RU2803640C2 - Способ получения полностью твердотельного аккумулятора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения полностью твердотельного аккумулятора, который содержит слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, и может быть использовано при изготовлении литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов объемного типа с толщиной слоя электрода до 100 мкм. Исключение неровностей при формировании слоя твердого электролита, а также повышение надежности твердотельного аккумулятора за счет исключения короткого замыкания является техническим результатом изобретения, который достигается тем, что формирование электролита проводят путем растворения твердого электролита в растворителе в присутствии мелких частиц, которые нерастворимы в указанном растворе твердого электролита, удаления растворителя из нанесенного раствора для покрытия, что приводит к осаждению твердого электролита на по меньше одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода, причем мелкие частицы имеют средний диаметр частиц (медианный диаметр d50) от 10 нм до 1 мкм, а раствор для покрытия содержит мелкие частицы в количестве от 0,1 до 30% по массе. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения полностью твердотельного аккумулятора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и для предотвращения утечки органического растворителя необходим прочный внешний корпус. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003]

Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные летательные аппараты, а для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители.

Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п.в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.

[0004]

Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа связывание на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является малым, а затраты высоки. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для накопления энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину слоя электрода можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.

[0005]

Среди твердых электролитов выделяют сульфидные твердые электролиты и комплексные гидриды, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. Они стабильны в отношении металлического лития и разработаны в качестве практичных твердых электролитов.

[0006]

Однако в способах получения полностью твердотельных аккумуляторов с применением таких твердых электролитов, полностью твердотельные аккумуляторы получают технологиями с применением прессования, где необходимо высокое давление, и по этой причине получение крупных электродов ограничено, и, следовательно, существует проблема, связанная с трудностью получения связывания на границе раздела. С использованием различных технологий разработаны способы получения полностью твердотельного аккумулятора. Среди них способ применения раствора твердого электролита считается перспективным для связывания на границе раздела, и его разработка продолжается (патентный документ 1).

[0007]

Поскольку можно пропитать мелкие поры раствором, удовлетворительный слой электрода, заполненный твердым электролитом, для полностью твердотельных аккумуляторов может быть получен посредством пропитки слоя электрода для литиево-ионных аккумуляторов, проницаемого для электролита, раствором твердого электролита, с последующим удалением растворителя, чтобы вызвать осаждение твердого электролита. Кроме того, способ получения полностью твердотельного аккумулятора, не требующий формования при высоком давлении и обладающий весьма высокой производительностью, может быть осуществлен посредством нанесения раствора твердого электролита на слой электрода, заполненный твердым электролитом, и его высушивания с получением слоя твердого электролита и склеивания двух полученных электродных листов. Однако при формовании слоя твердого электролита на поверхности слоя электрода с использованием раствора твердого электролита возникают проблемы, заключающиеся в том, что поверхность с покрытием становится неровной, что приводит к снижению выхода, и что полностью твердотельный аккумулятор не работает нормально вследствие внутреннего короткого замыкания, которое обусловлено поверхностной пористостью, образовавшейся в результате неровностей.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0008]

Патентный документ 1: Выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии №2015-2080

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0009]

При таких обстоятельствах желательно обеспечить способ получения полностью твердотельного аккумулятора, в котором уменьшена неровность слоя твердого электролита и обеспечена превосходная производительность.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0010]

Авторы настоящего изобретения активно проводили исследования для решения вышеописанных проблем и неожиданно установили тот факт, что полностью твердотельный аккумулятор, в котором уменьшена неровность слоя твердого электролита, может быть получен посредством диспергирования нерастворимых мелких частиц в растворе твердого электролита.

[0011]

В частности, настоящее изобретение описано ниже.

<1> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий:

этап покрытия по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода раствором для покрытия, причем указанный раствор для покрытия содержит раствор твердого электролита, который получают растворением твердого электролита в растворителе, и мелкие частицы, которые нерастворимы в указанном растворе твердого электролита; и

этап удаления растворителя из нанесенного раствора для покрытия для осаждения твердого электролита на по меньше одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода.

<2> Способ по п. <1>, в котором мелкие частицы содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из диоксида кремния (SiO₂), оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида титана (TiO₂), оксида циркония (ZrO₂), оксида магния (MgO) и оксида кальция (СаО).

<3> Способ по п. <1> или <2>, в котором раствор для покрытия содержит мелкие частицы в количестве от 0,1 до 30% по массе.

<4> Способ по любому из пп. <1>-<3>, в котором мелкие частицы имеют средний диаметр частиц (медианный диаметр d50) от 10 нм до 1 мкм.

<5> Способ по любому из пп. <1>-<4>, в котором твердый электролит содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из LiBH₄, материала на основе LiBH₄-LiI, 3LiBH₄-LiI, материала на основе LiBH₄-P₂S₅, 9LiBH₄-P₂S₅, материала на основе LiBH₄-P₂I₄, 9LiBH₄-P₂I₄, 85LiBH₄-15P₂I₄, Li₂B₁₂H₁₂, Li₂B₁₀H₁₀, LiCB₁₁H₁₂ и LiCB₉H₁₀.

<6> Способ по любому из пп. <1>-<5>, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из Н₂О, растворителя на основе спирта, растворителя на основе простого эфира и растворителя на основе нитрила.

<7> Способ по любому из пп. <1>-<6>, в котором последовательность операций этапа нанесения покрытия и этапа осаждения повторяют множество раз.

ОБЕСПЕЧИВАЕМЫЙ ИЗОБРЕТЕНИЕМ ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ

[0012]

В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения полностью твердотельного аккумулятора, у которого уменьшена неровность слоя твердого электролита. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, поскольку нет необходимости использования высокого давления прессования, может быть обеспечен способ получения полностью твердотельного аккумулятора, который характеризуется высокой производительностью и может быть использован для массового производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013]

На фиг. 1 представлен схематический вид, иллюстрирующий пример слоистой конструкции полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлены фотографии электродных листов, имеющих слой твердого электролита, полученный в экспериментальных примерах 1-6 и в сравнительных примерах 1-2.

На фиг. 3 представлены фотографии электродных листов с поверхностным покрытием, полученных в примерах 1 и 2.

На фиг. 4 представлены графики, иллюстрирующие кривые зарядки и разрядки полностью твердотельных аккумуляторов, полученных в примерах 1 и 2.

На фиг. 5 представлен график, иллюстрирующий характеристики цикла полностью твердотельных аккумуляторов, полученных в примерах 1 и 2.

На фиг. 6 представлено изображение СЭМ нано-SiO₂, использованного в примере 1.

На фиг. 7 представлен график, иллюстрирующий распределение частиц по размеру (в объемном выражении) нано-SiO₂, использованного в примере 1.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014]

Далее подробно описан способ получения полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения. В данном описании, если числовой диапазон описан с помощью знака «-», то указанный диапазон включает числовые значения по обеим сторонам знака «-».

[0015]

<Лист электрода>

Пример слоистой конструкции полностью твердотельного аккумулятора согласно настоящему изобретению описан с использованием фиг. 1.

Лист 10 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист положительного электрода» и содержит слой 12 положительного электрода на токосборнике 11. На слое 12 положительного электрода формируют слой 13 твердого электролита.

Лист 20 электрода, используемый согласно настоящему изобретению, также упомянут как «лист отрицательного электрода» и содержит слой 22 отрицательного электрода на токосборнике 21. На слое 22 отрицательного электрода формируют слой 23 твердого электролита.

Далее, слой 12 положительного электрода связывают со слоем 22 отрицательного электрода таким образом, что слои 13 и 23 твердого электролита расположены между слоем 12 положительного электрода и слоем 22 отрицательного электрода, в результате чего получают полностью твердотельный аккумулятор согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.

Следует отметить, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода обобщенно упомянуты как слой электрода.

В качестве слоя электрода, используемого согласно настоящему изобретению, можно использовать слой электрода для литиево-ионных аккумуляторных батарей с использованием электролита. Как описано выше, в конструкции общего листа электрода слой электрода сформирован на токосборнике. Слой положительного электрода обычно формируют из активного материала положительного электрода, связующего вещества и агента, способствующего проводимости, а слой отрицательного электрода обычно формируют из активного материала отрицательного электрода, связующего вещества и агента, способствующего проводимости. Такие слои электрода имеют поры и могут быть пропитаны электролитом. Следует отметить, что можно использовать конструкцию, в которой как для слоя положительного электрода, так и для слоя отрицательного электрода используют металлическую фольгу или фольгу из сплава, а лист электрода, полученный согласно настоящему изобретению, используют для другого электрода.

В качестве токосборника для слоя положительного электрода обычно используют фольгу из нержавеющей стали или алюминиевую фольгу, а для слоя отрицательного электрода используют фольгу из нержавеющей стали или медную фольгу. Следует отметить, что можно использовать также токосборник, поверхность которого покрыта углеродом.

[0016]

Активный материал положительного электрода, подлежащий включению в слой положительного электрода, конкретно не ограничен, при условии, что он представляет собой материал, который может высвобождать ионы лития во время зарядки и может поглощать ионы лития во время разрядки. Их примеры включают оксиды металлов, содержащие переходный металл, активные материалы положительного электрода на основе серы, органические активные материалы положительного электрода и FeF₃ и VF₃ с использованием реакции конверсии. Согласно настоящему изобретению электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития предпочтительно составляет 3,0 В или менее, поскольку в данном случае подавлена реакция между активным материалом и границей раздела твердого электролита на основе боргидридного соединения, что обеспечивает меньшее сопротивление границы раздела. Более предпочтительно, электрический потенциал активного материала положительного электрода относительно лития составляет 1,0-2,7 В. [0017]

В качестве оксида металла, содержащего переходный металл, можно использовать частицы или тонкую пленку оксида металла, содержащего литий и по меньшей мере один из Mn, Со, Ni, Fe, Cr и V, которые являются переходными металлами. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, LiCoO₂, LiCo₂O₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiMnCoO₄, Li₂MnCoO₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiV₃O₃, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂, LiNi₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ и LiFeBO₃. Кроме того, можно использовать также Fe₂O₃, Cr₃O₈, V₂O₅, MnO₂ и т.д. Среди них предпочтительными являются LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, Li₂NiMn₃O₈, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiVOPO₄, LiNiO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

В отношении указанных активных материалов положительного электрода может быть обеспечен слой покрытия на частицах или на тонкой пленке активных материалов положительного электрода с целью подавления реакции с твердым электролитом. Примеры слоя покрытия включают LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, LiTaO₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂MoO₄ и LiBO₂.

[0018]

Конкретные примеры активного материала положительного электрода на основе серы включают, но не ограничиваются ими, S, сероуглеродный композит, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂, Li₂S, MoS₃, модифицированный серой полиакрилонитрил, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и дисульфидные соединения. Среди них предпочтительными являются TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, FeS₂, Li₂S, MoS₃, модифицированный серой полиакрилонитрил, сероуглеродный композит и рубеановая кислота (дитиооксамид).

[0019]

Конкретные примеры органического активного материала положительного электрода включают, но не ограничиваются ими, радикальное соединение, типичным представителем которого являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил-4-илметакрилат и политетраметилпиперидинокси виниловый эфир, хиноновое соединение, радиаленовое соединение, тетрацианохинодиметан и феназиноксид. Среди них предпочтительными являются радикальнее соединение и хиноновое соединение, поскольку они имеют большую теоретическую емкость и могут поддерживать разрядную емкость на относительно высоком уровне.

[0020]

В качестве вышеописанного активного материала положительного электрода оптимальный материал может быть выбран в зависимости от типа твердого электролита для пропитки. Например, при использовании LiBH₄, имеющего низкую окислительную стойкость, в качестве основного компонента твердого электролита предпочтительно использовать активный материал положительного электрода на основе серы, который является активным материалом с низким равновесным потенциалом. В качестве активного материала положительного электрода на основе серы можно использовать, например, модифицированный серой полиакрилонитрил, типичным представителем которого является соединение, описанное в WO 2010/044437, и сероуглеродный композит, типичным представителем которого является композит, описанный в WO 2015/030053, в выложенной для всеобщего ознакомления публикации патента Японии №2015-92449 и в WO 2015/030053. При использовании боранового соединения более высокого порядка, имеющего высокое выдерживаемое напряжение, такого как Li₂B₁₂H₁₂, в качестве основного компонента твердого электролита, в дополнение к вышеописанному активному материалу положительного электрода на основе серы, можно также использовать оксид металла, содержащий переходный металл, который является активным материалом с высоким равновесным потенциалом. При использовании активного материала положительного электрода, имеющего большой равновесный потенциал, может быть увеличено напряжение аккумулятора на один элемент.

[0021]

В качестве активного материала отрицательного электрода, который включают в слой отрицательного электрода, можно использовать, например, металлический активный материал и активный материал на основе углерода. Примеры металлического активного материала включают Li₄Ti₅O₁₂, Li, In, Al, Si, SiO, Sn и сплавы указанных металлов. Примеры активного материала на основе углерода включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), графит с высокоупорядоченной ориентацией (HOPG), плотный углерод и мягкую сажу. В частности, в качестве отрицательного электрода предпочтительно использовать активный материал с более низким равновесным потенциалом, поскольку улучшается плотность энергии аккумулятора для повышения рабочего напряжения. Примеры таких активных материалов отрицательного электрода включают Li, активный материал на основе углерода, Si и SiO.

[0022]

Связующее вещество, используемое для слоя положительного электрода, конкретно не ограничено, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, акриловый материал, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

Связующее вещество, используемое для слоя отрицательного электрода, конкретно не ограничено, но можно использовать, например, материал на основе полиимида, полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акриловый материал и т.д. При необходимости можно использовать также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC). [0023]

Агент, способствующий проводимости, который используют для слоя электрода, конкретно не ограничен, при условии, что он имеет требуемую проводимость. Примеры включают агент, способствующий проводимости, из углеродного материала. Конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Ketjen (Ketjen black) и углеродное волокно.

[0024]

В качестве способа получения листа электрода можно использовать общеизвестный способ. Например, активный материал положительного электрода или активный материал отрицательного электрода смешивают со связующим веществом, агентом, способствующим проводимости, и органическим растворителем с получением раствора для покрытия. Токосборник покрывают раствором для покрытия с использованием способа с применением ножевого устройства, способа ротационного нанесения покрытия, способа распылительного нанесения покрытия или т.п., с последующим высушиванием, чтобы, таким образом, получить лист электрода, причем слой электрода формируют на токосборние.

[0025]

<Легирование литием>

В случае, если ни один из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li в качестве активного материала, например, в случае, если для слоя положительного электрода использован активный материал положительного электрода на основе серы, а для слоя отрицательного электрода использован активный материал на основе Si, SiO или углерода, то необходимо, чтобы один из активных материалов был легирован литием. Легирование литием осуществляют, например, сборкой электролитного аккумулятора так, как описано в WO 2015/152214. При получении полностью твердотельного аккумулятора с использованием листа электрода на основе электролита, как в случае настоящего изобретения, легирование литием можно осуществлять в соответствии с известным способом. Необходимо, чтобы границы раздела между слоем отрицательного электрода, слоем твердого электролита и слоем отрицательного электрода в полностью твердотельном аккумуляторе были надежно соединены. Чрезвычайно трудно осуществить легирование литием в форме полностью твердотельного аккумулятора и разобрать батарею для извлечения каждого листа электрода. Поэтому в случае получения полностью твердотельного аккумулятора с использованием комбинации активных материалов, когда ни один из активных материалов слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода не содержит Li, особенно предпочтительным является способ получения с применением листа электрода, подходящего для применения в электролитной системе.

В качестве способа легирования литием можно использовать общеизвестный способ. Например, легирование литием можно осуществлять в соответствии с электрохимическим способом, в котором для противоэлектрода используют фольгу из металлического лития для получения аккумулятора, или с химическим способом, в котором гидрид металла, такой как металлический литий, аликиллитий, LiAlH₄ и LiBH₄ напрямую приводят в контакт с листом электрода для осуществления реакции. При осуществлении легирования литием химическим способом, его можно использовать в отношении листа электрода или активного материала. Среди описанных технологий более эффективна электрохимическая технология, поскольку можно определить степень легирования литием на основании измерения количества проходящего тока или электрического потенциала слоя электрода, легированного литием.

[0026]

<Раствор твердого электролита>

В отношении раствора твердого электролита, используемого согласно настоящему изобретению, тип твердого электролита конкретно не ограничен, но предпочтительно можно использовать сульфидное и боргидридное соединение, и более предпочтительным является боргидридное соединение благодаря его мягкости и растворимости в различных растворителях.

В качестве твердого электролита, растворяемого в растворителе, можно использовать боргидридное соединение без какого-либо ограничения, но предпочтительно Li-содержащее боргидридное соединение, и его примеры включают LiBH₄, материал на основе LiBH₄-LiI, материал на основе 3LiBH₄-LiI, материал на основе LiBH₄-P₂S₅, 9LiBH₄-P₂S₅, материал на основе LiBH₄-P₂I₄, 9LiBH₄-P₂I₄, 85LiBH₄-15P₂I₄, Li₂B₁₂H₁₂, Li₂B₁₀H₁₀, LiCB₁₁H₁₂ и LiCB₉H₁₀. Материал на основе LiBH₄-LiI означает твердый раствор с молярным соотношением LiBH₄/LiI=0,8-5. Материал на основе LiBH₄-P₂S₅ означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH₄/P₂S₅=5,6-49. Материал на основе LiBh₄-P₂I₄ означает кристалл, синтезированный при молярном соотношении исходных компонентов LiBH₄/P₂I₄=4-99.

Примеры сульфида включают стеклянные и стеклокерамические материалы, полученные из Li₂S и P₂S₅, α-, β- или γ^_кристаллов, представленных составом Li₃PS₄, кристаллов аргиродитного типа, представленных составом Li₆PS₅X (X представляет собой галоген) и кристаллов LGPS, представленных составом Li₁₀GeP₂S₁₂. Следует отметить, что можно также использовать раствор его предшественника, и также можно использовать композицию, из которой может быть получен сульфидный твердый электролит после высушивания после нанесения покрытия/обжига.

[0027]

Растворитель конкретно не ограничен, при условии, что твердый электролит может быть растворен в нем, но предпочтительно представляет собой материал, который не вступает в реакцию с твердым электролитом. Для материалов на основе LiBH₄ можно использовать растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; растворитель на основе нитрила, такой как пропаннитрил и ацетонитрил; и более предпочтительны растворители на основе амида, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Еще более предпочтительными являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и ацетонитрил, и особенно предпочтительны тетрагидрофуран и ацетонитрил.

Для боргидридных соединений более высокого порядка, таких как Li₂B₁₂H₁₂, можно использовать различные материалы, включая: Н₂О; растворитель на основе спирта, такой как метанол, этанол, пропанол и бутанол; растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диметиловый эфир диэтилен гликоля; ацетонитрил; растворитель на основе сложного эфира кислоты, такой как этилацетат и метилацетат; растворитель на основе амида, такой как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид; и растворитель на основе кетона, и указанные вещества можно использовать по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительными являются H₂O, растворители на основе спирта и ацетонитрил по соображениям растворимости, вязкости, скорости испарения, безопасности растворителя и подавления побочных реакций.

[0028]

В качестве растворителя для сульфида более предпочтительным является растворитель на основе простого эфира, такой как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан и диметиловый эфир диэтиленгликоля; растворитель на основе нитрила, такой как пропаннитрил и ацетонитрил; растворитель на основе амида, такой как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и N-монометилформамид; и растворитель на основе сложного эфира, такой как метилацетат, этилацетат и бутилацетат, и указанные материалы можно использовать по отдельности или в комбинации. Еще более предпочтительными являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, ацетонитрил и N-монометилформамид, и особенно предпочтительны тетрагидрофуран, ацетонитрил и N-монометилформамид. Следует отметить, что при растворении сульфида можно добавлять спиртовой растворитель, такой как метанол и этанол, но в таком случае спиртовой растворитель вступает в реакцию с сульфидом, в результате чего образуется твердый электролит, в котором часть S замещена на О.

Если содержится сульфид или LiBH₄, то поскольку он легко растворяется в Н₂О, предпочтительно по существу удалять влагу из растворителя. Концентрация влаги предпочтительно составляет 50 ppm или менее, и более предпочтительно 15 ppm или менее. В то же время, поскольку боргидридное соединение более высокого порядка стабильно в Н₂О даже при комнатной температуре, его можно использовать даже при относительно высоком содержании влаги в растворителе.

Концентрацию твердого электролита в растворе твердого электролита обычно доводят до 1-40% масс., чтобы можно было получить оптимальную вязкость в момент последующего пропитывания, хотя оптимальное значение варьируется в зависимости от типа твердого электролита и растворителя. Если концентрация ниже указанного диапазона, снижается эффективность осаждения твердого электролита. Если концентрация слишком высока, увеличивается вязкость, вследствие чего может быть затруднена пропитка нижней части пор. Концентрация твердого электролита в растворе твердого электролита предпочтительно составляет 3-25% масс.

[0029]

<Нерастворимые мелкие частицы>

В качестве нерастворимых мелких частиц, подлежащих диспергированию в растворе твердого электролита, можно использовать органическое вещество или неорганическое вещество, но неорганическое вещество является более предпочтительным, поскольку с трудом растворяется в растворителе. В качестве эффектов, получаемых при добавлении нерастворимых мелких частиц, рассмотрены различные функции, включая улучшение смачиваемости раствора для покрытия на поверхности электрода, обеспечение прохождения летучих газообразных растворителей во время сушки и предотвращение текучести раствора для покрытия.

Примеры органического вещества включают акриловые вещества, вещества на основе стирола, вещества на основе меламина, вещества на основе уретана, вещества на основе фенола и вещества на основе полиолефинов. Примеры неорганических веществ включают диоксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид титана (TiO₂), оксид циркония (ZrO₂), оксид магния (MgO) и оксид кальция (СаО). Указанные вещества можно использовать по отдельности, или можно использовать два или более из них в комбинации.

Медианный диаметр d50 нерастворимых мелких частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 1 мкм, более предпочтительно от 20 нм до 800 нм, и особенно предпочтительно от 30 нм до 600 нм. Чем меньше средний диаметр частиц, тем больше снижается осаждение добавленных нерастворимых мелких частиц и, как следствие, улучшается их диспергируемость. Следует отметить, что медианный диаметр d50 нерастворимых мелких частиц может быть измерен с помощью устройства для измерения распределения частиц по размеру лазерно-дифракционного/рассеивающего типа. [0030]

<Раствор для покрытия

Добавляемое количество нерастворимых мелких частиц в растворе для покрытия предпочтительно составляет от 0,1% мас. до 30% мас., более предпочтительно от 0,5% мас. до 20% мас., и особенно предпочтительно от 1 до 10% мас. Если концентрация нерастворимых мелких частиц составляет от 0,1% мас. до 30% мас., это является предпочтительным, поскольку уменьшается неровность после нанесения покрытия, и достигаются удовлетворительные свойства покрытия.

Что касается способа диспергирования нерастворимых мелких частиц, он является достаточно равномерным при осуществлении лишь перемешивания. Однако если добавляемые нерастворимые мелкие частицы образуют агрегаты, то для их разрушения также можно использовать ультразвуковые волны, гомогенизатор, ротационный/поворотный смеситель, шаровую мельницу или т.п.

Следует отметить, что раствор для покрытия может содержать различные добавки, помимо раствора твердого электролита и нерастворимых мелких частиц, для регулирования вязкости и управления испарением.

[0031]

<Пропитка раствором для покрытия>

В качестве способа пропитки листа электрода раствором для покрытия можно использовать общеизвестный способ пропитки листа электрода электролитом. В частности, для пропитывания нижней части пор слоя электрода предпочтительно использовать вакуумную пропитку. Кроме того, при нагревании вязкость раствора снижается, и, следовательно, пропитывание нижней части пор может быть осуществлено более эффективно. Следует отметить, что нерастворимые мелкие частицы, добавленные в раствор для покрытия, необходимы для равномерного формирования слоя твердого электролита на поверхности слоя электрода, и нет необходимости, чтобы они достигали внутренней части пор слоя электрода.

[0032]

<Осаждение твердого электролита в пустотах слоя электрода>

После пропитывания слоя электрода раствором для покрытия осуществляют удаление растворителя для осаждения твердого электролита, и пустоты слоя электрода плотно заполняются твердым электролитом. В случае пропитывания расплавленной солью твердого электролита, полученной плавлением твердого электролита с низкой температурой плавления, температуру понижают до температуры плавления или более низкого значения, что приводит к осаждению твердого электролита. В случае использования раствора твердого электролита, полученного растворением твердого электролита в растворителе, растворитель выпаривают, что приводит к осаждению твердого электролита. Предпочтительно осуществлять нагревание для ускорения испарения растворителя. Температура нагревания варьируется в зависимости от типа растворителя, но может составлять 50-200°С. При испарении растворителя при температуре, превышающей указанный диапазон, возникает проблема неплотного осаждения твердого электролита вследствие протекания побочных реакций или вспенивания растворителя. Кроме того, при нагревании в потоке инертного газа или под вакуумом, можно ускорить испарение растворителя. Следует отметить, что процесс, описанный выше в «Пропитка перед высушиванием», предпочтительно повторяют множество раз, поскольку таким образом может быть увеличена объемная плотность твердого электролита. Более предпочтительно, описанный способ повторяют от 3 до 10 раз.

[0033]

Лист электрода, наполненный твердым электролитом, после высушивания подвергают вальцеванию, еще более уплотняя слой электрода. Способ вальцевания конкретно не ограничен, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который используют для получения листов электрода для литиево-ионных аккумуляторов. Способ прессования на вальцах характеризуется высокой постоянной производительностью, но давление прессования в данном случае ниже, чем в способе одноосного прессования и в способе изостатического прессования. Давление прессования в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа и более предпочтительно 1-80 МПа. Для получения обычных полностью твердотельных аккумуляторов необходимо очень высокое давление прессования для деформации и уплотнения самого порошка, но в соответствии в настоящем изобретении, поскольку твердый электролит плотно сформован в пустотах слоя электрода посредством осаждения твердого электролита из раствора твердого электролита, нет необходимости в применении высокого давления прессования, такого как 300 МПа, обеспечивающего деформацию частиц. Согласно настоящему изобретению, задача вальцевания после высушивания заключается в наполнении небольших трещин, образованных вследствие растяжения/усадки в результате термического изменения, а также небольших пустот, образованных во время испарения растворителя, и достаточный результат может быть достигнут способом прессования на вальцах.

В отличие от патентного документа 1 (выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии №2015-2080), преимуществом настоящего изобретения является то, что слой положительного электрода и слой отрицательного электрода, поры которых наполнены твердым электролитом, могут быть сформированы без прессования.

[0034]

<Формирование слоя твердого электролита>

Поверхность слоя электрода, поры которого заполнены твердым электролитом, покрывают раствором для покрытия, а затем удаляют растворитель, чтобы вызвать осаждение твердого электролита с получением, таким образом, слоя твердого электролита. Нанесение покрытия можно осуществлять в соответствии с общеизвестным способом, и его примеры включают способ с применением ножевого устройства, способ ротационного нанесения покрытия и способ распылительного нанесения покрытия. Высушивание можно осуществлять в соответствии со способом, описанным в <Осаждение твердого электролита в пустотах слоя электрода>. Благодаря нанесению на поверхность слоя электрода покрытия из раствора твердого электролита или расплавленной соли твердого электролита во время <Пропитывания раствором для покрытия>, можно одновременно осуществлять <Осаждение твердого электролита в пустотах слоя электрода> и <Формирование слоя твердого электролита>.

Если слой твердого электролита, сформированный на листе положительного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм и более предпочтительно 5-100 мкм.

Если слой твердого электролита, сформированный на листе отрицательного электрода, слишком тонок, то может возникать короткое замыкание, а если этот слой слишком толстый, увеличивается сопротивление. С этой точки зрения толщина слоя твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм и более предпочтительно 5-100 мкм.

[0035]

Кроме того, твердый электролит может быть сформирован независимо. В таком случае пропитывают подложку, в которую могут проникать растворы, раствором твердого электролита и удаляют растворитель, чтобы вызвать осаждение твердого электролита. Поскольку слой твердого электролита играет роль разделителя между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, необходимо, чтобы указанная подложка обладала высокими изолирующими свойствами, и хотя нет конкретного ограничения, можно использовать разделитель, подходящий для использования для электролитов. Его примеры включают стекловолоконный фильтр, полиолефиновый разделитель, целлюлозный разделитель и разделитель на основе нетканого материала. Среди них предпочтительными являются стекловолоконный фильтр и нетканый материал, которые имеют высокое содержание пустот в разделителе и высокую теплостойкость. Это обусловлено тем, что поскольку твердый электролит формируют в частях с пустотами, увеличивается соотношение твердого электролита, служащего в качестве проводника ионов. Кроме того, в случае разделителя на основе полиолефина, имеющего функцию отключения, при нагревании во время <Осаждения твердого электролита в пустотах слоя электрода> срабатывает указанная функция отключения, и количество пустот, в которых осаждается твердый электролит, может снижаться. В качестве способа пропитывания и способа осаждения твердого электролита можно использовать способы, подобные тем, которые описаны, соответственно, в разделах <Пропитывание раствором для покрытия>и<Осаждение твердого электролита в пустотах слоя электрода>. Таким образом, лист со слоем твердого электролита может быть получен независимо. Толщина листа со слоем твердого электролита предпочтительно составляет 1-300 мкм и более предпочтительно 5-100 мкм.

[0036]

После осаждения твердого электролита посредством высушивания, слой твердого электролита уплотняют вальцеванием. Способ вальцевания конкретно не ограничен, но предпочтительно использовать способ прессования на вальцах, который характеризуется высокой производительностью. Поскольку слой твердого электролита, вызванный осаждением твердого электролита из раствора твердого электролита, является относительно плотным, а боргидридное соединение является мягким, то слой твердого электролита может быть в достаточной степени уплотнен посредством вальцевания при низком давлении прессования. Давление прессования в данном случае предпочтительно составляет 0,1-100 МПа и более предпочтительно 1-80 МПа. Следует отметить, что пустоты, образованные в слое твердого электролита, могут быть уменьшены посредством нанесения внешнего покрытия из раствора твердого электролита после прессования, таким же образом, как описано в «Формирование слоя твердого электролита». Нанесение поверхностного слоя можно осуществлять множество раз, но обычно достаточно однократного нанесения.

[0037]

<Получение полностью твердотельного аккумулятора>

Полностью твердотельный аккумулятор может быть получен выкладкой слоев соответствующих листов с последующим вальцеванием.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно включать этап связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода таким образом, что слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Давление прессования для связывания слоя положительного электрода со слоем отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,0001-100 МПа, более предпочтительно 0,0005-20 МПа и особенно предпочтительно 0,001-10 МПа.

В качестве комбинации соответствующих листов можно использовать любые из следующих комбинаций: (1) лист, полученный формированием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист отрицательного электрода; (2) лист, полученный формированием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода + лист положительного электрода; (3) лист, полученный формированием слоя твердого электролита на листе положительного электрода + лист, полученный формированием слоя твердого электролита на листе отрицательного электрода; и (4) лист положительного электрода + лист слоя твердого электрода + лист отрицательного электрода. Боргидридное соединение обладает связывающей способностью, и, следовательно, оказывает большое влияние на связывание указанных листов. В качестве способа вальцевания можно использовать, например, способ прессования на вальцах.

ПРИМЕРЫ

[0038]

Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.

[0039]

<Способ получения активного материала положительного электрода на основе серы>

Со 100 частями по массе бутадиенового каучука с высоким содержанием цис-звеньев (UBEPOL (зарегистрированный товарный знак) BR150L производства компании Ube Industries, Ltd., содержание цис-1,4-связей: 98%), смешивали 1000 частей по массе серы (коллоидная сера производства компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 частей по массе ускорителя вулканизации (диэтилдитиокарбамат цинка: NOCCELER (зарегистрированный товарный знак) EZ производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) и 20 частей по массе ацетиленовой сажи (DENKA BLACK производства компании Denki Kagaku Kogyo K.K.) и вымешивали смесь с помощью испытательного пластикатора. Смесь нагревали до 450°С в атмосфере аргона со скоростью повышения температуры 5°С/мин., и после этого выдерживали при 450°С в течение 2 часов и затем охлаждали естественным образом. Во время указанного процесса сера находилась в состоянии кипения с обратным холодильником, и пропускали небольшое количество аргона для удаления образующегося газа. После этого смесь выдерживали при 250°С в течение 3 часов под вакуумом и удаляли оставшуюся серу с получением порошка. Затем измельчали порошок на планетарной шаровой мельнице с получением активного материала положительного электрода на основе серы с d50 = 1,5 мкм (результат измерения в воде с использованием Partica LA-960 производства компании HORIBA).

[0040]

<Способ получения суспензии положительного электрода>

Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение описанный выше полученный активный материал положительного электрода на основе серы : ацетиленовая сажа : акриловое связующее составляло 90:5:5, к смеси добавляли воду таким образом, чтобы содержание твердого вещества в суспензии стало 40% мас., и вымешивали смесь на пластикаторе (ARE-310 производства компании Thinky Corporation) с получением суспензии положительного электрода.

<Способ получения суспензии отрицательного электрода>

Взвешивание осуществляли так, чтобы массовое соотношение SiO₂ : ацетиленовая сажа : углеродное нановолокно (VGCF (зарегистрированный товарный знак) производства Showa Denko K.K.): полиимидное связующее составляло 77:4:1:18, к смеси добавляли N-метилпирролидон таким образом, чтобы содержание твердого вещества в суспензии стало 60% мас., и вымешивали смесь на пластикаторе с получением суспензии отрицательного электрода.

[0041]

<Получение листа положительного электрода>

На токосборник (покрытая углеродом алюминиевая фольга толщиной 15 мкм) наносили покрытие из вышеописанной суспензии положительного электрода, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили его при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обдувом горячим воздухом. Лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для вакуумирования и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок (В-555 производства компании BUCHI) при 150°С в течение 10 часов. Емкостная плотность полученного листа положительного электрода составила 0,5 мАч/см².

<Получение листа отрицательного электрода)

На токосборник (фольга SUS толщиной 10 мкм) наносили покрытие из вышеописанной полученной суспензии отрицательного электрода, используя настольный прибор для нанесения покрытия (производства компании Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), и предварительно сушили его при 80°С в течение 10 минут с помощью сушилки с обдувом горячим воздухом. Лист электрода после предварительной сушки помещали в стеклянную пробирку для вакуумирования и сушили под вакуумом в печи для стеклянных пробирок (В-555 производства компании BUCHI) при 300°С в течение 10 часов.

Используя полученный лист электрода в качестве экспериментального электрода, фольгу из металлического лития в качестве противоэлектрода, стекловолоконный фильтр (производства компании Advantech Co., Ltd., GA-100, толщина: 500 мкм) в качестве разделителя и 1 М LiPF₆ этиленкарбонат/диэтилкарбонат (=1/1, об./об.) в качестве электролита, указанные компоненты укладывали в алюминиевую слоистую конструкцию с получением аккумуляторного элемента. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°С, точка росы в боксе: -65°С).

Затем лист электрода легировали литием, используя экспериментальный прибор для зарядки/разрядки. Разряд (внедрение Li) осуществляли при 30°С с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и после 10-минутного перерыва осуществляли зарядку (удаление Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 1,0 В. После этого снова осуществляли разрядку (внедрение Li) с током 0,3 мА до достижения напряжения 0,001 В, и в результате получали лист электрода, легированный литием. Разбирали алюминиевый слоистый элемент, легированный литием, для извлечения листа электрода и промывали поверхность листа электрода диметилкарбонатом, а затем сушили естественным образом с получением листа отрицательного электрода. Емкостная плотность полученного листа отрицательного электрода составила 1,5 мАч/см².

[0042]

(Экспериментальный пример 1)

<Получение раствора для покрытия>

25 частей по массе 3LiBH₄-LiI в качестве твердого электролита добавляли и перемешивали с 75 частями по массе тетрагидрофурана в качестве растворителя с получением раствора 3LiBH₄-LiI/тетрагидрофуран.

Затем к раствору 3LiBH₄-LiI/тетрагидрофуран добавляли нано-SiO₂ (медианный диаметр d50 = 270 нм) таким образом, чтобы массовое отношение (раствор 3LiBH₄-LiI/тетрагидрофуран):нано-SiO₂ стало 99:1, и слегка встряхивали контейнер вручную для диспергирования нано-SiO₂ с получением, таким образом, раствора для покрытия.

[0043]

<Формирование слоя твердого электролита>

На поверхность слоя электрода полученного листа положительного электрода, описанного выше, наносили полученный раствор для покрытия с помощью покрытия проволоки (зазор: 15 мкм) и предварительно сушили на нагревательной плите при 50°С в течение 1 часа. Процедуру от нанесения покрытия до предварительной сушки повторяли 8 раз. Следует отметить, что все действия осуществляли в сухом боксе (комнатная температура: 20°C, точка росы в боксе: -65°С). После этого его помещали в вакуумную сушильную печь (VOS-201SD производства компании Rikagaku Kikai) и сушили под вакуумом при 120°С в течение 15 часов. Получали лист положительного электрода, в котором слой твердого электролита был сформирован внутри и на поверхности слоя электрода. На фиг. 2 представлена фотография листа электрода со сформированным слоем твердого электролита.

[0044]

(Экспериментальные примеры 2-6)

Операцию проводили таким же образом, как в экспериментальном примере 1, за исключением того, что изменяли соотношение добавляемого нано-SiO₂ и используемого листа электрода, как описано в таблице 1, и получали лист положительного электрода или лист отрицательного электрода, в котором слой твердого электролита был сформирован на поверхности. На фиг. 2 представлены фотографии листов электрода со сформированным слоем твердого электролита. Установлено, что слой твердого электролита (белая часть) был сформирован в значительной степени неоднородно, по сравнению со случаем без добавления нано-SiO₂.

[0045]

[0046]

(Сравнительные экспериментальные примеры 1-2)

Используя технологию, подобную той, которая описана в экспериментальном примере 1, за исключением отсутствия добавления нано-SiO₂, в сравнительном экспериментальном примере 1 получали лист положительного электрода со сформированным слоем твердого электролита, а в сравнительном экспериментальном примере 2 получали лист отрицательного электрода со сформированным слоем твердого электролита. На фиг. 2 представлены фотографии листов электрода со сформированным слоем твердого электролита.

[0047]

(Пример 1)

Лист положительного электрода и лист отрицательного электрода получали таким же образом, как в экспериментальном примере 1, за исключением, что добавленное количество SiO₂ составляло 5% мас., и зазор покрытия проволоки при «Получении слоя твердого электролита» изменяли на 35 мкм. На полученные листы наносили поверхностное покрытие с помощью раствора для покрытия (раствор (3LiBH₄-LiI/тетрагидрофуран, причем добавленное количество SiO₂ составило 5% мас.) и сушили под вакуумом (120°С, 10 часов) с получением листа положительного электрода с поверхностным покрытием и листа отрицательного электрода с поверхностным покрытием. На фиг. 3 представлена фотография полученного листа электрода с поверхностным покрытием.

Лист положительного электрода с поверхностным покрытием и лист отрицательного электрода с поверхностным покрытием, полученные выше, использовали в комбинации для получения плоского круглого элемента типа CR2032. В частности, выкладывали лист положительного электрода с поверхностным покрытием и лист отрицательного электрода с поверхностным покрытием таким образом, что поверхности их электродных слоев находились напротив друг друга, и осуществляли холодное прессование при 26 МПа на устройстве для одноосного прессования. Полученный лист помещали в плоский круглый элемент типа CR2032 с получением полностью твердотельного аккумулятора.

Емкостная плотность каждого листа электрода, а также масса и толщина сформированного слоя активного материала и слоя твердого электролита для каждого слоя электрода указаны в таблице 2. Следует отметить, что масса слоя твердого электролита означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.

[0048]

[0049]

(Пример 2)

Получали лист положительного электрода с поверхностным покрытием и лист отрицательного электрода с поверхностным покрытием таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавленное количество SiO₂ составило 10% мас. На фиг. 3 представлена фотография полученного листа электрода с поверхностным покрытием. Затем получали полностью твердотельный аккумулятор таким же образом, как в примере 1.

Емкостная плотность каждого листа электрода, а также масса и толщина сформированного слоя активного материала и слоя твердого электролита для каждого слоя электрода указаны в таблице 3. Следует отметить, что масса слоя твердого электролита означает общую массу твердого электролита, сформированного внутри и на поверхности листа электрода, а толщина означает толщину слоя твердого электролита, сформированного на поверхности листа электрода.

[0050]

[0051]

<Испытание зарядки и разрядки>

Используя полностью твердотельные аккумуляторы, полученные в примере 1 и примере 2, проводили испытание зарядки и разрядки постоянного тока при температуре окружающей среды 60°С, токе зарядки/разрядки 0,1 от уровня заряда батареи (для положительного электрода) и рабочем диапазоне напряжения 0,5-2,8 В. Кривые зарядки и разрядки полностью твердотельных аккумуляторов, полученных в примерах 1 и 2, представлены на фиг. 4, а характеристики цикла полностью твердотельных аккумуляторов, полученных в примерах 1 и 2, представлены на фиг. 5. Установлено, что полученные полностью твердотельные аккумуляторы могут обеспечивать стабильную зарядку/разрядку. Единица емкости «мАч/г» означает зарядную емкость или разрядную емкость на единицу массы активного материала.

[0052]

<Анализ nano-SiO₂>

На фиг. 6 представлено изображение СЭМ нано-SiO₂, использованного в примере 1, а на фиг. 7 показано распределение частиц по размеру (в объемном выражении) нано-SiO₂, использованного в примере 1. Следует отметить, что распределение частиц по размерам измеряли с использованием Partica LA-960 производства компании HOPIBA, в котором: в качестве дисперсионной среды использовали воду; добавляли небольшое количество TritonX в качестве диспергирующего вещества; и проводили измерение при одновременной обработке ультразвуком (30 Вт). На основании изображения СЭМ, представленного на фиг. 6, установлено, что первичные частицы, образующие агрегат, имеют наноразмер (менее 1 мкм). На основании распределения частиц по размеру, представленного на фиг. 7, установлено, что преобладают наночастицы с d50 = 270 нм.

ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0053]

10 лист электрода (лист положительного электрода)

11 токосборник

12 слой положительного электрода

13 слой твердого электролита

20 лист электрода (лист отрицательного электрода)

21 токосборник

22 слой отрицательного электрода

23 слой твердого электролита

Claims (10)

1. Способ получения полностью твердотельного литиево-ионного аккумулятора, содержащего слой твердого электролита между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, включающий:

этап покрытия по меньшей мере одного из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода раствором для покрытия, причем указанный раствор для покрытия содержит раствор твердого электролита, который получают растворением твердого электролита в растворителе, и мелкие частицы, которые нерастворимы в указанном растворе твердого электролита,

этап удаления растворителя из нанесенного раствора для покрытия посредством высушивания для осаждения твердого электролита на по меньше одном из слоя положительного электрода и слоя отрицательного электрода; и

этап связывания по меньшей мере одного слоя положительного электрода и по меньшей мере одного слоя отрицательного электрода,

причем мелкие частицы имеют средний диаметр частиц (медианный диаметр d50) от 10 нм до 1 мкм, а

раствор для покрытия содержит мелкие частицы в количестве от 0,1 до 30% по массе.

2. Способ по п. 1, в котором мелкие частицы содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из диоксида кремния (SiO₂), оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида титана (TiO₂), диоксида циркония (ZrO₂), оксида магния (MgO) и оксида кальция (СаО).

3. Способ по любому из пп. 1, 2, в котором твердый электролит содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из LiBH₄, материала на основе LiBH₄-LiI, 3LiBH₄-LiI, материала на основе LiBH₄-P₂S₅, 9LiBH₄-P₂S₅, материала на основе LiBH₄-P₂I₄, 9LiBH₄-P₂I₄, 85LiBH₄-15P₂I₄, Li₂B₁₂H₁₂, Li₂B₁₀H₁₀, LiCB₁₁H₁₂ и LiCB₉H₁₀.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором растворитель содержит по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из Н₂О, растворителя на основе спирта, растворителя на основе простого эфира и растворителя на основе нитрила.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором последовательность операций этапа нанесения покрытия и этапа осаждения повторяют множество раз.