CN103124695A - 锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂-过渡金属氧化物粉体以及含有该锂-过渡金属氧化物粉体的锂离子电池用正极活性物质，该锂-过渡金属氧化物粉体在锂-过渡金属氧化物颗粒表面的一部分或全部形成有含有铌酸锂的被覆层、并且压粉体电阻低。提供一种锂-过渡金属氧化物粉体，其由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物颗粒形成，上述锂-过渡金属氧化物粉体的碳含量为0.03质量%以下。

Description

锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、可在高电压下工作的特征。因此，作为易于实现小型化减轻重量的二次电池被用于手机等信息设备。另外，近年来，作为混合动力汽车等中使用的大功率用的二次电池的需求也逐渐增高。
在锂离子二次电池中，作为电解质一般使用使盐溶解在有机溶剂中而得到的非水溶剂电解质。并且，由于该非水溶剂电解质是可燃性的物质，因此锂离子二次电池需要解决安全性上的问题。为了确保其安全性，实施了在锂离子二次电池中组装安全装置等对策，然而作为更彻底的解决方法，提出了将上述电解质制成不燃性的电解质、即制成锂离子传导性的固体电解质的方法。
一般而言电池的电极反应在电极活性物质与电解质的界面发生。因此，在该电解质中使用液态电解质时，通过将含有电极活性物质的电极浸渍在电解质中，电解质浸透至活性物质颗粒间形成反应界面。另一方面，在该电解质中使用固体电解质时，在固体电解质中没有这样的浸透机理，需要预先将电极活性物质的粉体和固体电解质的粉体进行混合。因此，全固体锂电池的正极通常为正极活性物质的粉体与固体电解质的混合物。
然而，在全固体锂电池中，锂离子在正极活性物质与固体电解质的界面移动时产生的电阻(以下有时记载为“界面电阻”)易增大。该界面电阻增大时，在全固体锂电池中电池容量等性能会降低。
因此，有报告(非专利文献1)称：该界面电阻的增大的原因是正极活性物质与固体电解质反应而在正极活性物质的表面形成高电阻部位。
而且，在非专利文献1中公开了如下提案：用铌酸锂将作为正极活性物质的钴酸锂的表面被覆，从而降低界面电阻，谋求提高全固体锂电池的性能。
具体而言，该提案为：使将乙醇铌、乙醇锂等金属醇盐混合而成的醇溶液与钴酸锂等锂-金属氧化物表面接触，然后，将该锂-金属氧化物在大气中焙烧，在表面被覆铌酸锂。
另一方面，在专利文献1中，也有被覆有铌酸锂的钴酸锂的制造方法的提案。
具体而言，该提案为：使将乙醇铌、乙醇锂等金属醇盐混合而成的醇溶液与钴酸锂的表面接触，然后，将该钴酸锂在260℃～300℃的较低的温度下焙烧。试图通过该低温焙烧来抑制被覆有铌酸锂的钴酸锂的结晶化，以降低被覆层的界面电阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-129190号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochemistry Communications，9(2007)，p.1486-1490
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等研究了通过专利文献1和非专利文献1中记载的方法制造的被覆有铌酸锂的钴酸锂的电阻值。
在此，由于钴酸锂为粉体，因此施加规定的压力形成压粉体并测定该钴酸锂的压粉体的电阻值(在本发明中有时记载为“压粉体电阻”)。另外，在本发明中，该规定的压力是指，如实施例1中后述的那样在φ20mm的模具中放入1g粉体并施加12kN的压力。
该研究的结果是，本发明人等发现与表面未被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的压粉体电阻相比，表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的压粉体电阻较高。即，发现在将通过上述文献所述的方法制造的、表面被铌酸锂被覆的钴酸锂作为正极活性物质用于全固体锂电池时，即使能够抑制由于该正极活性物质与固体电解质反应导致的在正极活性物质的表面形成高电阻部位，也会导致正极活性物质自身的电阻值增大。
此外，在专利文献1和非专利文献1所述的方法中使用的金属醇盐原料成本非常高。
本发明是在上述的状况下进行的，其要解决的问题在于提供锂-过渡金属氧化物粉体、含有该锂-过渡金属氧化物粉体的锂离子电池用正极活性物质、使用了该锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池、不使用金属醇盐地制造上述锂-过渡金属氧化物粉体的方法，该锂-过渡金属氧化物粉体在锂-过渡金属氧化物颗粒表面的一部分或全部形成了含有铌酸锂的被覆层、并且压粉体电阻低。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体的电阻值增大的原因进行了研究。
其结果，发现通过专利文献1和非专利文献1所述的方法在锂-过渡金属氧化物粉体的表面被覆铌酸锂时，由于使用金属醇盐以及有机溶剂作为原料，因此在铌酸锂中残存有来自金属醇盐或有机溶剂的有机物、该有机物分解而生成的碳。在此，本发明人等想到有可能该残存有机物、碳是妨碍锂移动的因素，使锂-过渡金属氧化物粉体的电阻值增大。
本发明人等进一步继续研究，想到使铌酸络合物和锂盐溶解而得到的溶液与锂-过渡金属氧化物粉体接触，然后将该锂-过渡金属氧化物粉体在300℃以上的温度下焙烧的技术方案。而且，通过将该锂-过渡金属氧化物粉体焙烧，能够得到有机物(碳)的含量少的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体。而且，本发明人等发现该有机物(碳)的含量少的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体的压粉体电阻低，从而完成了本发明。
即，用于解决上述问题的第1技术方案如下。
一种锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，其由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物颗粒形成，
上述锂-过渡金属氧化物粉体的碳含量为0.03质量%以下。
第2技术方案如下。
根据第1技术方案所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，上述含有铌酸锂的被覆层的被覆厚度为100nm以下。
第3技术方案如下。
根据第1或第2技术方案所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，所述锂-过渡金属氧化物为钴酸锂。
第4技术方案如下。
根据第1～第3技术方案中任一项所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，将1g被处理粉体放入φ20mm的模具中并施加12kN的压力来形成压粉体时压粉体电阻为6000Ω·cm以下。
第5技术方案如下。
一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，其包含第1～第4技术方案中任一项所述的锂-过渡金属氧化物粉体。
第6技术方案如下。
一种锂离子二次电池，其特征在于，其使用第5技术方案所述的锂离子电池用正极活性物质作为正极活性物质。
第7技术方案如下。
一种锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，所述锂-过渡金属氧化物粉体由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物颗粒形成，所述制造方法包括下述工序：
得到混合物的工序，将含有铌化合物和锂化合物的水溶液、与锂-过渡金属氧化物粉体混合而得到混合物；和
得到粉体的工序，去除该混合物的水分，得到在锂-过渡金属氧化物粉体表面覆盖有铌化合物和锂化合物的粉体；和
热处理工序，将该粉体在300℃以上且700℃以下进行热处理。
第8技术方案如下。
根据第7技术方案所述的锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，上述铌化合物为铌酸络合物。
第9技术方案如下。
根据第8技术方案所述的锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，上述铌酸络合物为铌酸的过氧络合物([Nb(O2)4]3-)、或在配体中具有草酸的铌酸络合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明，有时将“表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物”记载为“表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物”。
(1)锂-过渡金属氧化物粉体
作为用于制造本发明的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物的原料的锂-过渡金属氧化物只要是能够用作以往的锂二次电池用正极活性物质的锂-过渡金属氧化物即可，对过渡金属的种类没有限制。
尤其，作为该过渡金属的优选例，可列举出Co、Mn、Ni。进一步，考虑到电池容量和安全性的平衡时，作为锂-过渡金属氧化物的优选例，可列举出钴酸锂。
例如，作为含有选自由Ni、Mn以及Co组成的组中的至少一种作为过渡金属的锂-过渡金属氧化物，优选列举出下述化学式1所示的化合物。
LiaM1bM2cO2-xNx…(化学式1)
在化学式1中，0＜a≤1.2，0＜b≤1，0≤c≤0.1，0.9≤b＋c≤1，0≤x≤0.05，M1为选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种，M2为选自由Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe和Ga组成的组中的至少一种，N为选自由F、Cl和S组成的组中的至少一种。另外，a的值进一步优选为0.8＜a≤1.2。
锂-过渡金属氧化物粉体可以使用市售品，也可以通过例如下述的公知方法(钴酸锂粉体的制造例)制造。
将添加了氨水、或硫酸铵等铵离子的硫酸钴水溶液与氢氧化钠水溶液混合使反应溶液为pH12.0，从而生成羟基氧化钴。此时反应温度设为60℃以下，一边吹入空气一般搅拌混合液。在含有生成的球状的羟基氧化钴的溶液中加入碳酸锂并混合，使得相对于1摩尔所含的钴，锂为1.0～1.05摩尔，然后过滤并洗涤、干燥而得到粉体。通过将所得粉体以800℃以上的温度在大气中焙烧3小时以上，能够得到钴酸锂粉体。
(2)含有铌化合物和锂化合物的水溶液
由于铌氧化物不溶解于水溶液，因此不适合作为含有铌化合物和锂化合物的水溶液的原料。因此，使用具有水溶性的铌酸络合物作为含有铌化合物和锂化合物的水溶液的原料。通过将含有铌酸络合物的水溶液与锂盐等锂化合物混合，能够得到含有铌化合物和锂化合物的水溶液。
〈铌酸络合物〉
上述铌酸络合物只要具有水溶性就没有特别限定。尤其，作为适宜的铌酸络合物的例子，可例举出铌酸的过氧络合物([Nb(O2)4]3-)、在配体中具有草酸的铌酸络合物。铌酸的过氧络合物由于在化学结构中不含碳，因此特别适宜。另一方面，草酸虽在化学结构中含有碳，但比乙醇盐、甲醇盐易热分解且为含有较多氧的结构，因此可以作为本发明的铌酸络合物的原料使用。
铌酸的过氧络合物可以通过例如下述的方法获得。
在双氧水中添加铌酸(Nb2O5·nH2O)并混合。在此，优选该混合时相对于1摩尔铌酸使过氧化氢为8摩尔以上。考虑到过氧化氢具有在反应中分解的可能性，则进一步优选相对于1摩尔铌酸使过氧化氢为10摩尔以上。通过该混合，铌酸虽未在双氧水中溶解但能够得到乳白色的悬浮溶液。接着，在该悬浮液中添加氨水并混合，由此能够得到透明的铌酸的过氧络合物。
在此，在该悬浮液中添加氨水时，优选相对于1摩尔铌酸使氨为1摩尔以上。考虑到氨会在反应中挥发，则进一步优选相对于1摩尔铌酸使氨为2摩尔以上。进一步，还可以代替该氨水添加碱性溶液。该情况下，碱性溶液的添加量为使得添加后溶液的pH为10以上、优选为11以上的量。还可以选择氢氧化锂水溶液作为该碱性溶液，并将其添加。
在配体中具有草酸的铌酸络合物可以通过公知的方法而获得。
例如，可列举出在水中依次添加氢氧化铌和草酸和氨水的方法、在草酸水溶液中添加氧化铌的方法。
通过在由上述方法得到的含有铌酸络合物的水溶液中添加锂盐，能够得到含有铌化合物和锂化合物的水溶液。关于所添加的锂盐的量，使锂的摩尔数与前述水溶液中所含有的铌的摩尔数为等摩尔。作为所添加的锂盐化合物的优选例，可列举出氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)。
(3)水分去除工序
将由上述方法得到的含有铌酸络合物和锂盐化合物的水溶液与锂-过渡金属氧化物粉体混合，然后去除水分，由此能够得到在表面覆盖了铌化合物和锂化合物的锂-过渡金属氧化物粉体。
对于去除水分的方法，虽然可以使用公知的方法，但可以使用加热混合物使水分蒸发的方法。
通过调整水溶液中所含有的铌和锂的量、与锂-过渡金属氧化物粉体的量的关系，能够将作为目标的被铌酸锂被覆的粉体的平均被覆厚度调整至作为目标的平均被覆厚度。作为该目标的平均被覆厚度从被覆的锂-过渡金属氧化物粉体的比表面积、在上述水溶液中所含有的铌和锂的量以及锂-过渡金属氧化物粉体的量的关系算出即可。在本发明中，铌酸锂的被覆厚度是指通过前述的方法算出的平均被覆厚度。
(4)焙烧工序
通过将上述表面覆盖有铌化合物和锂化合物的锂-过渡金属氧化物粉体在300℃以上且700℃以下的温度下焙烧，能够得到表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体。
该焙烧温度为300℃以上时，表面的铌化合物和锂化合物充分反应而形成铌酸锂(LiNbO3)，不会作为未反应的锂盐和无定形的氧化铌残留。
另一方面，为了使表面的被覆物为铌酸锂，优选在所添加的锂盐类的分解温度以上的温度下焙烧。在此，只要焙烧温度为700℃以下，则能够避免锂-过渡金属氧化物粉体与生成的铌酸锂之间产生相互扩散导致铌酸锂扩散至锂-过渡金属氧化物粉体内部。另外，焙烧温度只要为700℃以下，则还能够避免颗粒彼此因烧结而形成粗颗粒。
基于这些理由，焙烧温度更优选为300℃以上且600℃以下，进一步优选为300℃以上且500℃以下。焙烧的气氛可以为大气，也可以使用氧化性气体。焙烧时间可以设为0.5小时以上且10小时以下。
(5)表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物的粉体
所得的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体的碳含量为0.03质量%以下。认为其原因在于：使用了作为铌化合物的制造原料使用了不含碳或碳易脱离的原料的铌酸络合物、作为锂化合物的制造原料使用了不含碳的锂盐化合物。
本发明的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体通过使该粉体的碳含量为0.03质量%以下，能够使得在实施例1中在后述的条件下形成压粉体时压粉体电阻为6000Ω·cm以下。
在将该压粉体电阻高的表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体作为正极活性物质用于全固体锂电池时，能够抑制该正极活性物质与固体电解质反应导致的在该正极活性物质的表面形成高电阻部位。然而，由于该正极活性物质自身的电阻值高，因此认为由抑制高电阻部位形成所带来的电池特性的改善效果是有限的。
表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体的铌酸锂平均被覆厚度优选为1nm以上且小于100nm。平均被覆厚度小于100nm时，可抑制粉体的压粉体电阻，为1nm以上时，能够充分抑制由于正极活性物质与固体电解质的反应导致的在正极活性物质表面形成高电阻部位。考虑到该粉体的压粉体电阻以及上述电阻部位形成的抑制，则铌酸锂平均被覆厚度更优选为1nm～50nm，进一步优选为2nm～30nm。
实施例
(实施例1)
通过以下的方法制造实施例1的锂-过渡金属氧化物粉体。
准备平均粒径5.14μm、BET值为0.234m2/g的钴酸锂(LiCoO2)粉体。
准备在10g纯水中添加了5.8g浓度30质量%的双氧水的双氧水溶液。在该双氧水溶液中，添加0.6g铌酸(Nb2O5·6.1H2O(Nb2O5含有率70.7%))。添加该铌酸之后，进一步添加0.96g浓度28质量%的氨水，充分搅拌得到透明溶液。在所得透明溶液中加入0.134g氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，得到含有锂和铌酸络合物的水溶液。
将前述含有锂和铌酸络合物的水溶液加热至90℃，在其中添加30g前述钴酸锂粉体，使用搅拌器进行搅拌。将温度保持在90℃使水分蒸发直至目视判断没有水分为止，得到粉体。然后，将该粉体在大气中140℃下加热1小时进行干燥，得到干燥粉体。将所得干燥粉体在空气中400℃下焙烧3小时，得到表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体。
从前述钴酸锂粉体的BET值(比表面积)和使用的锂和铌的量计算而得到的实施例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体中的被覆颗粒表面的铌酸锂的平均厚度为15nm。
(表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体中的碳量测定)
表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体中的碳量的测定使用作为微量碳/硫分析装置的堀场制作所制造的EMIA-U510进行。
通过上述方法测定的实施例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体中的碳量为0.013质量%。
(表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的压粉体电阻测定方法)
表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的压粉体的电阻值(压粉体电阻)的测定使用三菱化学制造的粉体测定系统MCP-PD51而进行。具体而言，将1g钴酸锂粉体试样放入φ20mm的模具中，施加12kN的压力形成压粉体，测定该压粉体的电阻值(压粉体电阻)。
通过上述方法测定的实施例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的压粉体的压粉体电阻为3.4×103Ω·cm。
以上的评价结果示于表1。
(实施例2)
将实施例1中使用的锂化合物从0.134g氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)变为0.220g硝酸锂(LiNO3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例2的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体。
对该实施例2的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体，进行了与实施例1同样的评价。以上的评价结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1中使用的锂化合物从0.134g氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)变为0.204g硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例3的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体。
对该实施例3的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体，进行了与实施例1同样的评价。以上的评价结果示于表1。
(比较例1)
比较例1的锂-过渡金属氧化物粉体通过以下的方法制造。
在向10g乙醇中添加1.7g乙醇铌(Nb(OC2H5)5)以及2.03g甲醇锂(LiOCH3)10%甲醇溶液并搅拌而得到的溶液中，分取1.37g。在1.37g该分取的溶液中添加10g乙醇而得到LiNb醇盐溶液。
在11.37g前述LiNb醇盐溶液中添加10g实施例1中说明过的钴酸锂粉体，一边在80℃下加热一边使用搅拌器搅拌。将温度保持在80℃使水分蒸发直至目视判断没有乙醇为止，得到粉体。然后，将该粉体在大气中140℃下加热1小时进行干燥。将干燥粉体在空气中400℃下焙烧3小时，得到比较例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体。
从使用的钴酸锂粉体的比表面积、和使用的锂和铌的量与实施例1同样地计算而得到的比较例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体的被覆颗粒表面的铌酸锂的平均厚度为15nm。
对所得的比较例1的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
将得到LiNb醇盐溶液的方法变更为在10g乙醇中添加3.6g乙醇铌(Nb(OC2H5)5)以及4.3g甲醇锂(LiOCH3)10%甲醇溶液并搅拌而得到的方法，除此以外，与比较例1同样地进行，制造比较例2的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体。
对所得的比较例2的表面被铌酸锂被覆的钴酸锂粉体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(对照例1)
制造在实施例1中说明过的钴酸锂粉体且不用铌酸锂被覆表面，作为对照例1的钴酸锂粉体。
对所得的对照例1的钴酸锂粉体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00002973492400131

Claims (9)

1.一种锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，其由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物颗粒形成，
所述锂-过渡金属氧化物粉体的碳含量为0.03质量%以下。
2.根据权利要求1所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，所述含有铌酸锂的被覆层的被覆厚度为100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，所述锂-过渡金属氧化物为钴酸锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂-过渡金属氧化物粉体，其特征在于，在将1g被处理粉体放入φ20mm的模具中并施加12kN的压力来形成压粉体时的压粉体电阻为6000Ω·cm以下。
5.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的锂-过渡金属氧化物粉体。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，其使用权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物质作为正极活性物质。
7.一种锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，所述锂-过渡金属氧化物粉体由表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂-过渡金属氧化物颗粒形成，所述制造方法包括下述工序：
得到混合物的工序，将含有铌化合物和锂化合物的水溶液、与锂-过渡金属氧化物粉体混合而得到混合物；和
得到粉体的工序，去除该混合物的水分，得到在锂-过渡金属氧化物粉体表面覆盖有铌化合物和锂化合物的粉体；和
热处理工序，将该粉体在300℃以上且700℃以下进行热处理。
8.根据权利要求7所述的锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，所述铌化合物为铌酸络合物。
9.根据权利要求8所述的锂-过渡金属氧化物粉体的制造方法，其特征在于，所述铌酸络合物为铌酸的过氧络合物([Nb(O2)4]3-)、或在配体中具有草酸的铌酸络合物。
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