CN105977482A - 活性物质复合粒子的制造方法 - Google Patents

活性物质复合粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105977482A
CN105977482A CN201610107886.9A CN201610107886A CN105977482A CN 105977482 A CN105977482 A CN 105977482A CN 201610107886 A CN201610107886 A CN 201610107886A CN 105977482 A CN105977482 A CN 105977482A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active substance
coating
compound particle
heat treatment
precursor solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610107886.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105977482B (zh
Inventor
内山贵之
岩崎正博
川冈广和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105977482A publication Critical patent/CN105977482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105977482B publication Critical patent/CN105977482B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及活性物质复合粒子的制造方法。本发明的课题在于提供具有致密涂层的活性物质复合粒子的制造方法。在本发明中，通过提供一种活性物质复合粒子的制造方法来解决上述课题，该制造方法具有：涂敷工序，其中在活性物质的表面涂敷Li离子传导性氧化物的前体溶液，形成前体层；热处理工序，其中热处理上述前体层，形成由上述Li离子传导性氧化物构成的涂层；和压缩剪切处理工序，其中对上述涂层进行压缩剪切处理。

Description

活性物质复合粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及具有致密涂层的活性物质复合粒子的制造方法。
背景技术
在全固体电池的领域中，着眼于活性物质与固体电解质材料的界面，存在实现电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种全固体锂电池，其含有以硫化物为主体的锂离子传导性固体电解质和表面被锂离子传导性氧化物被覆的正极活性物质。进而，作为锂离子传导性氧化物的一个例子，公开了LiNbO3。另外，作为锂离子传导性氧化物的形成方法的一个例子，公开了使用含有金属醇盐的溶液的方法。
另外，在专利文献2中，公开了一种锂－过渡金属氧化物粉体，其为表面被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂－过渡金属氧化物粉体，其中碳含量为0.03质量％以下。另外，作为铌酸锂的形成方法的一个例子，公开了使用含有铌酸的过氧化络合物(peroxo complex)的溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/004590号
专利文献2：特开2012-074240号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1、2中，记载了使用Li离子传导性氧化物的前体溶液，在活性物质的表面形成由Li离子传导性氧化物构成的涂层。通常，由于涂层的厚度非常薄，因此其评价方法受到限制，关于涂层的状态有许多不清楚之处。本发明人在详查使用前体溶液制作的涂层时，得到了如下认识：没有形成足够致密的涂层。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种具有致密涂层的活性物质复合粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种活性物质复合粒子的制造方法，其特征在于，具有：涂敷工序，其中在活性物质的表面涂敷Li离子传导性氧化物的前体溶液，形成前体层；热处理工序，其中热处理上述前体层，形成由上述Li离子传导性氧化物构成的涂层；和压缩剪切处理工序，其中对上述涂层进行压缩剪切处理。
根据本发明，通过在热处理工序后进行压缩剪切处理，能够得到具有致密涂层的活性物质复合粒子。
在上述发明中，优选上述前体溶液含有金属醇盐或金属的过氧化络合物。
在上述发明中，优选上述Li离子传导性氧化物为铌酸锂，上述压缩剪切处理工序中的压缩剪切能在0.38Wh/g～4.86Wh/g的范围内。
在上述发明中，优选上述前体溶液的溶剂的主要成分为水，上述热处理工序中的热处理温度为200℃以上。
发明效果
在本发明中，取得了能够得到具有致密涂层的活性物质复合粒子的效果。
附图说明
图1是示出本发明的活性物质复合粒子的制造方法的一个例子的概要截面图。
图2是示出本发明中的压缩剪切处理的一个例子的概要截面图。
图3是实施例1～3和比较例1中得到的活性物质复合粒子的粒度分布测定的结果。
图4是实施例1～3和比较例1中得到的活性物质复合粒子的BET比表面积测定的结果。
图5是参考例1～3中得到的评价用电池的反应电阻测定的结果。
附图标记说明
1 活性物质
2 前体层
3 涂层
10 活性物质复合粒子
11 叶片
12 容器
具体实施方式
以下，对本发明的活性物质复合粒子的制造方法进行详细地说明。
图1是示出本发明的活性物质复合粒子的制造方法的一个例子的概要截面图。在图1中，首先，在活性物质1的表面涂敷Li离子传导性氧化物的前体溶液，形成前体层2(图1(a))。接着，热处理前体层2，形成由Li离子传导性氧化物构成的涂层3(图1(b))。接着，对涂层3进行压缩剪切处理，得到活性物质复合粒子10(图1(c))。另外，图2是示出本发明中的压缩剪切处理的一个例子的概要截面图。在图2中，通过叶片11旋转，对存在于叶片11与容器12之间的粒子4赋予压缩剪切能。具体而言，在叶片11的旋转法线方向赋予压缩能a，在叶片11的旋转切线方向赋予剪切能b。
根据本发明，通过在热处理工序后进行压缩剪切处理，能够得到具有致密涂层的活性物质复合粒子。如上所述，使用前体溶液而制作的涂层的致密性低。其原因可推测是因为在热处理工序中，前体溶液的溶剂蒸发，在涂层内产生气孔(空隙)。通过选择前体溶液的材料，有可能能够将气孔(气体产生量)降低一定程度，但对于使涂层的致密性充分地提高而言则存在极限。对此，在本发明中，由于在热处理工序后进行压缩剪切处理，因此能够使涂层的致密性充分地提高。如果涂层被致密化，则具有如下优点：涂层内的Li离子传导变得顺畅，反应电阻下降。
以下，对本发明的活性物质复合粒子的制造方法按各工序进行说明。
1.涂敷工序
本发明中的涂敷工序是在活性物质的表面涂敷Li离子传导性氧化物的前体溶液、形成前体层的工序。
(1)前体溶液
本发明中的前体溶液通常含有Li离子传导性氧化物的原料和溶剂。Li离子传导性氧化物的种类不特别限定，但例如可举出LiNbO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4等。
作为Li离子传导性氧化物的原料，例如可举出金属醇盐、金属无机盐、金属氢氧化物、金属络合物等。作为金属无机盐，例如可举出金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐等。作为金属络合物，例如可举出金属酸络合物等，具体可举出金属的过氧化络合物、金属的草酸盐络合物等。
前体溶液通常含有Li离子传导性氧化物的Li源。作为Li源，例如可举出Li醇盐、Li无机盐、Li氢氧化物。作为Li醇盐，例如可举出乙氧基锂、甲氧基锂。作为Li无机盐，例如可举出硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂。作为Li氢氧化物，例如可举出氢氧化锂。
前体溶液也可以含有Li以外的金属源。作为Li以外的金属源的一个例子，例示Nb。作为Nb源，例如可举出Nb醇盐、Nb无机盐、Nb氢氧化物、Nb络合物。作为Nb醇盐，例如可举出五乙氧基铌、五甲氧基铌、五异丙氧基铌、五正丙氧基铌、五异丁氧基铌、五正丁氧基铌、五仲丁氧基铌。作为Nb无机盐，例如可举出乙酸铌等。作为Nb氢氧化物，例如可举出氢氧化铌。作为Nb络合物，例如可举出Nb的过氧化络合物(过氧铌酸络合物，[Nb(O2)4]3-)。
在前体溶液含有金属醇盐的情况下，通常通过溶胶凝胶法形成前体涂层。在该情况下，金属醇盐通过水解反应和缩聚反应成为溶胶状态，进而通过缩聚反应和凝聚成为凝胶状态。
含有金属的过氧化络合物的前体溶液与含有金属醇盐的前体溶液相比，具有气体产生量少的优点。作为含有金属的过氧化物络合物的前体溶液的制备方法，例如可举出将过氧化氢水和氨水添加至金属氧化物的方法。过氧化氢水和氨水的添加量以可得到透明溶液(均匀溶液)的方式适当地调整即可。
前体溶液的溶剂的种类不特别限定，可举出醇、水等。作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。前体溶液的溶剂的主要成分可以为醇。溶剂中的醇的比例优选为50mol％以上，也可以为70mol％以上，还可以为90mol％以上。前体溶液的溶剂的主要成分也可以为水。溶剂中的水的比例优选为50mol％以上，也可以为70mol％以上，还可以为90mol％以上。
例如，在前体溶液含有金属醇盐的情况下，溶剂优选为无水或脱水的醇。另一方面，例如在前体溶液含有金属的过氧化络合物的情况下，溶剂优选为水。
(2)活性物质
作为本发明中的活性物质，例如可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x，0＜y，x+y＜2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种)表示的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(含Li和Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种)、过渡金属氧化物(例如，氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)等)、硫化钛(TiS2)、碳材料(例如石墨、硬碳等)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂硅氧化物(含Li和Si的氧化物)、锂金属(Li)、锂合金(例如LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、锂贮藏性金属间化合物(例如含Mg和M的贮藏性金属间化合物；M＝Sn、Ge、Sb等、以及含N和Sb的贮藏性金属间化合物；N＝In、Cu、Mn等)、以及它们的衍生物等。
其中，本发明中的活性物质优选为氧化物活性物质。这是因为通常为高容量。另外，由于氧化物活性物质易于与硫化物固体电解质材料反应，因此通过设置涂层，能够有效地抑制两者的反应。
活性物质的形状不特别限定，但例如可举出球状。活性物质的平均粒径(D50)例如为1nm以上，可以为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。另外，活性物质可以用作正极活性物质，也可以用作负极活性物质。
(3)涂敷方法
在活性物质的表面涂敷前体溶液的方法只要是可得到所期望的前体层的方法就不特别限定。作为涂敷方法的一个例子，可举出：同时进行前体溶液向活性物质的涂敷和所涂敷的前体溶液的干燥的方法。作为这样的涂敷方法，例如可举出流动层涂覆法、喷雾干燥法。
在流动层涂覆法中，通过同时进行前体溶液向活性物质的涂敷和所涂敷的前体溶液的干燥(在微观视角上，反复涂敷和干燥)，能够形成均匀的前体层。具体而言，在进行前体溶液的涂敷的同时，通过流动层容器内的气流进行所涂敷的前体溶液的干燥。气流温度(气体流温度)例如在40℃～100℃的范围内。作为流动层涂覆装置，例如可举出パウレックス制マルチプレックス(MULTIPLEX)、フロイント产业制フローコーター(FLOW COATER)等。
特别地，在前体溶液含有过氧化氢的情况下，流动层涂覆法是有效的。由于过氧化氢具有强氧化作用，因此如果使前体溶液与活性物质长时间接触，活性物质有可能劣化。通过同时进行涂敷和干燥，能够抑制活性物质因过氧化氢而劣化。
作为涂敷方法的其它方法，可举出将活性物质浸渍在前体溶液中，其后干燥溶剂的方法。
2.热处理工序
本发明中的热处理工序是热处理上述前体层，形成由上述Li离子传导性氧化物构成的涂层的工序。
热处理温度只要是可形成目标涂层的温度就不特别限定，但例如为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。另一方面，热处理温度例如为500℃以下，优选为400℃以下。在作为前体溶液的溶剂的主要成分为水的情况下，热处理温度优选为200℃以上。这是因为能够大幅度地减小反应电阻。
热处理时间以能够形成目标涂层的方式适当地设定。热处理时间例如在30分钟～48小时的范围内，优选在1小时～20小时的范围内。另外，热处理气氛例如优选为含氧气氛。这是因为通过氧的存在，变得易于形成Li离子传导性氧化物。作为含氧气氛，例如可举出大气气氛。另外，作为热处理方法，例如可举出使用烧成炉的方法等。作为烧成炉，例如可举出马弗炉。
3.压缩剪切处理工序
本发明中的压缩剪切处理工序是对上述涂层进行压缩剪切处理的工序。通过进行压缩剪切处理，使涂层致密化。
在本发明中，优选通过压缩剪切处理，使活性物质复合粒子的BET比表面积下降。在将压缩剪切处理后的粒子的BET比表面积设为S1、将压缩剪切处理前的粒子的BET比表面积设为S2的情况下，S1/S2例如为0.95以下，优选为0.90以下。另一方面，S1/S2的下限不特别限定。另外，在Li离子传导性氧化物为铌酸锂的情况下，压缩剪切处理后的活性物质复合粒子的BET比表面积例如优选在0.9m2/g～1.1m2/g的范围内。
另外，压缩剪切处理优选为不使活性物质复合粒子的平均粒径变化的处理。这是因为能够对涂层赋予压缩剪切能而不将活性物质复合粒子粉碎或聚集。“不使活性物质复合粒子的平均粒径变化的处理”是指压缩剪切处理后的粒子的平均粒径x(D50)处在压缩剪切处理前的粒子的平均粒径y(D50)的±10％的范围内。例如，在平均粒径y为5μm、平均粒径x处在5±0.5μm的范围内的情况下，可称为“不使活性物质复合粒子的平均粒径变化的处理”。平均粒径x优选在平均粒径y的±5％的范围内，更优选在平均粒径y的±3％的范围内。予以说明，这些事项对于D10和D90也是同样的。
另外，如下地规定通过压缩剪切处理赋予的压缩剪切能。
压缩剪切能(Wh/g)＝电动机负荷(W)×处理时间(h)/活性物质复合粒子的量(g)
压缩剪切能例如为0.1Wh/g以上，优选为0.3Wh/g以上。如果压缩剪切能过小，则有可能不能使涂层充分地致密化。另一方面，压缩剪切能例如为10Wh/g以下，优选为5Wh/g以下。如果压缩剪切能过大，则有可能涂层剥离，粒子的表面粗糙化。另外，在Li离子传导性氧化物为铌酸锂的情况下，优选压缩剪切能在0.38Wh/g～4.86Wh/g的范围内。
作为压缩剪切处理，例如可举出机械混练处理。机械混练处理是指利用机械装置赋予压缩剪切能的处理。作为机械混练处理的一个例子，可举出利用破碎介质赋予压缩剪切能的处理。作为破碎介质，例如可举出叶片、珠、球等。该情况下，可以使破碎介质主动地移动，也可以使破碎介质被动地移动。作为前者的具体例，如图2所示，可举出利用转子等使叶片11旋转的处理。作为后者的具体例，可举出将破碎用球放入容器使容器自转公转的方法。作为机械混练处理的其它例子，可举出不使用破碎介质而使容器自转公转的方法、使粒子分散在高速气流中的方法等。
作为压缩剪切处理装置，例如可举出机械融合系统(メカノフユージョンシステム)、复合化系统(ハイブリダイゼーションシステム)等。作为压缩剪切处理装置，具体可举出NOBILTA NOB(ホソカワミクロン社制)、COMPOSI(日本コークス工业社制)等。
4.活性物质复合粒子
通过本发明得到的活性物质复合粒子具有活性物质和在上述活性物质上形成并由Li离子传导性氧化物构成的涂层。涂层通过压缩剪切处理而致密化。
涂层的平均厚度例如在1nm～100nm的范围内，优选在1nm～50nm的范围内。涂层的平均厚度例如可通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察(例如n≥100)等来测定。另外，涂层的被覆率优选较高。具体而言，优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，涂层的被覆率也可以为100％。涂层的被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等来测定。
活性物质复合粒子的平均粒径(D50)例如为1nm以上，可以为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，活性物质复合粒子的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为20μm以下。
活性物质复合粒子例如可用于全固体锂电池。另外，活性物质复合粒子优选以与硫化物固体电解质材料接触的形式使用。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也相同。硫化物固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。
另外，在本发明中，还能够提供一种使用了活性物质复合粒子的全固体锂电池的制造方法。即，还能够提供一种全固体锂电池的制造方法，该全固体锂电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，该制造方法的特征在于，具有通过上述各工序制作活性物质复合粒子的活性物质制作工序，使用上述活性物质复合粒子作为上述正极活性物质或上述负极活性物质。
其中，优选使用上述活性物质复合粒子作为上述正极活性物质。另外，上述活性物质复合粒子优选与正极活性物质层或固体电解质层所包含的硫化物固体电解质材料相接触。另外，全固体锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池等是有用的。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(前体溶液的制备)
在放有870.4g浓度30质量％的过氧化氢水的容器中添加987.4g的离子交换水、44.2g的铌酸(氢氧化铌，Nb2O5·3H2O(Nb2O5含量72％))。接着，在上述容器中添加87.9g浓度28质量％的氨水。然后，通过在添加氨水后进行充分地搅拌，得到透明溶液。进而，在得到的透明溶液中加入10.1g的氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)，由此得到含有铌的过氧化络合物和锂的前体溶液。得到的前体溶液中的Li和Nb的摩尔浓度分别为0.12mol/kg。
(涂敷和热处理)
使用翻转流动层涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，对1kg的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2喷雾干燥2000g上述制备的前体溶液。运行条件设为进气气体：氮；进气温度：120℃；进气风量：0.4m3/h；转子转数：400rpm；喷雾速度：4.5g/min。由此，在活性物质的表面形成了前体层。其后，通过在大气中200℃、5小时的条件下进行热处理，形成了由铌酸锂(LiNbO3)构成的涂层。
(压缩剪切处理)
使用粒子复合化装置(NOB-MINI，ホソカワミクロン社制)，对40g得到的粒子进行压缩剪切处理。运行条件设为叶片－壁间隔：1mm；叶片周速：8.4m/秒；处理时间：10分钟。压缩剪切能为0.38Wh/g。由此得到活性物质复合粒子。
[实施例2]
除了将压缩剪切处理中的叶片周速变更为16.8m/秒以外，与实施例1同样地操作得到活性物质复合粒子。压缩剪切能为1.17Wh/g。
[实施例3]
除了将压缩剪切处理中的叶片周速变更为30.3m/秒以外，与实施例1同样地操作得到活性物质复合粒子。压缩剪切能为4.86Wh/g。
[比较例1]
除了不进行压缩剪切处理以外，与实施例1同样地操作得到活性物质复合粒子。
[评价]
(粒度分布测定)
求出实施例1～3和比较例1中得到活性物质复合粒子的平均粒径。具体而言，使用粒度分布测定装置(エアロトラックSPR7340，日机装社制)求出平均粒径。将其结果示于表1和图3。
(BET比表面积测定)
测定实施例1～3和比较例1中得到活性物质复合粒子的BET比表面积。具体而言，使用比表面积测定装置(トライスター3000，株式会社岛津制作所制)测定BET比表面积。将其结果示于表1和图3。
【表1】
如表1和图3所示，确认了在实施例1～3的压缩剪切处理中，没有发生活性物质复合粒子的粉碎和聚集。另外，如表1和图4所示，通过在实施例1～3中进行压缩剪切处理，与比较例1相比，BET比表面积下降，能够致密化。
[参考例1]
与实施例1同样地操作形成前体层。其后，通过在大气中在200℃、5小时的条件下进行热处理，形成了由铌酸锂构成的涂层。由此得到了活性物质复合粒子。
使用得到的活性物质复合粒子制作评价用电池。首先，称量活性物质复合粒子和硫化物固体电解质材料(Li3PS4)，使得以体积比计成为活性物质复合粒子:硫化物固体电解质材料＝6:4，将它们装入放有庚烷的容器中。进而，加入成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制造)和成为3质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制造)，由此制作正极浆料。接着，将通过用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制造。以下相同)使正极浆料分散而得到的正极组合物涂敷在铝箔上，在100℃下干燥30分钟。其后，通过冲裁成1cm2的大小，得到正极。
接着，称量负极活性物质(层状碳)和硫化物固体电解质材料(Li3PS4)，使得以体积比计成为负极活性物质:硫化物固体电解质材料＝6:4，将它们装入放有庚烷的容器中。进而，加入成为1.2质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制造)，由此制作负极浆料。接着，将通过用超声波均化器使负极浆料分散而得到的负极组合物涂敷在铜箔上，在100℃下干燥30分钟。其后，通过冲裁成1cm2的大小，得到负极电极。
接着，在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入64.8mg的硫化物固体电解质材料(Li3PS4)，在使表面平滑之后以98MPa进行压制，由此形成固体电解质层。以夹持该固体电解质层的方式配置正极和负极，以421.4MPa进行压制。其后，在正极侧和负极侧分别放入不锈钢棒，以98MPa进行约束，由此得到评价用电池。
[参考例2、3]
除了将热处理温度从200℃变更为250℃、300℃以外，与参考例1同样地操作得到活性物质复合粒子。除了使用得到的活性物质复合粒子以外，与参考例1同样地操作得到评价用电池。
[评价]
(BET比表面积)
测定参考例1～3中得到的活性物质复合粒子的BET比表面积。测定方法如上所述。
(反应电阻测定)
测定参考例1～3中得到的评价用电池的反应电阻。首先，将评价用电池充电至4.5V，接着放电至2.5V。其后，在3.6V下进行交流阻抗测定。然后，从根据奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的圆弧确定反应电阻[Ω·cm2]。将其结果示于表2和图5。
【表2】
如表2和图5所示，BET比表面积和反应电阻相关，能够确认如下趋势：如果BET比表面积下降，则反应电阻也下降。予以说明，虽然未图示，但在将热处理温度从200℃变更为150℃的情况下，反应电阻成为6.48Ω·cm2，与参考例1相比大幅度地增加。可认为其原因在于，热处理温度降低，溶剂和杂质较多地残留。

Claims (4)

1.活性物质复合粒子的制造方法，其特征在于，具有：
涂敷工序，其中在活性物质的表面涂敷Li离子传导性氧化物的前体溶液，形成前体层，
热处理工序，其中热处理所述前体层，形成由所述Li离子传导性氧化物构成的涂层，和
压缩剪切处理工序，其中对所述涂层进行压缩剪切处理。
2.权利要求1所述的活性物质复合粒子的制造方法，其特征在于，所述前体溶液含有金属醇盐或金属的过氧化络合物。
3.权利要求1或2所述的活性物质复合粒子的制造方法，其特征在于，
所述Li离子传导性氧化物为铌酸锂，
通过所述压缩剪切处理赋予的压缩剪切能在0.38Wh/g～4.86Wh/g的范围内。
4.权利要求1～3任一项所述的活性物质复合粒子的制造方法，其特征在于，
所述前体溶液的溶剂的主要成分为水，
所述热处理工序中的热处理温度为200℃以上。
CN201610107886.9A 2015-03-11 2016-02-26 活性物质复合粒子的制造方法 Active CN105977482B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015048236A JP6542548B2 (ja) 2015-03-11 2015-03-11 活物質複合粒子の製造方法
JP2015-048236 2015-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105977482A true CN105977482A (zh) 2016-09-28
CN105977482B CN105977482B (zh) 2018-07-27

Family

ID=56888311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610107886.9A Active CN105977482B (zh) 2015-03-11 2016-02-26 活性物质复合粒子的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10033035B2 (zh)
JP (1) JP6542548B2 (zh)
CN (1) CN105977482B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935832A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
CN110797567A (zh) * 2018-08-02 2020-02-14 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
WO2023160017A1 (zh) * 2022-02-28 2023-08-31 广东邦普循环科技有限公司 植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019175721A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP7010176B2 (ja) 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
CN112310340A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于固态电极的具有增强离子导电性的微米级二次颗粒

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040018430A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 A123 Systems, Inc. Electrodes and related devices
CN101345303A (zh) * 2007-07-11 2009-01-14 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法
CN103124695A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 同和控股（集团）有限公司 锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池
CN104303344A (zh) * 2012-06-11 2015-01-21 Nec能源元器件株式会社 电极制造方法
CN104364942A (zh) * 2012-06-29 2015-02-18 丰田自动车株式会社 复合活性物质、固体电池以及复合活性物质的制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003273018A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Toner for developing electrostatic charge image and process for producing the same
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JPWO2011145462A1 (ja) 2010-05-17 2013-07-22 住友電気工業株式会社 非水電解質電池用正極体及びその製造方法、並びに非水電解質電池
EP2595221A4 (en) * 2010-07-16 2014-03-26 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040018430A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 A123 Systems, Inc. Electrodes and related devices
CN101345303A (zh) * 2007-07-11 2009-01-14 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用的复合正极活性物质的制造方法
CN103124695A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 同和控股（集团）有限公司 锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池
CN104303344A (zh) * 2012-06-11 2015-01-21 Nec能源元器件株式会社 电极制造方法
CN104364942A (zh) * 2012-06-29 2015-02-18 丰田自动车株式会社 复合活性物质、固体电池以及复合活性物质的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935832A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
CN110797567A (zh) * 2018-08-02 2020-02-14 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
CN110797567B (zh) * 2018-08-02 2023-02-28 丰田自动车株式会社 全固体电池和其制造方法
WO2023160017A1 (zh) * 2022-02-28 2023-08-31 广东邦普循环科技有限公司 植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20160268596A1 (en) 2016-09-15
US10033035B2 (en) 2018-07-24
CN105977482B (zh) 2018-07-27
JP2016170884A (ja) 2016-09-23
JP6542548B2 (ja) 2019-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110797567B (zh) 全固体电池和其制造方法
JP7052072B2 (ja) 充電式リチウムイオンバッテリー用の正極材料
CN105977482B (zh) 活性物质复合粒子的制造方法
JP6380221B2 (ja) 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
KR101702213B1 (ko) 활물질 분체 및 그 제조 방법
US10230099B2 (en) Positive electrode active material particles, and positive electrode and all-solid-state battery using same
CN104364942B (zh) 复合活性物质、固体电池以及复合活性物质的制造方法
US9190663B2 (en) Composite active material, all solid state battery, and method for producing composite active material
JP6536141B2 (ja) 複合活物質の製造方法
CN105977453B (zh) 活性物质复合粒子及锂电池
CN107134588B (zh) 复合活性物质的制造方法
WO2015050031A1 (ja) 被覆正極活物質およびリチウム固体電池
CN106207107B (zh) 复合活性物质粉体的制造装置及复合活性物质粉体的制造方法
JP2019207793A (ja) 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP2021172544A (ja) 複合材料、その製造方法および全固体型リチウムイオン二次電池
KR102233902B1 (ko) 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법
JP2017050217A (ja) 被覆正極活物質
US20220085347A1 (en) Coated active material production method and coated active material
JP7135526B2 (ja) 全固体電池用電極層の製造方法
JP2021005548A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
EP4245726A1 (en) Method for producing coated active material
KR20230145677A (ko) 클러스터 복합체를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리 및 이의 제조방법
CN116805674A (zh) 用于全固态电池的正电极、制备其的方法和全固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant