JP7238734B2 - 全固体電池の製造方法および全固体電池 - Google Patents

全固体電池の製造方法および全固体電池 Download PDF

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Description

本開示は、転写効率が良好な全固体電池の製造方法、および全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
全固体電池に関する技術ではないが、特許文献１には、電極原料粉末をバインダー及び溶剤と共に混練した電極合材ペーストを集電体上に積層して電極合材層を形成してなるものにおいて、上記電極合材層内のバインダー濃度が上記集電体近くにおいて濃くなるようにした非水電解質二次電池用電極が開示されている。また同様に、全固体電池に関する技術ではないが、特許文献２には、集電体としての集電箔と、上記集電箔の表面に上記集電膜に接着するバインダが含まれる電極膜層が複数層積層された電極膜とを有し、上記電極膜層は、上記集電箔側の上記バインダの濃度が上記集電箔の反対側の上記バインダの濃度よりも高い層を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、正極層、負極層、及び該正極層と該負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなり、上記固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なることを特徴とする捲回型全固体電池が開示されている。
また、特許文献４には、発生した電気を外に取り出す集電体と、上記集電体の表面にバインダーにより接着された電極膜とを備え、上記電極膜の上記集電体側のバインダー濃度と上記集電体と反対側のバインダー濃度との比が０．５～２であることを特徴とするリチウムイオン電池が開示されている。
特開平１０－２７００１３号公報 特開２０１４－１０７１８２号公報 特開２０１５－１０３４３３号公報 特開２０１３－１７１６４３号公報
全固体電池の製造方法において、転写法を用いて、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物層の少なくとも１層を形成する製造方法が知られている。転写法を用いた全固体電池の製造方法においては、転写効率を向上させることが求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、転写効率が良好な全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第１集電体上に転写する転写工程を含み、上記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、上記転写層を用いることにより、転写の際、転写層のバインダー濃度の高い表面部を第１集電体上に配置することができるため、転写不良を抑制することができる。よって、転写効率が良好な全固体電池の製造方法とすることができる。
上記開示においては、上記転写工程では、上記第１集電体上に形成された被転写層上に、上記転写層を転写し、上記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第１集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第１集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高くてもよい。
上記開示においては、上記被転写層は上記第１活物質層であり、上記転写層は上記固体電解質層を最表層に含む層であってもよい。
上記開示においては、上記第１活物質層が少なくとも２層以上の活物質構成層を有する積層体であり、上記被転写層はｎ層目（ｎは１以上の整数）の活物質構成層であり、上記転写層はｎ＋１層目の上記活物質構成層であってもよい。
上記開示においては、上記転写層の厚さ方向において、中央部から上記転写箔側の表面部までの領域を第１領域とし、上記中央部から上記転写箔と反対側の表面部までの領域を第２領域としたとき、上記第１領域のバインダー濃度に対する、上記第２領域のバインダー濃度の割合が、所定の範囲内であってもよい。
本開示においては、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池であって、上記第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層または２層以上の積層体が、少なくとも１層の濃度勾配層を含み、上記濃度勾配層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部のバインダー濃度が、他方の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池を提供する。
本開示によれば、濃度勾配層を有することにより、層間密着性が良好な全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記第１活物質層が上記濃度勾配層であり、上記第１活物質層は、上記第１集電体と反対側のバインダー濃度が上記第１集電体側のバインダー濃度よりも高くてもよい。
上記開示においては、上記固体電解質層が上記濃度勾配層であってもよい。
上記開示においては、上記第１活物質層と上記固体電解質層とがそれぞれ上記濃度勾配層であり、上記第１活物質層のバインダー濃度が高い表面部と、上記固体電解質層のバインダー濃度が高い表面部とが対向して配置されていてもよい。
上記開示においては、上記第１活物質層が少なくとも２層以上の活物質構成層を有する積層体であり、上記第１活物質層を構成する上記活物質構成層の隣接する２層がそれぞれ上記濃度勾配層であり、上記隣接する２層の上記活物質構成層は、一方の上記活物質構成層のバインダー濃度が高い表面部と、他方の上記活物質構成層のバインダー濃度が高い表面部とが対向して配置されていてもよい。
上記開示においては、上記濃度勾配層の厚さ方向において、中央部から上記バインダー濃度の低い表面部までの領域を第１領域とし、上記中央部から上記バインダー濃度の高い表面部までの領域を第２領域としたとき、上記第１領域のバインダー濃度に対する、上記第２領域のバインダー濃度の割合が、所定の範囲内であってもよい。
本開示においては、良好な転写効率で全固体電池を製造することができるといった効果を奏する。
本開示における全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図、および全固体電池におけるバインダーの分布の一例を示すグラフである。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池の製造方法および全固体電池の詳細を説明する。
Ａ．全固体電池の製造方法
本開示における全固体電池の製造方法は、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第１集電体上に転写する転写工程を含む。本開示においては、上記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高いことを特徴の一つとする。
本開示において、「転写層を第１集電体上に転写する」とは、転写層を第１集電体上に直接接触させて転写する場合と、転写層を第１集電体上に形成された他の層（被転写層）に接触させて転写する場合とを含む。なお、後者の場合、転写工程は積層工程と捉えることもできる。
図１は本開示における全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、固体電解質層を形成する工程が転写工程である例について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、転写箔２１上に転写層２２として固体電解質層３が形成された転写部材２０を準備する。転写層２２は、転写箔２１と反対側の表面部ｔ２のバインダー濃度が、転写箔２１側の表面部ｔ１のバインダー濃度よりも高い。次に、図１（ｂ）に示すように、第１集電体４と、第１集電体４上に被転写層２３として第１活物質層１が形成された積層体を準備する。被転写層２３は、厚さ方向において、第１集電体４と反対側の表面部ｔ４のバインダー濃度が、第１集電体４側の表面部ｔ３のバインダー濃度よりも高い。次に、図１（ｃ）に示すように、第１集電体４上に形成された被転写層２３上に、転写層２２を密着させ、転写箔２１を剥離することにより、転写層２２を転写する。これにより、固体電解質層３を形成することができる。次に図１（ｄ）に示すように、第２集電体５および第２活物質層２の積層体を準備する。第２活物質層２は、第２集電体５と反対側の表面部ｔ６のバインダー濃度が第２集電体５側の表面部ｔ５のバインダー濃度よりも高い。次いで、第１集電体４上の固体電解質層３と第２集電体５上の第２活物質層２とを対向させて配置する。以上の工程により全固体電池１０を製造することができる。図１に示す全固体電池の製造方法においては、図１（ｄ）に示すように、第１活物質層１、固体電解質層３、および第２活物質層２として、一方の表面部ｓ１のバインダー濃度が他方の表面部ｓ２のバインダー濃度よりも高い濃度勾配層６を有する全固体電池１０を得ることができる。
本開示によれば、上記転写層を用いることにより、転写の際、転写層のバインダー濃度の高い表面部を第１集電体上に配置することができるため、転写不良を抑制することができる。よって、転写効率が良好な全固体電池の製造方法とすることができる。また、本開示においては、転写層の転写箔側の表面部のバインダー濃度が低いことから、例えば、転写箔の剥離性を高くすることができる。
全固体電池に関する技術ではないが、例えば、特許文献１、２には、液系電池に用いられる電極層中のバインダーを集電体側に多く分布させる技術が開示されている。特許文献１、２は、集電体と電極層との密着性を高くすることを目的としている。しかしながら、特許文献１、２は、いずれも、スラリーを塗布することにより、電極層を集電体上に直接形成することが記載されており、転写法を用いて電極層を形成するといった技術的思想はない。
また、バインダー自体は、電池の電子伝導性およびイオン伝導性に寄与しない。そのため、層内のバインダーについては均一に分布させる場合が多い。転写法を用いた場合、転写層としては、例えば、後述する参考例１のように、バインダー濃度が均一である転写層が用いられる場合が多い。また、例えば、電極層の集電体側にバインダーが多く分布している場合は、上記電極層に転写層を転写する際に、転写不良が生じやすい傾向にある。
これに対し、本開示においては、第１集電体側に配置される転写層の表面部のバインダー濃度が高いことから、転写層と第１集電体上とのうち、少なくとも転写層の第１集電体側における密着性を良好にすることができる。そのため、第１活物質層および固体電解質層の間、第２活物質層および固体電解質層の間、活物質構成層の間（活物質層が２層以上の積層体である場合）といった層間密着性を良好にすることができるため、転写不良を抑制することができる。
また、液系電池においては、電極層は、正負極間に絶縁層であるフィルム状のセパレーターを挟んだ状態で積層、巻回されることが多く、バインダーは、電極層中の粒子間結着、および集電箔との結着に機能を発揮することが多いが、電極層および電解質層を界面接触させる機能は有しない。一方、全固体電池においては、セパレーターにあたる位置に、固体電解質層が配置され、バインダーは、固体電解質層と正極活物質層または負極活物質層との界面接触させる機能を有する。また、上記界面接触は電池性能に大きく影響する。そのため、液系電池と同様に、集電体および電極層の密着性に対し重点的に考慮しても、必ずしも、電池性能が良好な電池が得られるとは限らない。全固体電池では、例えば、層間において、ミクロな部分でも接触の不良が生じている場合、各層のイオン伝導は接触不良部分（例えば、空隙）により阻害され、電池全体の抵抗が増加してしまう。
これに対し、本開示においては、層間密着性が良好な全固体電池を製造することができるため、低抵抗な電池を製造することができる。
１．転写工程
本開示においては、第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層を形成する工程が、転写工程を含む。転写工程は、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を上記第１集電体上に転写する工程である。
（１）転写層の種類
転写層は、第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層の少なくとも１層を形成することができる層であればよい。転写層は、例えば、第１活物質層、固体電解質層、または第２活物質層の単層であってもよい。また、転写層は、例えば、第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層の少なくとも２層以上を有する積層体であってもよい。転写層が積層体である場合、転写層としては、転写箔を基準として、固体電解質層および第１活物質層がこの順で積層された積層体、第２活物質層、固体電解質層および第１活物質層がこの順に積層された積層体、第２活物質層および固体電解質層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。
また、例えば、図２（ａ）に示すように、第１活物質層１として２層以上の活物質構成層（図２（ａ）においては、２層の活物質構成層１ａおよび１ｂ）を有する積層体を形成する場合、転写層としては、活物質構成層を最表面に含む層を挙げることができる。「転写層の最表層」とは、転写層の転写箔側とは反対側の表面部を含む層をいい、転写の際、第１集電体または第１集電体上の他の層と接触する層をいう。転写層は活物質構成層の単層であってもよい。また、上記転写層は、活物質構成層を最表層に含む積層体であってもよい。このような積層体としては、例えば、転写箔を基準として、固体電解質層、活物質構成層がこの順で積層された積層体、第２活物質層、固体電解質層、および活物質構成層がこの順で積層された積層体、活物質構成層、固体電解質層、活物質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。また、第２活物質層として２層以上の活物質構成層を有する積層体を形成する場合、転写層は、例えば、活物質構成層の単層であってもよい。
また、例えば、固体電解質層として２層以上の固体電解質構成層を有する積層体を形成する場合、転写層としては、例えば、固体電解質構成層を最表面に含む層を挙げることができる。転写層は固体電解質構成層の単層であってもよい。また、転写層は、転写層の最表層に固体電解質構成層を含む積層体であってもよい。このような転写層としては、例えば、転写箔を基準として、第２活物質層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体、活物質構成層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。
（２）転写部材
本開示における転写部材は、転写箔と、転写層とを有する。転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高い。
図１（ａ）に示すように、転写層２２の厚さ方向において、総厚さに対し、５０％の厚さに当たる位置を中央部ｃとする。また、転写層２２の厚さ方向において、中央部ｃから転写箔側の表面部ｔ１までの領域を第１領域ｆ１とし、中央部ｃから転写箔２１と反対側の表面部ｔ２までの領域を第２領域ｆ２とする。転写層の第１領域ｆ１のバインダー濃度Ｃ１に対する、第２領域ｆ２のバインダー濃度Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば、１００％よりも大きく、１０１％以上であってもよく、１０３％以上であってもよく、１０５％以上であってもよく、１０９％以上であってもよい。また、上記比率（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば、２００％より小さく、１９０％以下であってもよく、１７０％以下であってもよく、１２０％以下であってもよく、１１０％以下であってもよい。上記比率（Ｃ２／Ｃ１）が大きすぎると、全固体電池の構成層の間においてバインダー濃度が過多となる部分が生じ、電気抵抗が悪影響が生じる可能性があるからである。
転写層のバインダー濃度は、FE-EPMA（電界放出型電子線マイクロアナライザ）を用いて以下の方法により測定することができる。まず、転写層に対し、イオンミリングに基づくＣＰ加工(クロスセクションポリッシュ加工）を施し、測定用の断面を形成する。次に、加工後の断面に対し、波長分散分光法(WDX)を用いてFE-EPMA観察を行って、バインダーに含まれる目的元素のマッピングを行い、バインダー分布面積の解析を行う。具体的には、マップ画像中の目的元素を示す色に対し、ピクセル毎に強度を数値化し、一定の強度以上のピクセル数をカウントした数値を分布面積とする。バインダーの分布面積を解析した結果を基に、集電箔側、表面側の分布割合を求める。
転写層は、バインダー（樹脂製バインダー）を含有する。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、スチレンブタジエン系ポリマー、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、アクリロニトリルブタジエン系ポリマー、ブチレンゴム（ＢＲ）またはこれらの混合物を挙げることができる。
転写層は、バインダーに加えて、転写層を用いて形成される層の種類に応じて、例えば、活物質、導電材、および固体電解質をさらに含有する。これらの材料については、後述する。また、転写層の厚さは、転写層を用いて形成される層の種類に応じて適宜選択される。
転写箔としては、公知の転写法において用いられる転写箔を用いることができ、例えば、金属箔を挙げることができる。
転写箔上に転写層を形成する方法（転写部材の形成方法）としては、例えば、塗布法が挙げられ、具体的には、スラリーを転写箔上に塗工し、塗工層を形成する塗工層形成工程と、塗工層を乾燥し、転写層を形成する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。本開示においては、例えば、スラリーに用いられる溶剤の種類、乾燥条件等を調整することにより、厚さ方向において、転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも、転写箔側とは反対側の表面部のバインダー濃度の方が高くなるようにすることができる。
スラリーは、バインダーと、溶剤と、活物質層の材料または固体電解質層の材料とを含有する。溶剤としては、例えば、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどに代表される非極性溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどに代表される非プロトン性極性溶剤、またはこれらの混合液を挙げることができる。スラリーの固形分濃度は、例えば、４５重量％以上であってもよく、６５重量％以下であってもよい。
スラリーは、例えば、他者から購入してもよく、自ら調製してもよい。スラリーの調製方法としては、上述したスラリーの材料を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。
スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。なお、転写層として、例えば、第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層の少なくとも２層を有する積層体を形成する場合は、例えば、公知の２層塗工法を用いてもよい。
転写層は、例えば、塗工層の乾燥条件を調整することで、バインダー濃度の勾配を生じさせることができる。乾燥条件については、例えば、熱処理による急速乾燥であることが好ましい。
また、塗工層の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。また、乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されず、塗工層に含まれる材料が劣化しない温度であることが好ましい。塗工層の乾燥後、必要に応じて、熱処理およびプレス処理の少なくとも一方を行ってもよい。
転写層は、第１集電体上に配置されることで、後述する「３．全固体電池」の項で説明する濃度勾配層とすることができる。
（３）転写工程
転写工程においては、例えば、転写層を第１集電体上に直接転写してもよく、また例えば、転写層を第１集電体上に形成された他の層（被転写層）に接触させて転写してもよい。被転写層としては、全固体電池における第１活物質層、固体電解質層、および第２活物質層を形成することができれば特に限定されず、転写層の種類に応じて適宜選択することができる。
被転写層の種類としては、例えば、活物質構成層の単層または積層体、第１活物質層の単層、第１集電体を基準として、第１活物質層および固体電解質構成層がこの順で積層された積層体、第１活物質層および固体電解質層がこの順で積層された積層体、第１活物質層、固体電解質層および活物質構成層がこの順で積層された積層体を挙げることできる。
被転写層としては、上述した単層または積層体を構成することができれば特に限定されないが、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第１集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第１集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高いことが好ましい。被転写層と転写層とを、それぞれバインダー濃度の高い表面部同士を対向させて配置することができるため、層間密着性がより良好な全固体電池とすることができるからである。
図１（ｂ）に示すように、被転写層２３の厚さ方向において、中央部ｃから第１集電体側の表面部ｔ３まで領域を第１領域ｆ３とし、中央部ｃから第１集電体４と反対側の表面部ｔ４まで領域を第２領域ｆ４とする。被転写層２３における第１領域ｆ３のバインダー濃度（Ｃ３）に対する、第２領域ｆ４のバインダー濃度（Ｃ４）の比率（Ｃ４／Ｃ３）については、上述した転写層におけるバインダー濃度の比率（Ｃ２／Ｃ１）と同様とすることができる。上記バインダー濃度の比率は、例えば、第１集電体および被転写層との密着性を確保できるように、調整されることが好ましい。
本開示においては、上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層が、例えば、第１活物質層であり、転写層は固体電解質層を最表層に含む層であることが好ましい。第１活物質層および固体電解質層の密着性が良好な全固体電池を得ることができるからである。
また、上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層が、ｎ層目（ｎは１以上の整数）の活物質構成層であり、上記転写層はｎ＋１層目の上記活物質構成層であることが好ましい。活物質構成層間の密着性が良好な第１活物質層を得ることができるからである。
上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層の形成方法については、上述した転写層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
上述したバインダー濃度の勾配を有する被転写層は、例えば、転写層として、バインダー濃度の勾配を有しない層を用いる場合や、転写箔側のバインダー濃度が高い層を用いる場合においても、転写効率を良好にすることができると考えられる。すなわち、本開示においては、例えば、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、上記第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、上記転写層を第１集電体上に形成された被転写層上に転写する転写工程を含み、上記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、上記第１集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、上記第１集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高い、全固体電池の製造方法を提供することもできる。
転写部材の転写層を、第１集電体上に転写する方法としては、転写層を第１集電体上に配置した後、プレスする方法を挙げることができる。プレス方法としては、公知の転写法において用いられるプレス方法を挙げることができ、例えば、ロールプレス法を挙げることができる。
２．その他の工程
本開示における全固体電池の製造方法は、上述した転写工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。このような工程としては、例えば、転写部材を形成する工程、被転写層を形成する工程等を挙げることができる。
また、第２集電体上に第２活物質層が形成された積層体を準備する準備工程を挙げることができる。第２活物質層としては、例えば、バインダーを含有し、第２集電体と反対側のバインダー濃度が第２集電体側のバインダー濃度よりも高い層であることが好ましい。固体電解質層と第２活物質層との密着性を良好にすることができるからである。
図１（ｄ）に示すように、第２活物質層２の厚さ方向において、中央部ｃから第２集電体５側の表面部まで領域を第１領域ｆ５とし、中央部ｃから第２集電体５と反対側の表面部まで領域を第２領域ｆ６としたとき、第２活物質層２における第１領域ｆ５のバインダー濃度（Ｃ５）に対する、第２領域ｆ６のバインダー濃度（Ｃ６）の比率（Ｃ６／Ｃ５）については、上述した転写層におけるバインダー濃度の比率（Ｃ２／Ｃ１）と同様とすることができる。上記第２活物質層の形成方法としては、上述した転写層の形成方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
３．全固体電池
図１（ｄ）に示すように、本開示により得られる全固体電池１０は、第１集電体４、第１活物質層１、固体電解質層３、第２活物質層２、および第２集電体５をこの順に有する。また、図１（ｄ）においては、全固体電池１０は、第１活物質層１、固体電解質層３、および第２活物質層２が濃度勾配層６である。濃度勾配層６は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部ｓ２のバインダー濃度が、他方の表面部ｓ１のバインダー濃度よりも高い層である。図１においては、濃度勾配層のバインダー濃度が低い表面部をｓ１で示し、バインダー濃度が高い表面部をｓ２で示している。図１においては、第１活物質層の表面部ｓ２と固体電解質層の表面部ｓ２と対向し、固体電解質層の表面部ｓ１と第２活物質層の表面部ｓ２とが対向するように、各層が配置されている例を示している。
また、図２（ａ）に示す全固体電池１０においては、第１活物質層が２層の活物質構成層１ａおよび１ｂを有し、２層の活物質構成層１ａおよび１ｂが濃度勾配層６であり、活物質構成層１ａおよび１ｂの表面部ｓ ２ 同士が対向するように配置されている例を示している。図２（ｂ）に示す全固体電池１０においては、第１活物質層が２層の活物質構成層１ａおよび１ｂを有し、２層の活物質構成層１ａおよび１ｂが濃度勾配層６であり、活物質構成層１ａの表面部ｓ ２ および活物質構成層１ｂの表面部ｓ 1 が対向するように配置されている例を示している。図２（ｃ）は図２（ｂ）に示す全固体電池の厚さ方向におけるバインダーの分布を表すグラフであり、第１集電体および第２集電体に挟まれた、第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層の積層体の厚さ方向において、３つのバインダー量のピークを有することを示している。
また、図３に示す全固体電池１０においては、第１活物質層１、固体電解質層３、および第２活物質層２が濃度勾配層６である例を示している。また図３においては、固体電解質層３および第２活物質層２の積層体を見たとき、第１活物質層側の表面部Ｓ２のバインダー濃度が第２集電体側の表面部Ｓ１のバインダー濃度よりも高い例を示している。また、固体電解質層３の表面部ｓ１のバインダー濃度と、第２活物質層２の表面部ｓ２のバインダー濃度とが同程度であり、表面部Ｓ１のバインダー濃度よりも高く、表面部Ｓ２のバインダー濃度よりも低い例を示している。この場合、固体電解質層３および第２活物質層２の積層体を１つの濃度勾配層６と捉えることもできる。図３に示す全固体電池１０は、例えば、転写層として、固体電解質層および第２活物質層の積層体を用いることにより得ることができる。
（１）濃度勾配層
濃度勾配層は、バインダーを含有し、一方のバインダー濃度が他方の表面部のバインダー濃度よりも高い層である。濃度勾配層の種類は、上述した「１．転写工程 （１）転写層の種類」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
濃度勾配層の厚さ方向において、中央部から上記バインダー濃度の低い表面部までの領域を第１領域とし、上記中央部から上記バインダー濃度の高い表面部までの領域を第２領域としたとき、上記第１領域のバインダー濃度（ＣＬｏｗ）に対する、上記第２領域のバインダー濃度（ＣＨｉｇｈ）の比率（ＣＨｉｇｈ／ＣＬｏｗ）については、上述した「１．転写工程 （２）転写部材」の項で説明した、転写層における比率（Ｃ２／Ｃ１）と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。濃度勾配層について、上記以外の点については、上述した転写層と同様とすることができる。
（２）全固体電池の構成
本開示における全固体電池は、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層、および第２集電体をこの順に有する。
（i）第１集電体
第１集電体は、負極集電体であってもよく、正極集電体であってもよい。第１集電体が負極集電体である場合、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅが挙げられる。一方、第１集電体が正極集電体である場合、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。第１集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。第１集電体の厚さは特に限定されない。
（ii）第１活物質層
第１活物質層は、第１集電体上に形成される活物質層である。第１活物質層は単層であってもよく、２層以上の活物質構成層を有する積層体であってもよい。第１活物質層が積層体である場合、活物質構成層の数は、例えば、２層以上、４層以下であってもよい。
第１活物質層は、負極活物質層であってもよく、正極活物質層であってもよい。第１活物質層が負極活物質層である場合、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質のみを含有していてもよく、他の材料として、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。また、第１活物質層が正極活物質である場合、正極活物質のみを含有していてもよく、上述した他の材料をさらに含有していてもよい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質および酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらの少なくとも一種を少なくとも含む合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
第１活物質層における活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、少なくともＳ元素を含有し、イオン伝導性を有する化合物である。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質は、結晶相を有していてもよい。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。また、固体電解質はイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質のイオン伝導度は、例えば１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、上述した「１．転写工程 （２）転写部材」で説明したバインダーを挙げることができる。
第１活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
第１活物質層は、濃度勾配層を含んでいてもよく、濃度勾配層を含んでいなくてもよいが、前者であることが好ましい。また、第１活物質層が濃度勾配層のみの単層である場合、バインダー濃度が高い表面部が第１集電体と反対側の表面部であってもよく、第１集電体側の表面部であってもよいが、前者がより好ましい。
（iii）固体電解質層
固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「（ii）第１活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層は濃度勾配層であってもよく、濃度勾配層でなくてもよいが、前者がより好ましい。
（iv）第２活物質層
第２活物質層は、負極活物質層であってもよく、正極活物質層であってもよい。第２活物質層については、上述した「（ii）第１活物質層」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
（v）第２集電体
第２集電体は、第２活物質層の集電を行う部材である。第２集電体は負極集電体であってもよく、正極集電体であってもよい。第２集電体の材料および形状については上述した「（i）第１集電体」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
（３）全固体電池
本開示における全固体電池は、第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層の少なくとも１層が濃度勾配層を含む。そのため、全固体電池は、第１集電体および第２集電体に挟まれた、第１活物質層、固体電解質層および第２活物質層の積層体の厚さ方向において、少なくとも１つ以上のバインダー量のピークを有する。ピークの数は、例えば、１以上であり、２以上であってもよい。また、ピークの数の上限は、特に限定されず、例えば、３であってもよい。
また、本開示における全固体電池は、全固体電池の層の厚さ方向において、バインダー濃度の勾配を有しない層（均一層）を有していてもよい。均一層は、例えば、各層の材料を圧縮成形することにより形成することができる。
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
Ｂ．全固体電池
本開示における全固体電池は、第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池であって、上記第１活物質層、上記固体電解質層、および上記第２活物質層の少なくとも１層または２層以上の積層体が、少なくとも１層の濃度勾配層を含み、上記濃度勾配層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、一方の表面部のバインダー濃度が、他方の表面部のバインダー濃度よりも高い。
本開示によれば、全固体電池が濃度勾配層を含むことにより、層間密着性が良好な全固体電池とすることができる。また、全固体電池の層間密着性が良好であることから、例えば、打ち抜き加工、裁断といった加工による劣化が抑制された全固体電池とすることができる。また、本開示においては、全固体電池の層間密着性が良好であることから、低抵抗な全固体電池とすることができる。
本開示における全固体電池の詳細については、上述した「Ａ．全固体電池の製造方法 ３．全固体電池」で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
＜正極構造体の作製＞
以下の手順により、正極集電体および正極合材層（正極活物質層）を有する正極構造体を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）と硫化物固体電解質（ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを重量比率が活物質：硫化物固体電解質＝７０：３０となるように混合して混合物とし、上記混合物を正極合材層１００重量部に対して９６．５重量部となるように秤量した。次に、ＰＶＤＦバインダー溶液と、導電材（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）とを準備し、正極合材層１００重量部に対してＰＶＤＦバインダー溶液が固形分で３．０重量部、導電材が３．０重量部となるように秤量し、上記混合物に添加した。さらに、溶剤（溶媒）としてメチルイソブチルケトン（脱水品）を上記混合物に添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて１分間に亘って混練した。最後にメチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース（ＥＣ、ナカライテスク製）をＥＣが正極合材層１００重量部に対して０．２重量部となるように添加した。上記混合物に対し、固形分率が６０重量％となるように更にメチルイソブチルケトンを添加し、超音波ホモジナイザーで１分間に亘って混練することにより正極用スラリーを作製した。
正極集電体（アルミニウム箔）の表面に、アプリケータを用いて、正極用スラリーを塗工し、塗工後、８０℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行った。その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、正極合材層を得た。以上の工程により、正極構造体を得た。
＜負極構造体の作製＞
以下の手順により、負極集電体および負極合材層（負極活物質層）を有する負極構造体を得た。
負極活物質（天然黒鉛、粒子径１５．０μｍ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを、重量比率が負極活物質：硫化物固体電解質＝６０：４０となるように混合して混合物とし、上記混合物を、負極合材層１００重量部に対して９６．８重量部となるように秤量した。次に、負極合材層１００重量部に対してＰＶＤＦバインダー溶液が固形分で３．０重量部となるように秤量し、上記混合物に添加した。さらに、溶剤としてメチルイソブチルケトン（脱水品）を上記混合物に添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて１分間に亘って混練した。最後にメチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース（ＥＣ、ナカライテスク製）をＥＣが負極合材層１００重量部に対して０．２重量部となるように添加した。上記混合物に対し、固形分率が５５重量％となるように更にメチルイソブチルケトンを添加し、超音波ホモジナイザーで１分間に亘って混練することにより負極用スラリーを作製した。その後、負極集電体であるＳＵＳ箔の表面に、アプリケータを用いて、負極スラリーを塗工し、塗工後、８０℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行った。その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、負極合材層を得た。以上の工程により、負極構造体を得た。
＜固体電解質層の作製＞
以下の手順により、転写箔上に固体電解質層を作製した（転写部材を作製した）。
上述の硫化物固体電解質９６．５重量部、ＰＶＤＦバインダー溶液を固形分で３．０重量部、メチルイソブチルケトンに溶解させたエチルセルロース（ＥＣ、ナカライテスク製）を固形分で０．５重量部となるように秤量し、混合した。さらに、上記混合物に対し、溶剤であるメチルイソブチルケトンを固形分が４５重量％となるように加えて超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混練することにより、固体電解質層用スラリーを得た。アルミニウム箔にアプリケータを用いて固体電解質層用スラリーを塗工し、塗工後、８０℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行った。その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
＜評価用電池の作製＞
不活性ガス中で、アルミニウム箔をはがした固体電解質層を挟んで正極合材層および負極合材層が対向するように重ねた後、４．３ｔｏｎでプレスすることにより、評価用電池を得た。なお、アルミニウム箔側とは反対側の固体電解質層が、負極合材層側に配置されるように重ねた。
［実施例２］
各スラリーの塗膜の表面を、１００℃の温風乾燥で３０分間にわたり乾燥を行い、その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例１と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
［実施例３］
各スラリーの塗膜の表面を、１５０℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行い、その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例１と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
［実施例４］
各スラリーの塗膜の表面を、１７０℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行い、その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例１と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
［実施例５］
各スラリーの塗膜の表面を、２００℃の温風乾燥で３０分間に亘り乾燥を行い、その後、１２０℃で２時間、ホットプレート上で加熱乾燥を行った点以外は、実施例１と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
［比較例１］
正極用スラリーの固形分濃度を４５重量％、負極用スラリーの固形分濃度を５０重量％、固体電解質層用スラリーの固形分濃度を４０重量％とした点、各スラリーの塗膜を、赤外線乾燥機にて塗膜の表面温度が１００℃となるように設定し、１時間に亘って乾燥を行った点以外は、実施例１と同様にして、正極構造体、負極構造体、固体電解質層、および評価用電池を得た。
［参考例］
公知の転写法による評価用電池の製造方法の一例として、特開２０１８－１９０５３７号公報に記載の参考例１の評価用電池の製造条件と同様の製造条件で、正極構造体、負極構造体、および固体電解質層、評価用電池を作製した。なお、上記公報においては、酪酸ブチルを用いたスラリーを集電体または転写箔に塗工した後、塗工層を自然乾燥させ、その後に１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を形成した旨が記載されている。
［評価］
＜樹脂製バインダー濃度の評価＞
実施例、比較例、および参考例で得られた正極構造体、転写部材、および負極構造体に対し、ＦＥ－ＥＰＭＡ観察を実施し、正極合材層、固体電解質層および負極合材層のバインダー濃度を求めた。正極合材層の結果を表１に示す。
Figure 0007238734000001
表１の結果から、実施例１～５の負極極合材層は、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度（表面側のバインダー濃度）が、転写箔側の表面部のバインダー濃度（箔側のバインダー濃度）よりも高いことが確認された。一方、参考例および比較例の負極合材層は、表面側のバインダー濃度が、箔側のバインダー濃度よりも低いか、同程度であることが確認された。なお、転写部材の固体電解質層、および正極構造体の正極活物質層についても同様に測定したところ、負極活物質層と同様の結果が得られた。
＜転写率＞
負極構造体および転写部材を裁断し、負極構造体の負極合材層と転写部材の固体電解質層とを対向させて積層した後、線圧４ｔｏｎ／ｍの圧力でロールプレスを行った。プレス後に負極合材層全体に固体電解質層が転写されているかどうかを目視で確認し、全体に転写されている場合をＯＫとした。２０サンプルに対して、この試験を行い、全数のうち、ＯＫとなったサンプルの数の割合（成功率）を転写率として求めた。転写率が９０％以上を合格とした。結果を表２に示す。
＜接着性＞
端部脱落、および表面脱落の有無を評価した。端部脱落の評価として、得られた評価用電池に対し、打ち抜き加工を行った。打ち抜き後、端部の脱落の有無を確認し、脱落が生じていない場合をＯＫとし、脱落が生じた場合をＮＧとした。２０サンプルに対し、上記評価を行い、全数のうち、ＯＫとなったサンプルの数の割合を端部接着率（％）として求めた。結果を表２に示す。なお、層間密着性が低いと、端部脱落が生じやすい傾向にある。
また、表面脱落の評価として、転写前の転写部材を打ち抜き、打ち抜き時に表面側の欠け、原料粉末の付着が生じていない場合をＯＫとし、上記欠け、原料粉末の付着が生じている場合をＮＧとした。上記評価を行い、全数のうち、ＯＫとなったサンプルの数の割合を表面接着率（％）として求めた。結果を表２に示す。なお、転写前の表面の接着性が不足している場合、粉体が脱落する「粉落ち」が起こる。「粉落ち」は、転写効率を低下させる一因であり、また、転写後の電池の層間密着性を低下させる一因である。
＜抵抗＞
評価用電池に対し、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。なお、試験セルの作製は以下の通りとした。充電前の評価用電池に対し、２５℃±１℃の環境下で０．１Ｃの電流値でセル当たりの端子電圧が設定電圧になるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、１時間、充電を行った。初充電ののち、０．２Ｃで４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧放電を行った。その後、２５±１℃の環境下で０．２Ｃの電流値にて４．０Ｖまで定電流充電した。これにより伝導度測定で使用するリチウムイオン二次電池を作製した。判定として、以下の基準で判定した。
（判定基準）
Ａ：３．９Ω・ｃｍ以下（非常に良い）、Ｂ：４．２Ω・ｃｍ以下（良い）、Ｃ：４．２Ω・ｃｍより大きい（不良）
Figure 0007238734000002
表２の結果から、実施例１～５では、転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が高い転写層を用いることにより、良好な転写率で転写層を転写することができることが確認された。一方、比較例１のように転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が低い転写層を用いた場合や、参考例１のようにバインダー濃度が均一な転写層を用いた場合は、転写率が低下してしまうことが確認された。また、実施例１～５では、比較例および参考例に比べて、端部および表面の接着性を良好にすることができることが確認された。また、実施例１～５では、評価用電池の抵抗についても良い結果が得られることが確認された。
１ …第１活物質層
２ …第２活物質層
３ …固体電解質層
４ …第１集電体
５ …第２集電体
６ …濃度勾配層
１０ …全固体電池
２０ …転写部材
２１ …転写箔
２２ …転写層

Claims (2)

  1. 第１集電体、第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層および第２集電体がこの順に積層された全固体電池の製造方法であって、
    前記第１活物質層、前記固体電解質層、および前記第２活物質層の少なくとも１層を形成する工程が、転写箔および転写層を有する転写部材を用いて、前記転写層を前記第１集電体および被転写層を有する部材上に転写する転写工程を含み、
    前記転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、前記転写箔と反対側の表面部のバインダー濃度が、前記転写箔側の表面部のバインダー濃度よりも高く、
    前記被転写層は、バインダーを含有し、厚さ方向において、前記第１集電体と反対側の表面部のバインダー濃度が、前記第１集電体側の表面部のバインダー濃度よりも高く、
    （１） 前記第１活物質層が単層である場合、前記被転写層は、前記第１活物質層であり、前記転写層は、前記固体電解質層を最表層に含む層であり、
    （２） 前記第１活物質層が少なくとも２層以上の活物質構成層を有する積層体である場合、前記被転写層はｎ層目（ｎは１以上の整数）の活物質構成層であり、前記転写層はｎ＋１層目の前記活物質構成層を最表層に含む層である、全固体電池の製造方法。
  2. 前記転写層の厚さ方向において、中央部から前記転写箔側の表面部までの領域を第１領域とし、前記中央部から前記転写箔と反対側の表面部までの領域を第２領域としたとき、前記第１領域のバインダー濃度に対する、前記第２領域のバインダー濃度の割合が、１０５％以上１９０％以下である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
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