CN110797567A - 全固体电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供一种全固体电池和其制造方法。在本公开内容中，通过提供一种全固体电池而解决所述课题，所述全固体电池具有正极层、负极层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述负极层含有平均粒径小于2.6μm的Si系活性材料和第一固体电解质。

Description

全固体电池和其制造方法
技术领域
本公开内容涉及全固体电池和其制造方法。
背景技术
全固体电池是一种在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。
专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其中，构成固体电解质层的固体电解质与构成活性材料层的活性材料的粒径比(固体电解质的粒径/活性材料的粒径)处于3.0至10.0的范围。此技术的目的在于提供一种活性材料层与固体电解质层的界面电阻低的锂离子二次电池。
专利文献2中公开了一种电极，所述电极具备含有活性材料粒子(钛酸锂)和固体电解质粒子的活性材料层，固体电解质粒子的平均粒径Sg小于活性材料粒子的平均粒径Tg。另外，在专利文献3中公开了一种电极混合材料，包含：在活性材料粒子(例如石墨)上包覆硫化物系固体电解质而成的复合活性材料粒子、纤维状的导电材料、和平均粒径小于复合活性材料粒子的硫化物系固体电解质粒子。在专利文献4中公开了一种复合活性材料，具备：含有将活性材料粒子表面的全部或一部分包覆的氧化物系固体电解质的复合粒子、和进一步将复合粒子表面的76.0％以上包覆的硫化物系固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-001598号公报
专利文献2：日本特开2012-243644号公报
专利文献3：日本特开2016-207418号公报
专利文献4：日本特开2014-154407号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化有效。其另一面，Si粒子由充放电导致的体积变化大，容量容易降低。
本公开内容鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供一种减少了由充放电导致的体积变化的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开内容中提供一种全固体电池，所述全固体电池具有正极层、负极层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述负极层含有平均粒径小于2.6μm的Si系活性材料和第一固体电解质。
根据本公开内容能够制成一种全固体电池，其中通过使用特定的Si系活性材料作为负极活性材料，减少了由充放电导致的体积变化。
在所述公开内容中，可在所述Si系活性材料的表面上形成有含有第二固体电解质的包覆层。
在所述公开内容中，所述包覆层的包覆率可以为70％以上。
在所述公开内容中，所述包覆层的厚度可以为30nm以下。
在所述公开内容中，所述包覆层可含有导电材料。
在所述公开内容中，所述导电材料的比表面积可以为370m2/g以上。
在所述公开内容中，在所述负极层的截面中，在将面积为0.1μm2以下的孔设为微孔的情况下，每单位面积的所述微孔的数量可以为5个/μm2以上。
另外，在本公开内容中提供一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具有正极层、负极层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述制造方法具有：准备平均粒径小于2.6μm的Si系活性材料的准备工序；和使用含有所述Si系活性材料和第一固体电解质的负极混合材料形成所述负极层的负极层形成工序。
根据本公开内容能够获得一种全固体电池，其中通过使用特定的Si系活性材料而形成负极层，减少了由充放电导致的体积变化。
在所述公开内容中，在所述准备工序中，可通过对含有所述Si系活性材料和第二固体电解质的混合物进行压缩剪切处理，在所述Si系活性材料的表面上形成含有所述第二固体电解质的包覆层。
在所述公开内容中，在所述混合物中，所述Si系活性材料的平均粒径可小于所述第二固体电解质的平均粒径。
在所述公开内容中，所述压缩剪切处理中的圆周速度可以为26.4m/s(即，米/秒)以上。
发明效果
本公开内容中的全固体电池实现了能够减少由充放电导致的体积变化的效果。
附图说明
图1是示出本公开内容中的全固体电池的一个例子的示意截面图。
图2是示出本公开内容中的全固体电池的制造方法的一个例子的流程图。
图3是对实施例2中制作出的包覆活性材料进行SEM观察的结果。
图4是对实施例1中制作出的负极层的截面进行SEM观察的结果。
图5是对实施例2中制作出的负极层的截面进行SEM观察的结果。
图6是对比较例1中制作出的负极层的截面进行SEM观察的结果。
图7是实施例1、2和比较例1中制作出的负极层中的孔分布。
图8是对于实施例1、2和比较例1中获得的层叠单电池(積層セル)的约束压增加率的结果。
图9是示出微孔的数量与约束压增加率的关系的图。
图10是示出导电材料的比表面积与内部电阻的关系的图。
符号说明
1 正极层
2 负极层
3 固体电解质层
4 正极集电器
5 负极集电器
10 全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开内容中的全固体电池和其制造方法进行详细说明。
A.全固体电池
图1是示出本公开内容中的全固体电池的一个例子的示意截面图。图1中所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2、和在正极层1和负极层2之间形成的固体电解质层3。此外，全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电器4、和进行负极层2的集电的负极集电器5。需要说明的是，虽没有特别图示，但是全固体电池10优选具有公知的外包装体。在本公开内容中，负极层2的一个特征在于，含有预定的Si系活性材料和第一固体电解质。
根据本公开内容，可通过使用特定的Si系活性材料作为负极活性材料，制成减少了由充放电导致的体积变化的全固体电池。全固体电池的性能因活性材料、导电材料和固体电解质的固固界面的接合状态而大大地受影响。另一方面，Si系活性材料是能够进行例如快速充电的新一代材料，但是由于由充放电导致的体积变化大，因而难以维持牢固的固固界面。另外，由充电时的膨胀导致的内部压力的升高容易招致约束夹具的大型化。与此相对，在本公开内容中，通过使用平均粒径小的Si系活性材料，能够获得减少了由充放电导致的体积变化的全固体电池。因此，能够维持牢固的固固界面，能够提高循环特性、容量特性等电池特性。此外，能够抑制约束夹具的大型化。
此处，使用平均粒径大的Si系活性材料时，Si系活性材料彼此接触从而容易形成桥。当形成桥时，膨胀的Si系活性材料的影响容易表现为负极层整体的膨胀。与此相对，在本公开内容中，通过使用平均粒径小的Si系活性材料，能够抑制Si系活性材料彼此的桥的形成。因此，通过使膨胀的Si系活性材料的一部分侵入例如负极层的孔(空隙)中，容易缓和作为负极层整体而言的膨胀。其结果，能够制成一种减少了由充放电导致的体积变化的全固体电池。
如后所述，在本公开内容中确认了，通过由含有固体电解质的包覆层将Si系活性材料的表面进行包覆，能够减少由充放电导致的体积变化。另外，在本公开内容中确认了，增多微孔的数量对于减少由充放电导致的体积变化有效。此外确认了，增大包覆层中所含的导电材料的比表面积对于降低内部电阻有效。这些效果是以往不知道的不同效果。
1.负极层
负极层含有Si系活性材料和第一固体电解质。另外，负极层可根据需要而含有第一导电材料和粘合剂中的至少一者。另外，如后所述，可在Si系活性材料的表面上形成有含有第二固体电解质和第二导电材料的包覆层。需要说明的是，在本公开内容中，有时将第一固体电解质或者第二固体电解质简称为固体电解质。同样地，在本公开内容中，有时将第一导电材料或者第二导电材料简称为导电材料。
(1)负极活性材料
负极层含有Si系活性材料作为负极活性材料。Si系活性材料优选为能够与Li合金化的活性材料。作为Si系活性材料，例如可列举Si单质、Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。Si合金中的Si元素的比例例如可以为50摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。作为Si氧化物，可列举例如SiO。
作为负极活性材料，负极层可仅含有Si系活性材料，也可含有其它活性材料。在后一情况下，Si系活性材料在全部的负极活性材料中的比例可以为50重量％以上，也可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
Si系活性材料的平均粒径通常小于2.6μm，也可以为1.5μm以下，也可以为1.0μm以下，也可以为0.5μm以下。另一方面，Si系活性材料的平均粒径例如为1nm以上。需要说明的是，Si系活性材料的平均粒径可定义为D50，例如，可根据由激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定而计算。利用SEM进行测定的情况下，样品数优选为多的，例如50以上，也可以为100以上。
另外，可在Si系活性材料的表面上形成有含有第二固体电解质的包覆层。即，负极层可含有包覆活性材料作为负极活性材料，所述包覆活性材料具有：Si系活性材料、和将所述Si系活性材料的表面包覆并且含有第二固体电解质的包覆层。通过在Si系活性材料的表面上存在包覆层，变得容易生成后述的微孔，能够减少由充放电导致的体积变化。
包覆层含有第二固体电解质。关于第二固体电解质，由于与后述的第一固体电解质的内容相同，因而省略此处的记载。另外，第二固体电解质与第一固体电解质可以是相同的材料，也可以是不同的材料。在本公开内容中，第二固体电解质优选为硫化物固体电解质。这是因为，硫化物固体电解质是含有S元素的柔软的材料，在压制时容易形成微孔。
在将Si系活性材料设为100重量份的情况下，包覆层中的第二固体电解质的含量例如为1重量份以上，也可以为5重量份以上，也可以为10重量份以上。另一方面，在将Si系活性材料设为100重量份的情况下，包覆层中的第二固体电解质的含量例如为63重量份以下，也可以为41重量份以下。
包覆层优选在第二固体电解质的基础上还含有第二导电材料。这是因为提高了包覆层中的电子传导性。作为第二导电材料，例如可列举碳材料、金属材料。作为碳材料，例如可列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)。作为金属材料，例如可列举Ni、Cu、Fe、SUS。另外，作为第二导电材料的形状，例如可列举球状、纤维状。
第二导电材料的比表面积优选为大的。第二导电材料的比表面积例如为90m2/g以上，也可以为140m2/g以上，也可以为370m2/g以上。另一方面，第二导电材料的比表面积为例如1000m2/g以下。第二导电材料的比表面积可根据例如BET法而求出。
在将Si系活性材料设为100重量份的情况下，包覆层中的第二导电材料的含量例如为0.1重量份以上，也可以为0.5重量份以上。另一方面，在将Si系活性材料设为100重量份的情况下，包覆层中的第二导电材料的含量例如为5重量份以下，也可以为3重量份以下。
包覆层的包覆率例如为70％以上，也可以为75％以上，也可以为80％以上。另一方面，包覆层的包覆率可以为100％，也可以小于100％。包覆层的包覆率可根据X射线光电子能谱法(XPS)测定而求出。
包覆层的厚度例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，包覆层的厚度例如为50nm以下，也可以为30nm以下。包覆层的厚度可通过利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察而求出。
负极层中的负极活性材料的比例例如为20重量％以上，也可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性材料的比例例如为80重量％以下，也可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
(2)第一固体电解质
负极层可根据需要而含有第一固体电解质。第一固体电解质是指，包覆活性材料的包覆层中所含固体电解质(第二固体电解质)以外的固体电解质。
作为第一固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可列举含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)、和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素和卤族元素中的至少一者。作为卤族元素，例如可列举F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质优选具备含有Li元素、A元素(A是P、As、Sb、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S元素的离子传导体。此外，所述离子传导体的Li含量优选为高的。另外，所述离子传导体优选具有原酸组成(オルト組成)的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为化学稳定性高。相对于离子传导体中的全部阴离子结构，原酸组成的阴离子结构的比例优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。原酸组成的阴离子结构的比例例如可根据拉曼分光法、NMR、XPS来确定。
硫化物固体电解质在含有所述离子传导体的基础上还可含有卤化锂。作为卤化锂，例如可列举LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如为5摩尔％以上，也可以为15摩尔％以上。另一方面，所述LiX的比例例如为30摩尔％以下，也可以为25摩尔％以下。
作为硫化物固体电解质的具体例子，可列举xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(100-x)P2S5)(70≤x≤80、0≤y≤30、0≤z≤30)。
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质，也可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质。玻璃系硫化物固体电解质可通过将原料玻璃化而获得。玻璃陶瓷系硫化物固体电解质例如可通过将上述的玻璃系硫化物固体电解质进行热处理而获得。
另外，硫化物固体电解质优选具有预定的晶体结构。作为晶体结构，例如可列举Thio-LISICON型晶体结构、LGPS型晶体结构、硫银锗矿型晶体结构。作为具有Thio-LISICON型晶体结构的硫化物固体电解质，例如可列举Li(4-x)Ge(1-x)PxS4。另外，作为具有LGPS型晶体结构的硫化物固体电解质，例如可列举Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0＜x＜1)。需要说明的是，可使用Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb来替代Ge和P中的至少一者。另外，Li的一部分可被Na、K、Mg、Ca、Zn置换。此外，S的一部分可被卤素(F、Cl、Br、I)置换。作为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，例如可列举Li7-x-2yPS6-x-yXy、Li8-x-2ySiS6-x-yXy、Li8-x-2yGeS6-x- yXy。需要说明的是，X是F、Cl、Br、I中的至少一种，x和y满足0≤x、0≤y。
另外，作为氧化物固体电解质，例如可列举含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)、和O元素的固体电解质。作为具体例子，可列举Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2)、Li5La3Nb2O12等石榴石型固体电解质；(Li,La)TiO3、(Li,La)NbO3、(Li,Sr)(Ta,Zr)O3等钙钛矿型固体电解质；Li(Al,Ti)(PO4)3、Li(Al,Ga)(PO4)3等钠超离子导体型固体电解质；Li3PO4、LIPON(Li3PO4的O的一部分被N置换而得到的化合物)等Li-P-O系固体电解质；Li3BO3、Li3BO3的O的一部分被C置换而得到的化合物等Li-B-O系固体电解质。另外，作为氮化物固体电解质，例如可列举Li3N。另外，作为卤化物固体电解质，例如可列举LiCl、LiI、LiBr、Li3YCl6。
作为第一固体电解质的形状，例如可列举粒子状。第一固体电解质的平均粒径没有特别限定，例如为0.05μm以上，也可以为0.1μm以上。另一方面，第一固体电解质的平均粒径例如为50μm以下，也可以为20μm以下。需要说明的是，第一固体电解质的平均粒径可定义为D50，例如，可根据由激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定而计算。在利用SEM进行测定的情况下，样品数优选为多的，例如为50以上，也可以为100以上。另外，第一固体电解质的平均粒径优选大于Si系活性材料的平均粒径。
负极层中的第一固体电解质的比例例如为1重量％以上，也可以为10重量％以上。另一方面，负极层中的第一固体电解质的比例例如为60重量％以下，也可以为50重量％以下。
(3)第一导电材料
负极层可根据需要而含有第一导电材料。第一导电材料是指，包覆活性材料的包覆层中所含导电材料(第二导电材料)以外的导电材料。需要说明的是，关于第一导电材料，由于与上述的第二导电材料的内容相同，因而省略此处的记载。另外，第一导电材料与第二导电材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
负极层中的第一导电材料的比例例如为10重量％以下，也可以为7重量％以下，也可以为5重量％以下。另一方面，负极层中的第一导电材料的比例例如为0.1重量％以上。
(4)粘合剂
负极层可根据需要而含有粘合剂。作为粘合剂，例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、氟橡胶等氟化物系粘合剂，丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘合剂。另外，也可使用丙烯酸系粘合剂。
负极层中的粘合剂的比例例如为10重量％以下，也可以为5重量％以下，也可以为3重量％以下。另一方面，负极层中的粘合剂的比例为例如0.1重量％以上。
(5)负极层
本公开内容中的负极层优选具有许多微孔。这是因为能够更加抑制由充放电导致的体积变化。此处，在负极层的截面中，将面积为0.1μm2以下的孔设为微孔。在本公开内容中，每单位面积的微孔的数量例如为4个/μm2以上，也可以为5个/μm2以上，也可以为6个/μm2以上，也可以为8个/μm2以上，也可以为10个/μm2以上。另一方面，每单位面积的微孔的数量没有特别限定，例如为100个/μm2以下。
每单位面积的微孔的数量可通过以下的方法而测定。首先，使负极层的截面露出，使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，在倍率为20000倍、评价面积为4μm×6μm的条件下观察。接着，利用目视而认定孔(空隙)。此时，认定孔而不论孔的尺寸如何。需要说明的是，利用目视，只要是大致0.0003μm2以上的孔，就能够判别为孔。接着，对于所确认的孔，利用图像处理，求出各个孔的面积，求出每单位面积(1μm2)的微孔(面积为0.1μm2以下的孔)的数量。优选基于多个SEM图像，求出每单位面积的微孔的数量，SEM图像的样品数例如为10以上，也可以为100以上，也可以为300以上。
负极层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性材料的层。另外，正极层可根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
正极活性材料是在相比于Si系活性材料更高的电位发生充放电反应的活性材料。作为正极活性材料，例如可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2(0＜x，0＜y)、LiVO2、LiCrO2等层状岩盐型氧化物，LiMn2O4、Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＜2，M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种)、Li2NiMn3O8等尖晶石型氧化物，Li4Ti5O12等钛酸锂，LiMPO4(M为Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种)等磷酸金属锂，V2O5、MoO3等过渡金属氧化物，TiS2等钛硫化物，中间相碳微珠(MCMB)、高定向石墨(HOPG)、石墨、硬碳、软碳等碳材料。
在本公开内容中，正极活性材料优选为氧化物活性材料。这是因为氧化物活性材料一般是高容量的。
另外，可在正极活性材料的表面上形成有含有Li离子传导性氧化物的保护层。这是因为能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4。保护层的包覆率例如为70％以上，也可以为80％以上，也可以为90％以上。保护层的厚度例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，保护层的厚度例如为100nm以下，也可以为20nm以下。
作为正极活性材料的形状，例如可列举粒子状。正极活性材料的平均粒径没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性材料的平均粒径例如为50μm以下，也可以为20μm以下。需要说明的是，正极活性材料的平均粒径可定义为D50，例如，可根据由激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定而计算。利用SEM进行测定的情况下，样品数优选为多的，例如为50以上，也可以为100以上。
正极层中的正极活性材料的比例例如为20重量％以上，也可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性材料的比例例如为80重量％以下，也可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
关于用于正极层的固体电解质、导电材料和粘合剂，由于与所述“1.负极层”中记载的内容相同，因而省略此处的记载。
正极层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层是在正极层和负极层之间形成的层，至少含有固体电解质，也可根据需要而含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂，由于与所述“1.负极层”中记载的内容相同，因而省略此处的记载。另外，固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
4.其它构成
本公开内容中的全固体电池至少具有上述的负极层、正极层和固体电解质层。此外通常具有进行正极层的集电的正极集电器和进行负极层的集电的负极集电器。作为正极集电器的材料，例如可列举SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电器的材料，例如可列举SUS、铜、镍和碳。需要说明的是，关于正极集电器和负极集电器的厚度、形状，优选根据全固体电池的用途而适当选择。
另外，本公开内容中的全固体电池可进一步具有约束夹具，所述约束夹具对正极层、固体电解质层和负极层沿着厚度方向施加约束压。作为约束夹具，可使用公知的夹具。约束压例如为0.1MPa以上，也可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压例如为100MPa以下，也可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
5.全固体电池
本公开内容中的全固体电池通常是金属离子在正极层和负极层之间传导的电池，优选为锂离子电池。另外，本公开内容中的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选二次电池。这是因为，能够反复充放电，可用作例如车载用电池。在二次电池中，也包括二次电池的作为一次电池的使用(仅以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开内容中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并列连接型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型的层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可列举硬币型、层压型、圆筒型和方型。
B.全固体电池的制造方法
图2是示出本公开内容中的全固体电池的制造方法的一个例子的流程图。在图2中，首先，准备特定的Si系活性材料(准备工序)。接着，使用含有Si系活性材料和第一固体电解质的负极混合材料，形成负极层(负极层形成工序)。另外，基于公知的方法，形成正极层和固体电解质层(正极层形成工序、固体电解质层形成工序)。可通过依次将正极层、固体电解质层和负极层进行层叠，获得全固体电池。需要说明的是，制造各层的顺序、层叠各层的顺序没有特别限定。
根据本公开内容，通过使用特定的Si系活性材料而形成负极层，能够获得减少了由充放电导致的体积变化的全固体电池。
1.准备工序
准备工序是准备特定的Si系活性材料的工序。在本公开内容中，可在Si系活性材料的表面上形成上述的包覆层。即，可准备上述的包覆活性材料。包覆活性材料可自己制作，也可从他处购入。
在本公开内容中，优选通过对含有Si系活性材料和第二固体电解质的混合物进行压缩剪切处理，在Si系活性材料的表面上形成含有第二固体电解质的包覆层。由此，可获得上述的包覆活性材料。
在所述混合物中，Si系活性材料的平均粒径优选小于第二固体电解质的平均粒径。Si系活性材料的平均粒径(B)相对于第二固体电解质的平均粒径(A)的比例(B/A)例如为0.9以下，也可以为0.6以下，也可以为0.4以下。另一方面，比例(B/A)为例如0.05以上。
压缩剪切处理优选为通过使刀片(ブレード)旋转对存在于刀片与容器的壁面之间的混合物施加压缩剪切能量的机械混炼处理。使用旋转刀片的压缩剪切处理典型地是不使用破碎介质(例如，球、珠等)的无介质处理。因此，与使用了破碎介质的情况相比，能够减小对于Si系活性材料的机械损伤和热损伤。
作为压缩剪切处理装置，例如可列举机械融合系统、混合系统(ハイブリダイゼーションシステム)。作为压缩剪切处理装置，例如可列举NOBILTA(细川密克朗公司制造)、COMPOSI(日本焦炭工业公司(日本コークス工業社)制造)。另外，作为刀片的材质，例如可列举陶瓷、玻璃、金属。另外，压缩剪切处理可以以干式进行，也可以以湿式进行。
压缩剪切处理中的刀片圆周速度例如为6m/s以上，也可以为9m/s以上，也可以为26.4m/s以上。刀片圆周速度过小时，包覆需要耗费时间，存在生产率降低的可能性。另一方面，刀片圆周速度例如为30m/s以下。刀片圆周速度过大时，冷却装置变大，存在成本变高的可能性。需要说明的是，刀片圆周速度是配置于转子上的刀片的最外周的圆周速度。另外，刀片的转速例如为500rpm以上，也可以为1000rpm以上，也可以为2000rpm以上。另一方面，刀片的转速例如为5000rpm以下，也可以为4000rpm以下。
刀片与容器的壁面的距离例如为0.1mm以上，也可以为0.2mm以上，也可以为0.5mm以上。另一方面，刀片与容器的壁面的距离例如为5mm以下，也可以为2mm以下。另外，压缩剪切处理的处理时间例如为5分钟以上，也可以为10分钟以上。另一方面，压缩剪切处理的处理时间例如为30分钟以下，也可以为20分钟以下。
2.负极层形成工序
负极层形成工序是使用含有Si系活性材料和第一固体电解质的负极混合材料形成所述负极层的工序。
负极混合材料至少含有Si系活性材料和第一固体电解质，此外，可进一步含有第一导电材料和粘合剂中的至少一者。另外，如上所述，可在Si系活性材料的表面上形成有包覆层。即，负极混合材料可含有上述的包覆活性材料。关于这些材料，由于与上述“A.全固体电池”中记载的内容相同，因而省略此处的记载。
另外，负极混合材料可含有也可不含有分散介质。分散介质与Si系活性材料和第一固体电解质的反应性优选为低的。作为分散介质，例如可列举丁酸丁酯、丁醚、庚烷。需要说明的是，有时将含有分散介质的负极混合材料称为负极浆料。
作为负极层的形成方法，可采用公知的任意的方法。作为负极层的形成方法，例如可列举将负极浆料涂布并干燥的方法。负极浆料例如通过将负极混合材料(含有分散介质的负极混合材料)进行混炼而获得。作为混炼方法，例如可列举超声波均化、振荡、薄膜旋转型混合、溶解、高速搅拌、捏合、辊磨、砂磨、磨碎、球磨、振动磨、高速叶轮磨。另外，作为负极浆料的涂布方法，例如可列举刮刀法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂布法、刮棒涂布法。
在本公开内容中，优选通过将形成为层状的负极混合材料进行压制而形成负极层。压制压例如为0.5吨/cm2以上，也可以为1吨/cm2以上，也可以为2吨/cm2以上。另一方面，压制压例如为10吨/cm2以下。作为压制方法，例如可列举平板压制、辊压。另外，可在压制时进行热处理。
3.其它工序
本公开内容中的全固体电池的制造方法通常具有正极层形成工序和固体电解质层形成工序。关于正极层的形成方法和固体电解质层的形成方法，可采用公知的任意方法。另外，关于利用这些工序获得的全固体电池，与上述“A.全固体电池”中记载的内容相同。
在本公开内容中，也能够提供一种具有上述准备工序的全固体电池用负极活性材料的制造方法。在此情况下，全固体电池用负极活性材料优选为上述的包覆活性材料。另外，在本公开内容中，也能够提供一种具有上述准备工序和负极层形成工序的全固体电池用负极层的制造方法。
需要说明的是，本公开内容不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示的，具有在实质上与本公开内容的权利要求书中记载的技术思想相同的构成、并且起到同样的作用效果的实施方式，无论是什么样的实施方式，都包括于本公开内容的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(负极结构体的制作)
准备负极活性材料(Si粒子，平均粒径0.19μm)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)，平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF)和粘合剂(PVdF)。将它们称量使得以重量比计为负极活性材料︰硫化物固体电解质︰导电材料︰粘合剂＝52.7︰40.9︰4.2︰2.1，并与分散介质(庚烷)一起混合。通过由超声波均化器(UH-50，株式会社SMT制造)将所获得的混合物分散，获得负极浆料。将所获得的负极浆料涂布于负极集电器(铜箔)上，在100℃、30分钟的条件下干燥。其后，通过冲裁为1cm2的尺寸，获得具有负极层和负极集电器的负极结构体。负极层的厚度为31μm。
(正极结构体的制作)
准备正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))、导电材料(VGCF)和粘合剂(PVdF)。将它们称量使得以重量比计为正极活性材料︰硫化物固体电解质︰导电材料︰粘合剂＝84.7︰13.4︰1.3︰0.6，并与分散介质(庚烷)一起混合。通过由超声波均化器(UH-50，株式会社SMT制造)将所获得的混合物分散，获得正极浆料。将所获得的正极浆料涂布于正极集电器(铝箔)上，在100℃、30分钟的条件下干燥。其后，通过冲裁为1cm2的尺寸，获得具有正极层和正极集电器的正极结构体。正极层的厚度为50μm。
(全固体电池的制作)
通过将硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))加入到内径截面积1cm2的筒状陶瓷中，以4吨/cm2进行压制，获得固体电解质层(厚度15μm)。配置正极结构体和负极结构体使得它们夹持所获得的固体电解质层，以4吨/cm2进行压制。其后，通过在正极侧和负极侧分别加入不锈钢棒，以5MPa进行约束，从而获得全固体电池。
[比较例1]
使用Si粒子(平均粒径2.6μm)作为负极活性材料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得全固体电池。
[实施例2]
使用粒子复合化装置(NOB-MINI，细川密克朗公司制造)，制作出包覆活性材料。向处理容器内投入负极活性材料(Si粒子，平均粒径0.19μm)20g、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)，平均粒径0.5μm)4.74g、导电材料(球状碳，比表面积93m2/g)0.2g。在压缩剪切转子的旋转叶片(刀片)-处理容器内壁的间隔：1mm、压力：100Pa、刀片圆周速度：26.4m/s、处理时间：12.5分钟的条件下，进行压缩剪切处理，获得包覆活性材料。
使用所获得的包覆活性材料作为负极活性材料，除此以外，与实施例1同样地操作而获得全固体电池。需要说明的是，在实施例2中，将在负极浆料制作时使用的硫化物固体电解质的量进行调节，使得负极层中的负极活性材料的比例与实施例1成为相同。
[实施例3～5]
作为用于包覆活性材料的导电材料，分别使用球状碳(比表面积142m2/g)、球状碳(比表面积370m2/g)、纤维状碳(比表面积500m2/g)，除此以外，与实施例2同样地操作而获得全固体电池。
[评价]
(SEM观察)
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例2中制作出的包覆活性材料。其结果示于图3。如图3所示确认了，在Si粒子的表面上形成有薄的包覆层。需要说明的是，在图3中，包覆层中所含的硫化物固体电解质在Si粒子的表面上显示为白色。包覆层的厚度为约100nm。
另外，使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，对实施例1、2和比较例1中制作出的负极层(压制后)的截面进行了观察。将其结果分别示于图4～图6。如图4和图5所示确认了，在实施例1、2中，形成了许多微孔(面积为0.1μm2以下的孔)。与此相对，如图6所示确认了，在比较例1中，微孔少，粒径大的Si粒子彼此接触从而形成了桥。
另外，基于FE-SEM图像(倍率20000倍，评价面积4μm×6μm)，利用目视而认定孔(空隙)。对于所认定的孔，利用图像处理，求出了各个孔的面积。反复进行此操作，制成了直方图。其结果示于图7。如图7所示确认了，实施例1、2与比较例1相比微孔多。特别是，实施例2与实施例1相比微孔显著多。另外，由这些结果，求出了每单位面积的微孔的数量(个/μm2)。其结果示于表1。
(约束压增加率)
将在实施例1、2和比较例1中获得的全固体电池分别层叠4个，获得层叠单电池。需要说明的是，约束压与上述相同。使用所获得的层叠单电池，测定出初次充电时的约束压增加率。具体地，以恒定尺寸(定寸)监测层叠单电池的约束压，以0.1C的倍率充电至电压4.5V，测定在电压4.5V时的约束压。将在电压4.5V时的约束压相对于充电前状态下的约束压的比例设为约束压增加率。将其结果示于图8、图9和表1。
表1
Figure BDA0002134695260000211
如图8和表1所示确认了，相比于比较例1，实施例1、2的约束压增加率低。推测这是由于，通过使Si粒子的平均粒径小，能够抑制Si粒子彼此的桥的形成。另外，如图8和表1所示确认了，在每单位面积的微孔的数量与约束压增加率之间，存在相关关系。具体地，微孔的数量越变多，则约束压增加率越低。这样地确认了，增多负极层中存在的微孔的数量对约束压增加率的降低是有效的。特别是，相比于比较例1，实施例2的微孔的数量显著变多。作为其理由，可列举：在实施例2中使用了包覆活性材料。具体地，在实施例2中，在Si粒子的表面形成了薄的包覆层，利用压制将该包覆层进行压紧化，其结果，推测出生成了许多微孔。
(包覆率测定)
对于实施例2中制作出的包覆活性材料，进行X射线光电子能谱法(XPS)测定，由各元素的峰截面积而求出了元素构成比(ER：元素比值(Element Ratio))。基于各元素的ER值，利用下述式求出了包覆层的包覆率。需要说明的是，下述式的分母相当于包覆活性材料的全部元素量，下述式的分子相当于包覆层的全部元素量。
包覆率(％)＝(ERP+ERS+ERBr+ERI+ERC)/(ERSi+ERP+ERS+ERBr+ERI+ERC)
其结果，关于实施例2中制作出的包覆活性材料，包覆层的包覆率为85％。需要说明的是，在实施例1中制作出的负极结构体的负极层中，在Si粒子表面的69％上存在硫化物固体电解质和导电材料。
(内部电阻评价)
对于实施例2～5中获得的全固体电池，进行了基于DC-IR法的内部电阻评价。具体地，将全固体电池的OCV调节为3.7V，其后，测定出以17.2mA放电10秒时的电压。由距OCV的电压变化而求出内部电阻。将其结果示于图10和表2。
表2
Figure BDA0002134695260000221
如图10和表2所示，确认了如下的倾向：导电材料的比表面积越大，则内部电阻越降低。推测这是由于，导电材料的比表面积大时，导电材料与负极活性材料的接触面积增加。特别是确认了，导电材料的比表面积为370m2/g以上的情况下，内部电阻显著降低。

Claims (11)

1.一种全固体电池，具有正极层、负极层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，
所述负极层含有平均粒径小于2.6μm的Si系活性材料以及第一固体电解质。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，在所述Si系活性材料的表面形成有含有第二固体电解质的包覆层。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，所述包覆层的包覆率为70％以上。
4.根据权利要求2或3所述的全固体电池，其中，所述包覆层的厚度为30nm以下。
5.根据权利要求2至4中的任一项所述的全固体电池，其中，所述包覆层含有导电材料。
6.根据权利要求5所述的全固体电池，其中，所述导电材料的比表面积为370m2/g以上。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的全固体电池，其中，在所述负极层的截面中，在将面积为0.1μm2以下的孔设为微孔的情况下，每单位面积的所述微孔的数量为5个/μm2以上。
8.一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具有正极层、负极层、以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述制造方法具有：
准备工序，其中，准备平均粒径小于2.6μm的Si系活性材料，和负极层形成工序，其中，使用含有所述Si系活性材料和第一固体电解质的负极混合材料，形成所述负极层。
9.根据权利要求8所述的全固体电池的制造方法，其中，
在所述准备工序中，通过对含有所述Si系活性材料和第二固体电解质的混合物进行压缩剪切处理，在所述Si系活性材料的表面上形成含有所述第二固体电解质的包覆层。
10.根据权利要求9所述的全固体电池的制造方法，其中，在所述混合物中，所述Si系活性材料的平均粒径小于所述第二固体电解质的平均粒径。
11.根据权利要求9或10所述的全固体电池的制造方法，其中，所述压缩剪切处理中的圆周速度为26.4m/s以上。
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