配層6を有する全固体電池10を得ることができる。
本開示によれば、上記転写層を用いることにより、転写の際、転写層のバインダー濃度の高い表面部を第1集電体上に配置することができるため、転写不良を抑制することができる。よって、転写効率が良好な全固体電池の製造方法とすることができる。また、本開示においては、転写層の転写箔側の表面部のバインダー濃度が低いことから、例えば、転写箔の剥離性を高くすることができる。
全固体電池に関する技術ではないが、例えば、特許文献1、2には、液系電池に用いられる電極層中のバインダーを集電体側に多く分布させる技術が開示されている。特許文献1、2は、集電体と電極層との密着性を高くすることを目的としている。しかしながら、特許文献1、2は、いずれも、スラリーを塗布することにより、電極層を集電体上に直接形成することが記載されており、転写法を用いて電極層を形成するといった技術的思想はない。
また、バインダー自体は、電池の電子伝導性およびイオン伝導性に寄与しない。そのため、層内のバインダーについては均一に分布させる場合が多い。転写法を用いた場合、転写層としては、例えば、後述する参考例1のように、バインダー濃度が均一である転写層が用いられる場合が多い。また、例えば、電極層の集電体側にバインダーが多く分布している場合は、上記電極層に転写層を転写する際に、転写不良が生じやすい傾向にある。
これに対し、本開示においては、第1集電体側に配置される転写層の表面部のバインダー濃度が高いことから、転写層と第1集電体上とのうち、少なくとも転写層の第1集電体側における密着性を良好にすることができる。そのため、第1活物質層および固体電解質層の間、第2活物質層および固体電解質層の間、活物質構成層の間(活物質層が2層以上の積層体である場合)といった層間密着性を良好にすることができるため、転写不良を抑制することができる。
また、液系電池においては、電極層は、正負極間に絶縁層であるフィルムのセパレーターを挟んだ状態で積層、巻回されることが多く、バインダーは、電極層中の粒子間結着、および集電箔との結着に機能を発揮することが多いが、電極層および電解質層を界面接触させる機能は有しない。一方、全固体電池においては、セパレーターにあたる位置に、固体電解質層が配置され、バインダーは、固体電解質層と正極活物質層または負極活物質層との界面接触させる機能を有する。また、上記界面接触は電池性能に大きく影響する。そのため、液系電池と同様に、集電体および電極層の密着性に対し重点的に考慮しても、必ずしも、電池性能が良好な電池が得られるとは限らない。全固体電池では、例えば、層間において、ミクロな部分でも接触の不良が生じている場合、各層のイオン伝導は接触不良部分(例えば、空隙)により阻害され、電池全体の抵抗が増加してしまう。
これに対し、本開示においては、層間密着性が良好な全固体電池を製造することができるため、低抵抗な電池を製造することができる。
1.転写工程
本開示においては、第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層を形成する工程が、転写工程を含む。転写工程は、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第1集電体上に転写する工程である。
(1)転写層の種類
転写層は、第1活物質層、固体電解質層および第2活物質層の少なくとも1層を形成することができる層であればよい。転写層は、例えば、第1活物質層、固体電解質層、または第2活物質層の単層であってもよい。また、転写層は、例えば、第1活物質層、固体電解質層、および第2活物質層の少なくとも2層以上を有する積層体であってもよい。転写層が積層体である場合、転写層としては、転写箔を基準として、固体電解質層および第1活物質層がこの順で積層された積層体、第2活物質層、固体電解質層および第1活物質層がこの順に積層された積層体、第2活物質層および固体電解質層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。
また、例えば、図2(a)に示すように、第1活物質層1として2層以上の活物質構成層(図2(a)においては、2層の活物質構成層1aおよび1b)を有する積層体を形成する場合、転写層としては、活物質構成層を最表面に含む層を挙げることができる。「転写層の最表層」とは、転写層の転写箔側とは反対側の表面部を含む層をいい、転写の際、第1集電体または第1集電体上の他の層と接触する層をいう。転写層は活物質構成層の単層であってもよい。また、上記転写層は、活物質構成層を最表層に含む積層体であってもよい。このような積層体としては、例えば、転写箔を基準として、固体電解質層、活物質構成層がこの順で積層された積層体、第2活物質層、固体電解質層、および活物質構成層がこの順で積層された積層体、活物質構成層、固体電解質層、活物質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。また、第2活物質層として2層以上の活物質構成層を有する積層体を形成する場合、転写層は、例えば、活物質構成層の単層であってもよい。
また、例えば、固体電解質層として2層以上の固体電解質構成層を有する積層体を形成する場合、転写層としては、例えば、固体電解質構成層を最表面に含む層を挙げることができる。転写層は固体電解質構成層の単層であってもよい。また、転写層は、転写層の最表層に固体電解質構成層を含む積層体であってもよい。このような転写層としては、例えば、転写箔を基準として、第2活物質層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体、活物質構成層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。
(2)転写部材
本開示における転写部材は、転写箔と、転写層とを有する。転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高い。
図1(a)に示すように、転写層22の厚さ方向において、総厚さに対し、50%の厚さに当たる位置を中央部cとする。また、転写層22の厚さ方向において、中央部cから転写箔側の表面部tまでの領域を第1領域fとし、中央部cから転写箔21と反対側の表面部tまでの領域を第2領域fとする。転写層の第1領域fのバインダー濃度Cに対する、第2領域fのバインダー濃度Cの比率(C/C)は、例えば、100%よりも大きく、101%以上であってもよく、103%以上であってもよく、105%以上であってもよく、109%以上であってもよい。また、上記比率(C/C)は、例えば、200%より小さく、190%以下であってもよく、170%以下であってもよく、120%以下であってもよく、110%以下であってもよい。上記比率(C/C)が大きすぎると、全固体電池の構成層の間においてバインダー濃度が過多となる部分が生じ、電気抵抗が悪影響が生じる可能性があるからである。
転写層のバインダー濃度は、FE-EPMA(電界放出型電子線マイクロアナライザ)を用いて以下の方法により測定することができる。まず、転写層に対し、イオンミリングに基づくCP加工(クロスセクションポリッシュ加工)を施し、測定用の断面を形成する。次に、加工後の断面に対し、波長分散分光法(WDX)を用いてFE-EPMA観察を行って、バインダーに含まれる目的元素のマッピングを行い、バインダー分布面積の解析を行う。具体的には、マップ画像中の目的元素を示す色に対し、ピクセル毎に強度を数値化し、一定の強度以上のピクセル数をカウントした数値を分布面積とする。バインダーの分布面積を解析した結果を基に、集電箔側、表面側の分布割合を求める。
転写層は、バインダー(樹脂製バインダー)を含有する。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、スチレンブタジエン系ポリマー、(メタ)アクリル樹脂系ポリマー、アクリロニトリルブタジエン系ポリマー、ブチレンゴム(BR)またはこれらの混合物を挙げることができる。
転写層は、バインダーに加えて、転写層を用いて形成される層の種類に応じて、例えば、活物質、導電材、および固体電解質をさらに含有する。これらの材料については、後述する。また、転写層の厚さは、転写層を用いて形成される層の種類に応じて適宜選択される。
転写箔としては、公知の転写法において用いられる転写箔を用いることができ、例えば、金属箔を挙げることができる。
転写箔上に転写層を形成する方法(転写部材の形成方法)としては、例えば、塗布法が挙げられ、具体的には、スラリーを転写箔上に塗工し、塗工層を形成する塗工層形成工程と、塗工層を乾燥し、転写層を形成する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。本開示においては、例えば、スラリーに用いられる溶剤の種類、乾燥条件等を調整することにより、厚さ方向において、転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも、転写箔側とは反対側の表面部のバインダー濃度の方が高くなるようにすることができる。
スラリーは、バインダーと、溶剤と、活物質層の材料または固体電解質層の材料とを含有する。溶剤としては、例えば、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどに代表される非極性溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどに代表される非プロトン性極性溶剤、またはこれらの混合液を挙げることができる。スラリーの固形分濃度は、例えば、45重量%以上であってもよく、65重量%以下であってもよい。
スラリーは、例えば、他者から購入してもよく、自ら調製してもよい。スラリーの調製方法としては、上述したスラリーの材料を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。
スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。なお、転写層として、例えば、第1活物質層、固体電解質層、および第2活物質層の少なくとも2層を有する積層体を形成する場合は、例えば、公知の2層塗工法を用いてもよい。
転写層は、例えば、塗工層の乾燥条件を調整することで、バインダー濃度の勾配を生じさせることができる。乾燥条件については、例えば、熱処理による急速乾燥であることが好ましい。
また、塗工層の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。また、乾燥雰囲気としては、例えば、Arガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されず、塗工層に含まれる材料が劣化しない温度であることが好ましい。塗工層の乾燥後、必要に応じて、熱処理およびプレス処理の少なくとも一方を行ってもよい。
転写層は、第1集電体上に配置されることで、後述する「3.全固体電池」の項で説明する濃度勾配層とすることができる。
(3)転写工程
転写工程においては、例えば、転写層を第1集電体上に直接転写してもよく、また例えば、転写層を第1集電体上に形成された他の層(被転写層)に接触させて転写してもよい。被転写層としては、全固体電池における第1活物質層、固体電解質層、および第2活物質層を形成することができれば特に限定されず、転写層の種類に応じて適宜選択することができる。
被転写層の種類としては、例えば、活物質構成層の単層または積層体、第1活物質層の単層、第1集電体を基準として、第1活物質層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体、第1活物質層および固体電解質層がこの順で積層された積層体、第1活物質層、固体電解質層および活物質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることできる。
被転写層としては、上述した単層または積層体を構成することができれば特に限定されないが、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第1集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第1集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高いことが好ましい。被転写層と転写層とを、それぞれバインダー濃度の高い表面部同士を対向させて配置することができるため、層間密着性がより良好な全固体電池とすることができるからである。
図1(b)に示すように、被転写層23の厚さ方向において、中央部cから第1集電体側の表面部tまで領域を第1領域fとし、中央部cから第1集電体4と反対側の表面部tまで領域を第2領域fとする。被転写層23における第1領域fのバインダー濃度(C)に対する、第2領域fのバインダー濃度(C)の比率(C/C)については、上述した転写層におけるバインダー濃度の比率(C/C)と同様とすることができる。上記バインダー濃度の比率は、例えば、第1集電体および被転写層との密着性を確保できるように、調整されることが好ましい。
本開示においては、上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層が、例えば、第1活物質層であり、転写層は固体電解質層を最表層に含む層であることが好ましい。第1活物質層および固体電解質層の密着性が良好な全固体電池を得ることができるからである。
また、上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層が、n層目(nは1以上の整数)の活物質構成層であり、上記転写層はn+1層目の上記活物質構成層であることが好ましい。活物質構成層間の密着性が良好な第1活物質層を得ることができるからである。
上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層の形成方法については、上述した転写層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層は、例えば、転写層として、バインダー濃度の勾配を有しない層を用いる場合や、転写箔側のバインダー濃度が高い層を用いる場合においても、転写効率を良好にすることができると考えられる。すなわち、本開示においては、例えば、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を第1集電体上に形成された被転写層上に転写する転写工程を含み、上記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第1集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第1集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池の製造方法を提供することもできる。
転写部材の転写層を、第1集電体上に転写する方法としては、転写層を第1集電体上に配置した後、プレスする方法を挙げることができる。プレス方法としては、公知の転写法において用いられるプレス方法を挙げることができ、例えば、ロールプレス法を挙げることができる。
2.その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法は、上述した転写工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。このような工程としては、例えば、転写部材を形成する工程、被転写層を形成する工程等を挙げることができる。
また、第2集電体上に第2活物質層が形成された積層体を準備する準備工程を挙げることができる。第2活物質層としては、例えば、バインダーを含有し、第2集電体と反対側のバインダー濃度が第2集電体側のバインダー濃度よりも高い層であることが好ましい。固体電解質層と第2活物質層との密着性を良好にすることができるからである。
図1(d)に示すように、第2活物質層2の厚さ方向において、中央部cから第2集電体5側の表面部まで領域を第1領域fとし、中央部cから第2集電体5と反対側の表面部まで領域を第2領域fとしたとき、第2活物質層2における第1領域fのバインダー濃度(C)に対する、第2領域fのバインダー濃度(C)の比率(C/C)については、上述した転写層におけるバインダー濃度の比率(C/C)と同様とすることができる。上記第2活物質層の形成方法としては、上述した転写層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
3.全固体電池
図1(d)に示すように、本開示により得られる全固体電池10は、第1集電体4、第1活物質層1、固体電解質層3、第2活物質層2、および第2集電体5をこの順に有する。また、図1(d)においては、全固体電池10は、第1活物質層1、固体電解質層3、および第2活物質層2が濃度勾配層6である。濃度勾配層6は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部sのバインダー濃度が、他方の表面部sのバインダー濃度よりも高い層である。図1においては、濃度勾配層のバインダー濃度が低い表面部をsで示し、バインダー濃度が高い表面部をsで示している。図1においては、第1活物質層の表面部sと固体電解質層の表面部sと対向し、固体電解質層の表面部sと第2活物質層の表面部sとが対向するように、各層が配置されている例を示している。
また、図2(a)に示す全固体電池10においては、第1活物質層が2層の活物質構成層1aおよび1bを有し、2層の活物質構成層1aおよび1bが濃度勾配層6であり、活物質構成層1aおよび1bの表面部 同士が対向するように配置されている例を示している。図2(b)に示す全固体電池10においては、第1活物質層が2層の活物質構成層1aおよび1bを有し、2層の活物質構成層1aおよび1bが濃度勾配層6であり、活物質構成層1aの表面部s および活物質構成層1bの表面部s 1 が対向するように配置されている例を示している。図2()は図2()に示す全固体電池の厚さ方向におけるバインダーの分布を表すグラフであり、第1集電体および第2集電体に挟まれた、第1活物質層、固体電解質層および第2活物質層の積層体の厚さ方向において、3つのバインダー量のピークを有することを示している。
また、図3に示す全固体電池10においては、第1活物質層1、固体電解質層3、および第2活物質層2が濃度勾配層6である例を示している。また図3においては、固体電解質層3および第2活物質層2の積層体を見たとき、第1活物質層側の表面部Sのバインダー濃度が第2集電体側の表面部Sのバインダー濃度よりも高い例を示している。また、固体電解質層3の表面部sのバインダー濃度と、第2活物質層2の表面部sのバインダー濃度とが同程度であり、表面部Sのバインダー濃度よりも高く、表面部Sのバインダー濃度よりも低い例を示している。この場合、固体電解質層3および第2活物質層2の積層体を1つの濃度勾配層6と捉えることもできる。図3に示す全固体電池10は、例えば、転写層として、固体電解質層および第2活物質層の積層体を用いることにより得ることができる。
(1)濃度勾配層
濃度勾配層は、バインダーを含有し、一方のバインダー濃度が他方の表面部のバインダー濃度よりも高い層である。濃度勾配層の種類は、上述した「1.転写工程 (1)転写層の種類」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
濃度勾配層の厚さ方向において、中央部から上記バインダー濃度の低い表面部までの領域を第1領域とし、上記中央部から上記バインダー濃度の高い表面部までの領域を第2領域としたとき、上記第1領域のバインダー濃度(CLow)に対する、上記第2領域のバインダー濃度(CHigh)の比率(CHigh/CLow)については、上述した「1.転写工程 (2)転写部材」の項で説明した、転写層における比率(C/C)と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。濃度勾配層について、上記以外の点については、上述した転写層と同様とすることができる。
(2)全固体電池の構成
本開示における全固体電池は、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層、および第2集電体をこの順に有する。
(i)第1集電体
第1集電体は、負極集電体であってもよく、正極集電体であってもよい。第1集電体が負極集電体である場合、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、Cu、Ni、Feが挙げられる。一方、第1集電体が正極集電体である場合、正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。第1集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。第1集電体の厚さは特に限定されない。
(ii)第1活物質層
第1活物質層は、第1集電体上に形成される活物質層である。第1活物質層は単層であってもよく、2層以上の活物質構成層を有する積層体であってもよい。第1活物質層が積層体である場合、活物質構成層の数は、例えば、2層以上、4層以下であってもよい。
第1活物質層は、負極活物質層であってもよく、正極活物質層であってもよい。第1活物質層が負極活物質層である場合、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質のみを含有していてもよく、他の材料として、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。また、第1活物質層が正極活物質である場合、正極活物質のみを含有していてもよく、上述した他の材料をさらに含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質および酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Li、In、Al、Si、Sn、および、これらの少なくとも一種を少なくとも含む合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Nb、LiTi12、SiOが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等の岩塩層状型活物質、LiMn、LiTi12、Li(Ni0.5Mn1.5)O等のスピネル型活物質、LiFePO、LiMnPO、LiNiPO、LiCoPO等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO、LiTi12、LiPOが挙げられる。
第1活物質層における活物質の割合は、例えば20重量%以上であり、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよい。一方、活物質の割合は、例えば80重量%以下であり、70重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、少なくともS元素を含有し、イオン伝導性を有する化合物である。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、F元素、Cl元素、Br元素、I元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、LGPS型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば0.1μm以上であり、1μm以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径(D50)は、例えば50μm以下であり、30μm以下であってもよい。平均粒径(D50)は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば100以上である。また、固体電解質はイオン伝導度が高いことが好ましい。25℃における固体電解質のイオン伝導度は、例えば1×10-5S/cm以上であり、1×10-4S/cm以上であってもよく、1×10-3S/cm以上であってもよい。
上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素材料が挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、上述した「1.転写工程 (2)転写部材」で説明したバインダーを挙げることができる。
第1活物質層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
第1活物質層は、濃度勾配層を含んでいてもよく、濃度勾配層を含んでいなくてもよいが、前者であることが好ましい。また、第1活物質層が濃度勾配層のみの単層である場合、バインダー濃度が高い表面部が第1集電体と反対側の表面部であってもよく、第1集電体側の表面部であってもよいが、前者がより好ましい。
(iii)固体電解質層
固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「(ii)第1活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。固体電解質層は濃度勾配層であってもよく、濃度勾配層でなくてもよいが、前者がより好ましい。
(iv)第2活物質層
第2活物質層は、負極活物質層であってもよく、正極活物質層であってもよい。第2活物質層については、上述した「(ii)第1活物質層」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
(v)第2集電体
第2集電体は、第2活物質層の集電を行う部材である。第2集電体は負極集電体であってもよく、正極集電体であってもよい。第2集電体の材料および形状については上述した「(i)第1集電体」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
(3)全固体電池
本開示における全固体電池は、第1活物質層、固体電解質層および第2活物質層の少なくとも1層が濃度勾配層を含む。そのため、全固体電池は、第1集電体および第2集電体に挟まれた、第1活物質層、固体電解質層および第2活物質層の積層体の厚さ方向において、少なくとも1つ以上のバインダー量のピークを有する。ピークの数は、例えば、1以上であり、2以上であってもよい。また、ピークの数の上限は、特に限定されず、例えば、3であってもよい。
また、本開示における全固体電池は、全固体電池層の厚さ方向において、バインダー濃度の勾配を有しない層(均一層)を有していてもよい。均一層は、例えば、各層の材料を圧縮成形することにより形成することができる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用(初回充電のみを目的とした使用)も含まれる。
B.全固体電池
本開示における全固体電池は、第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池であって、上記第1活物質層、上記固体電解質層、および上記第2活物質層の少なくとも1層または2層以上の積層体が、少なくとも1層の濃度勾配層を含み、上記濃度勾配層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部のバインダー濃度が、他方の表面部のバインダー濃度よりも高い。
本開示によれば、全固体電池が濃度勾配層を含むことにより、層間密着性が良好な全固体電池とすることができる。また、全固体電池の層間密着性が良好であることから、例えば、打ち抜き加工、裁断といった加工による劣化が抑制された全固体電池とすることができる。また、本開示においては、全固体電池の層間密着性が良好であることから、低抵抗な全固体電池とすることができる。
本開示における全固体電池の詳細については、上述した「A.全固体電池の製造方法 3.全固体電池」で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
<正極構造体の作製>
以下の手順により、正極集電体および正極合材層(正極活物質層)を有する正極構造体を得た。
正極活物質(LiNi1/3Mn1/3Co1/3)と硫化物固体電解質(LiI-LiO-LiS-P)とを重量比率が活物質:硫化物固体電解質=70:30となるように混合して混合物とし、上記混合物を正極合材層100重量部に対して96.5重量部となるように秤量した。次に、PVDFバインダー溶液と、導電材(気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製)とを準備し、正極合材層100重量部に対してPVDFバインダー溶液が固形分で3.0重量部、導電材が3.0重量部となるように秤量し、上記混合物に添加した。さらに、溶剤(溶媒)としてメチルイソブチルケトン(脱水品)を上記混合物に添加し、超音波ホモジナイザー(株式会社エスエムテー製、UH-50)を用いて1分間に亘って混練した。最後にメチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース(EC、ナカライテスク製)をECが正極合材層100重量部に対して0.2重量部となるように添加した。上記混合物に対し、固形分率が60重量%となるように更にメチルイソブチルケトンを添加し、超音波ホモジナイザーで1分間に亘って混練することにより正極用スラリーを作製した。
正極集電体(アルミニウム箔)の表面に、アプリケータを用いて、正極用スラリーを塗工し、塗工後、80℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行った。その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、正極合材層を得た。以上の工程により、正極構造体を得た。
<負極構造体の作製>
以下の手順により、負極集電体および負極合材層(負極活物質層)を有する負極構造体を得た。
負極活物質(天然黒鉛、粒子径15.0μm)と、硫化物固体電解質(LiI-LiO-LiS-P)とを、重量比率が負極活物質:硫化物固体電解質=60:40となるように混合して混合物とし、上記混合物を、負極合材層100重量部に対して96.8重量部となるように秤量した。次に、負極合材層100重量部に対してPVDFバインダー溶液が固形分で3.0重量部となるように秤量し、上記混合物に添加した。さらに、溶剤としてメチルイソブチルケトン(脱水品)を上記混合物に添加し、超音波ホモジナイザー(株式会社エスエムテー製、UH-50)を用いて1分間に亘って混練した。最後にメチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース(EC、ナカライテスク製)をECが負極合材層100重量部に対して0.2重量部となるように添加した。上記混合物に対し、固形分率が55重量%となるように更にメチルイソブチルケトンを添加し、超音波ホモジナイザーで1分間に亘って混練することにより負極用スラリーを作製した。その後、負極集電体であるSUS箔の表面に、アプリケータを用いて、負極スラリーを塗工し、塗工後、80℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行った。その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、負極合材層を得た。以上の工程により、負極構造体を得た。
<固体電解質層の作製>
以下の手順により、転写箔上に固体電解質層を作製した(転写部材を作製した)。
上述の硫化物固体電解質96.5重量部、PVDFバインダー溶液を固形分で3.0重量部、メチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース(EC、ナカライテスク製)を固形分で0.5重量部となるように秤量し、混合した。さらに、上記混合物に対し、溶剤であるメチルイソブチルケトンを固形分が45重量%となるように加えて超音波ホモジナイザー(SMT社製UH-50)を用いて混練することにより、固体電解質層用スラリーを得た。アルミニウム箔にアプリケータを用いて固体電解質層用スラリーを塗工し、塗工後、80℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行った。その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
<評価用電池の作製>
不活性ガス中で、アルミニウム箔をはがした固体電解質層を挟んで正極合材層および負極合材層が対向するように重ねた後、4.3tonでプレスすることにより、評価用電池を得た。なお、アルミニウム箔側とは反対側の固体電解質層が、負極合材層側に配置されるように重ねた。
[実施例2]
各スラリーの塗膜の表面を、100℃の温風乾燥で30分間にわたり乾燥を行い、その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例1と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
[実施例3]
各スラリーの塗膜の表面を、150℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行い、その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例1と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
[実施例4]
各スラリーの塗膜の表面を、170℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行い、その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例1と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
[実施例5]
各スラリーの塗膜の表面を、200℃の温風乾燥で30分間に亘り乾燥を行い、その後、120℃で2時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例1と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
[比較例1]
正極用スラリーの固形分濃度を45重量%、負極用スラリーの固形分濃度を50重量%、固体電解質層用スラリーの固形分濃度を40重量%とした点、各スラリーの塗膜を、赤外線乾燥機にて塗膜の表面温度が100℃となるように設定し、1時間に亘って乾燥を行った点以外は、実施例1と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
[参考例]
公知の転写法による評価用電池の製造方法の一例として、特開2018-190537号公報に記載の参考例1の評価用電池の製造条件と同様の製造条件で、正極構造体、負極構造体、および固体電解質層、評価用電池を作製した。なお、上記公報においては、酪酸ブチルを用いたスラリーを集電体または転写箔に塗工した後、塗工層を自然乾燥させ、その後に100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることで、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を形成した旨が記載されている。
[評価]
<樹脂製バインダー濃度の評価>
実施例、比較例、および参考例で得られた正極構造体、転写部材、および負極構造体に対し、FE-EPMA観察を実施し、正極合材層、固体電解質層および負極合材層のバインダー濃度を求めた。正極合材層の結果を表1に示す。
Figure 0007238734000001
表1の結果から、実施例1~5の負極極合材層は、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度(表面側のバインダー濃度)が、転写箔側の表面部のバインダー濃度(箔側のバインダー濃度)よりも高いことが確認された。一方、参考例および比較例の負極合材層は、表面側のバインダー濃度が、箔側のバインダー濃度よりも低いか、同程度であることが確認された。なお、転写部材の固体電解質層、および正極構造体の正極活物質層についても同様に測定したところ、負極活物質層と同様の結果が得られた。
<転写率>
負極構造体および転写部材を裁断し、負極構造体の負極合材層と転写部材の固体電解質層とを対向させて積層した後、線圧4ton/mの圧力でロールプレスを行った。プレス後に負極合材層全体に固体電解質層が転写されているかどうかを目視で確認し、全体に転写されている場合をOKとした。20サンプルに対して、この試験を行い、全数のうち、OKとなったサンプルの数の割合(成功率)を転写率として求めた。転写率が90%以上を合格とした。結果を表2に示す。
<接着性>
端部脱落、および表面脱落の有無を評価した。端部脱落の評価として、得られた評価用電池に対し、打ち抜き加工を行った。打ち抜き後、端部の脱落の有無を確認し、脱落が生じていない場合をOKとし、脱落が生じた場合をNGとした。20サンプルに対し、上記評価を行い、全数のうち、OKとなったサンプルの数の割合を端部接着率(%)として求めた。結果を表2に示す。なお、層間密着性が低いと、端部脱落が生じやすい傾向にある。
また、表面脱落の評価として、転写前の転写部材を打ち抜き、打ち抜き時に表面側の欠け、原料粉末の付着が生じていない場合をOKとし、上記欠け、原料粉末の付着が生じている場合をNGとした。上記評価を行い、全数のうち、OKとなったサンプルの数の割合を表面接着率(%)として求めた。結果を表2に示す。なお、転写前の表面の接着性が不足している場合、粉体が脱落する「粉落ち」が起こる。「粉落ち」は、転写効率を低下させる一因であり、また、転写後の電池の層間密着性を低下させる一因である。
<抵抗>
評価用電池に対し、交流インピーダンス法によるLiイオン伝導度(常温)の測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は印加電圧10mV、測定周波数域0.01MHz~1MHzとした。なお、試験セルの作製は以下の通りとした。充電前の評価用電池に対し、25℃±1℃の環境下で0.1Cの電流値でセル当たりの端子電圧が設定電圧になるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、1時間、充電を行った。初充電ののち、0.2Cで4.2Vまで10時間、定電流定電圧放電を行った。その後、25±1℃の環境下で0.2Cの電流値にて4.0Vまで定電流充電した。これにより伝導度測定で使用するリチウムイオン二次電池を作製した。判定として、以下の基準で判定した。
(判定基準)
A:3.9Ω・cm以下(非常に良い)、B:4.2Ω・cm以下(良い)、C:4.2Ω・cmより大きい(不良)
Figure 0007238734000002
表2の結果から、実施例1~5では、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が高い転写層を用いることにより、良好な転写率で転写層を転写することができることが確認された。一方、比較例1のように転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が低い転写層を用いた場合や、参考例1のようにバインダー濃度が均一な転写層を用いた場合は、転写率が低下してしまうことが確認された。また、実施例1~5では、比較例および参考例に比べて、端部および表面の接着性を良好にすることができることが確認された。また、実施例1~5では、評価用電池の抵抗についても良い結果が得られることが確認された。
1 …第1活物質層
2 …第活物質層
3 …固体電解質層
4 …第1集電体
5 …第2集電体
6 …濃度勾配層
10 …全固体電池
20 …転写部材
21 …転写箔
22 …転写層

Claims (2)

  1. 第1集電体、第1活物質層、固体電解質層、第2活物質層および第2集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、
    前記第1活物質層、前記固体電解質層、および前記第2活物質層の少なくとも1層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、前記転写層を前記第1集電体および被転写層を有する部材上に転写する転写工程を含み、
    前記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、前記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、前記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高く、
    前記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、前記第1集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、前記第1集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高く、
    (1) 前記第1活物質層が単層である場合、前記被転写層は、前記第1活物質層であり、前記転写層は、前記固体電解質層を最表層に含む層であり、
    (2) 前記第1活物質層が少なくとも2層以上の活物質構成層を有する積層体である場合、前記被転写層はn層目(nは1以上の整数)の活物質構成層であり、前記転写層はn+1層目の前記活物質構成層を最表層に含む層である、全固体電池の製造方法。
  2. 前記転写層の厚さ方向において、中央部から前記転写箔側の表面部までの領域を第1領域とし、前記中央部から前記転写箔と反対側の表面部までの領域を第2領域としたとき、前記第1領域のバインダー濃度に対する、前記第2領域のバインダー濃度の割合が、105%以上190%以下である、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
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