JP2013171643A

JP2013171643A - リチウムイオン電池およびその製造方法

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Publication number: JP2013171643A
Application number: JP2012033524A
Authority: JP
Inventors: Keiji Sato; 桂司佐藤; Hiroshi Kikuchi; 廣菊池; Shosaku Ishihara; 昌作石原; Chiemi Kubota; 千恵美窪田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-09-02

Abstract

【課題】本発明は、低いバインダーの重合度で塗工・乾燥過程でのバインダーの偏析を抑制することでスラリーの保管安定性を低下させずに電池容量および信頼性の高いリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、発生した電気を外に取り出す集電体と、前記集電体の表面にバインダーにより接着された電極膜とを備え、前記電極膜の前記集電体側のバインダー濃度と前記集電体と反対側のバインダー濃度との比が０．５〜２であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関する。

携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。

本技術分野の背景技術として、特許文献１がある。特許文献１では、リチウムイオン電池に用いるバインダーの重合度を高めることで、分子鎖の絡まり合いによる架橋点を増大し、溶媒の蒸発過程で急速にゲル化しやすい性質として、バインダーの偏析を抑制する技術について記載されている。

特開平９−２８９０２３号公報

リチウム電池分野における電極形成には、活物質や導電助剤などの粒子成分と、例えばフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒に分散したペーストを金属からなる集電箔上に塗工・乾燥する方法が一般的に用いられるが、溶媒の乾燥過程の成分溶媒の対流・蒸発に伴ってバインダーが電極膜表面に偏析し、集電箔と電極膜の剥離が生じてしまう傾向がある。バインダーは、リチウムイオン電池の電池反応には一切寄与しないため、使用量を極力少なくすることが望ましく、使用量が少量でも電極膜全体に均一に存在して活物質や導電助剤を保持し、集電箔への接着性に優れた性質が要求されている。

ここで、特許文献１では、大気中水分などの吸収でもゲル化を生じやすく、スラリーの保管安定性の向上を図れない。

上記問題点に鑑み、本発明は、低いバインダーの重合度で塗工・乾燥過程でのバインダーの偏析を抑制することでスラリーの保管安定性を低下させずに電池容量および信頼性の高いリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、発生した電気を外に取り出す集電体と、前記集電体の表面にバインダーにより接着された電極膜とを備え、前記電極膜の前記集電体側のバインダー濃度と前記集電体と反対側のバインダー濃度との比が０．５〜２であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

また、本発明は、発生した電気を外に取り出す集電体の表面にバインダーとバインダーが可溶な溶媒成分を含む電極材ペーストを塗布する第１の工程と、前記電極材ペーストに含まれる溶媒成分と混和し、前記バインダーが不溶である固化溶媒と前記電極材ペーストを接触させ、前記電極材ペーストを固化する第２の工程と、前記電極材ペーストから溶媒成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むリチウムイオン電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、スラリーの保管安定性を低下させずに電池容量および信頼性の高いリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン電池の電極の構成図である。本発明の実施形態におけるリチウムイオン電池の電極の製造過程における構成図である。

本発明を実施するための形態について、図１、２を用いて説明する。

リチウムイオン電池に使用される電極膜について、図１を用いて説明する。リチウムイオン電池には、電池内で発生した電気を取り出すための箔状の集電体１表面に、電池反応を生じる粉末状の活物質２と、活物質２で発生した電気を集電体１に伝達する導電助材３、さらに集電体１と各粒子（活物質２、導電助材３）を接着するバインダー４とからなる合材層５を形成した電極膜が形成される。

リチウムイオン電池に使用される電極膜の製造過程ついて、図２を用いて説明する。電極膜の形成は、粉末原料とバインダー４を溶解したペースト成分溶媒６を混合して電極材ペーストを製造し、電極材ペーストをダイコーターなどの塗工手段を用いて金属からなる集電体１の表面に均一に塗工してペースト塗工膜７を形成する。その後、ペースト塗工膜７のペースト成分溶媒６を乾燥除去する。次に、電極膜厚を所定の厚さに調整するためのカレンダー処理や電極膜を所定の形状に加工するためのスリット加工などを経てリチウム電池用の電極として組立てられる。

リチウムイオン電池の高出力化に向けては、電池反応に寄与しない電極膜に含有するバインダー４の低減が好ましいが、合材層５と集電体１の接着力が低下するという問題がある。合材層５と集電体１の接着力が低下した場合、充放電時の合材層５の膨張および収縮に伴い、合材層５と集電体１との電気的接合が劣化し、電池容量の減少などサイクル特性や信頼性が低下する。したがって、バインダー４の重合度を高めることなく、塗工・乾燥過程でのバインダー４の偏析を抑制し、電極膜の膜厚方向のバインダー４の分布を均一化する電極材ペースト、並びに該電極材ペーストを用いた電極膜の製造方法が求められている。

そこで、本実施形態では、活物質２と導電助材３とバインダー４とバインダー４を溶解するペースト成分溶媒６からなる電極材ペーストを塗工して電極集電箔面にペースト塗工膜７を形成する第１の工程と、電極材ペーストに含まれるペースト成分溶媒６と混和し、且つバインダーが不溶である固化溶媒とペースト塗工膜７を接触させ、不溶化したバインダー４がペースト塗工膜７中全体に均一に析出するようにペースト塗工膜７を固化する第２の工程と、前記ペースト塗工膜７から溶媒成分を除去して乾燥する手段からなる第３の工程により電極膜を製造する。

以下、本実施形態の各実施例におけるリチウムイオン電池およびその製造方法について詳細に説明する。便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。また、以下の説明において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。さらに、以下の説明において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

本実施形態の各実施例による効果は、乾燥した電極膜中のバインダー４の析出分布などに顕著に現れるのである。すなわち、乾燥後の電極膜に対して、電極膜断面から厚さ方向の組成分布を測定することが可能であり、分析手法として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が利用できる。バインダー４の析出分布均一性の良否基準は、かかる手法で測定したバインダー４の電極膜の膜厚方向の濃度をもとに電極膜の表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度と集電体１側のバインダー４の濃度の比を算出し、電極膜表面側（集電体１と反対側）と集電体１側とでその比が０．５〜２となれば良、０．５〜２の範囲外となれば否とした。電極膜表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度が低いと電極膜を構成する各粒子（活物質２、導電助材３）の剥離が生じやすくなる。一方、集電体１側の濃度が低くなると電極膜と集電体１の剥離が生じやすくなる。そこで、本実施形態の各実施例では、上記の範囲内の比を基準として設定した。なお、バインダー４の濃度は質量％で示す。

本実施形態の各実施例について、表１に電極材ペースト溶媒と固化溶媒の組み合わせに対するバインダー均一析出性の関係をもとに説明する。

本実施例における電極材ペーストは以下の方法で作製した。活物質２にはリチウム含有遷移金属複合酸化物のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末、導電助材３には黒鉛粉末とカーボンブラック、バインダー４にはポリフッ化ビニリデン、ペースト成分溶媒６には極性非プロトンであるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。電極材ペーストの固形分組成は、活物質２としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を８５重量部に対して、導電助材３としての黒鉛を６重量部、カーボンブラックを４重量部、バインダー４としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部とした。電極材ペーストは、バインダー４としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−２−メチルピロリドンに活物質２としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と導電助材３としての黒鉛とカーボンブラックの粉末を混合して調整した。電極材ペーストの塗工・乾燥は以下の方法を用いた。上記の工程で作製した電極材ペーストをダイコーターでアルミニウム集電箔表面へ塗布し、塗工膜を極性プロトンであるα−テルピネオールからなる固化溶媒に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉を用いて昇温速度３Ｋ／秒で加熱し、３９３Ｋ２０分で電極膜を乾燥させた。エネルギー分散Ｘ線分析装置を用いて評価したバインダー４の濃度は、電極膜の表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度と集電体１側のバインダー４の濃度の比が０．５〜２であり、バインダー析出均一性は良好であった。

固化溶媒を用いない従来の加熱乾燥方式では電極膜の表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度と集電体１側のバインダー４の濃度の比が０．５〜２の範囲外となり、極めて顕著な違いが認められる。バインダー４の析出分布の違いの要因は、従来の加熱乾燥方式では電極材ペーストが液状であるため、乾燥時に電極膜中でバインダー４の物質移動、すなわち対流や拡散が生じるために発生するものと推定されるのに対し、本実施例では乾燥前に電極膜中のバインダー４が析出、固定化され、乾燥時に移動しなくなるためにバインダー４の析出分布均一性が優れているのである。

本実施例で採用した電極材ペーストの材料では、活物質２として正極板に用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を例示したが、これらに限定されるものではない。具体的には、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物であればよく、遷移金属として、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの単体、または、２種類以上の遷移金属を主成分とする材料であってもよい。また、スピネル結晶構造や層状結晶構造などの結晶構造についても、上述したサイトとチャンネルが確保されるものであれば特に限定されない。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの元素で置換した材料や、結晶中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素をドープした材料を正極の活物質２として使用してもよい。さらには、負極板に用いられる活物質２である結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料を使用することができる。負極に用いられる活物質２の場合、これらの物質に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物などの炭素材料などを使用してもよい。そして、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状のものが適用可能である。

また、導電助材３として黒鉛とカーボンブラックを例示したが、導電助材３は、電子伝導性が高く、電池反応における化学的安定性が優れていればよく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。そして、その形態においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状でもよく、活物質２や集電体１を被覆するように一体化した形態でもよい。

また、本実施例で作製した電極膜において、集電体１と合材層５の合計重量に対する固化溶媒の残留量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。固化溶媒の残留量が５００ｐｐｍ以上の場合、リチウムイオン電池の充放電特性を低下させる恐れがあるため、固化溶媒は極力除去する必要がある。

実施例１と同様の電極材ペーストを作製し、固化溶媒に極性プロトンであるエタノールを使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。

実施例１と同様の電極材ペーストを作製し、固化溶媒に極性プロトンである水を使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。

ペースト成分溶媒６に極性非プロトンであるテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と同様にして、電極材ペースト並びに電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。

ペースト成分溶媒６に極性非プロトンであるテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と同様にして電極材ペーストを作製し、固化溶媒に極性プロトンである水を使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。

ペースト成分溶媒６に極性非プロトンであるジメチルスルホキシドを使用した以外は実施例１と同様にして、電極材ペースト並びに電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。

ペースト成分溶媒６に極性非プロトンであるジメチルスルホキシドを使用した以外は実施例１と同様にして電極材ペーストを作製し、固化溶媒に極性プロトンである水を使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は良好であった。
［比較例１］

実施例１と同様の電極材ペーストを作製し、固化溶媒を用いずに、直ちに温風乾燥炉を用いて昇温速度３Ｋ／秒で加熱し、３９３Ｋ２０分で電極膜を乾燥させた。バインダー析出均一性は不良であった。
［比較例２］

実施例１と同様の電極材ペーストを作製し、固化溶媒に極性非プロトンであるアセトンを使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は不良であった。ペースト成分溶媒６と固化溶媒の混和は良好であったが、混和した溶媒系のバインダー溶解度が低くならず、バインダーの析出反応が生じなかった。
［比較例３］

実施例１と同様の電極材ペーストを作製し、固化溶媒に無極性のジエチルエーテルを使用して電極膜を作製した。バインダー析出均一性は不良であった。ペースト成分溶媒６と固化溶媒の混和が生じず、バインダーの析出反応が生じなかった。

以上より、本実施形態の各実施例によれば、ペースト成分溶媒としてポリフッ化ビニリデンを含むバインダーをペースト成分溶媒に溶解させることができる極性非プロトンを用いることにより、バインダーの溶解性が良好となる。特にペースト成分溶媒の誘電率を７．５〜４９とすることでバインダーの溶解性がさらに良好となり、ペーストの取り扱いが容易となる。さらに、固化溶媒としてポリフッ化ビニリデンを含むバインダーが溶解しない極性プロトンを用いることにより、ペースト塗工膜中のペースト成分溶媒とペースト塗工膜に接触した固化溶媒が混和する過程で、ポリフッ化ビニリデンを含むバインダーが混和したペースト成分溶媒と固化溶媒中に溶解しきれなくなる。これにより、ペースト塗工膜全体に均一に析出、固化させることが可能となる。特に固化溶媒の誘電率を３．７〜８０とすることでバインダーの析出分布均一性がさらに高まる。

これにより、電極膜の表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度と集電体１側のバインダー４の濃度の比が０．５〜２となり、バインダー４の重合度を高めることなく、溶媒乾燥過程でのバインダー４の偏析を抑制し、電極膜の膜厚方向のバインダー４の分布を均一化することができる。電極膜の表面側（集電体１と反対側）のバインダー４の濃度と集電体１側のバインダー４の濃度の比が０．５〜２とすることにより、電極膜と集電体１の剥離と、電極膜を構成する各粒子（活物質２、導電助材３）の剥離を防止することができる。これにより、特許文献１のようにスラリー（ペースト）の保管安定性を低下させずに電池容量および信頼性の高いリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、さまざまな変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。

１・・・集電体
２・・・活物質
３・・・導電助材
４・・・バインダー
５・・・合材層
６・・・ペースト成分溶媒
７・・・ペースト塗工膜

Claims

発生した電気を外に取り出す集電体と、
前記集電体の表面にバインダーにより接着された電極膜とを備え、
前記電極膜の前記集電体側のバインダー濃度と前記集電体と反対側のバインダー濃度との比が０．５〜２であることを特徴とするリチウムイオン電池。
前記電極膜は前記バインダーが可溶な極性非プロトン溶媒を含む電極材ペーストと、前記バインダーが不溶で電気電極材ペーストと混和可能な極性プロトン溶媒とを含む固化溶媒により形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
固化溶媒は５００ｐｐｍ以下の濃度で電極膜中に含有されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
固化溶媒は２００ｐｐｍ以下の濃度で電極膜中に含有されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
固化溶媒は１００ｐｐｍ以下の濃度で電極膜中に含有されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
前記バインダーはフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
前記電極材ペーストの誘電率７．５〜４９であり、前記固化溶媒は誘電率３．７〜８０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
発生した電気を外に取り出す集電体の表面にバインダーとバインダーが可溶な溶媒成分を含む電極材ペーストを塗布する第１の工程と、
前記電極材ペーストに含まれる溶媒成分と混和し、前記バインダーが不溶である固化溶媒と前記電極材ペーストを接触させ、前記電極材ペーストを固化する第２の工程と、
前記電極材ペーストから溶媒成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むリチウムイオン電池の製造方法。
電極材ペーストは前記バインダーが可溶な極性非プロトン溶媒を含み、前記固化溶媒は前記バインダーが不溶で電気電極材ペーストと混和可能な極性プロトン溶媒とを含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。