JP6309808B2 - リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液と、その製造方法 - Google Patents
リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液と、その製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液と、その製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。
リチウムイオン二次電池では有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が、電解質として一般的に用いられている。ところが、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることか、リチウムイオン二次電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、例えば、リチウムイオン二次電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されている。また、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性を固体電解質とする方法が提案されている。
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を当該液体電解質に浸漬することで、当該液体電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にはこのような活物質粒子間への浸透機構がない為、あらかじめ電極活物質粒子を含む粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。
ところが、全固体リチウム電池においては、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウム電池において電池容量等の性能が低下することになる。
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である旨、の報告（非特許文献１）がある。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムを被覆することが提案されている。
一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。
また、特許文献２には、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法について提案されている。
Electrochemistry Communications、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
特許文献２に記載の、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法は、高価なＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドを使用せず、炭素含有量が低いニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造することができる点で、工業的な価値は高いと考えられた。
そこで、本発明者らは、特許文献２の実施例に記載の方法で製造されたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液について検討したところ、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成するという課題を知見した。
そこで、本発明者らは、特許文献２の実施例に記載の方法で製造されたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液について検討したところ、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成するという課題を知見した。
そして本発明者らは、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を用いてニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する場合、沈殿物が生成したリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を使用すると、ニオブ酸リチウムの被覆量が低下することや被覆量の制御が困難になること、更に、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物に前記沈殿物が混入する等の問題が生じる原因となりうるという課題を知見した。
さらに本発明者らは、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成する状況下では、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等へニオブ酸リチウムを被覆する工程を開始する必要があり、生産効率を低下させる原因になるという課題を知見した。
さらに本発明者らは、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成する状況下では、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等へニオブ酸リチウムを被覆する工程を開始する必要があり、生産効率を低下させる原因になるという課題を知見した。
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、沈殿物を生成しにくい保存安定性に優れたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液およびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の保存安定性（沈殿物の生成しにくさ）について鋭意検討した結果、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液が、特定のｐＨ値の範囲内にあるとき、その保存安定性が向上することを知見し本発明を完成するに至った。
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ｐＨ値が８．０以上、１０．５以下であり、酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下であることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第２の発明は、
ｐＨ値が８．０以上、９．９以下であることを特徴とする第１の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第３の発明は、
酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液が、さらに過酸化水素、アンモニアを含む水溶液であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第５の発明は、
ニオブ酸と、リチウム化合物と、アルカリと、過酸化水素と、水とを混合することにより、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液を製造する、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法であって、
前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、１０．５以下となる量とし、
前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下となる量とすることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第６の発明は、
前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、９．９以下となる量とすることを特徴とする第５の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第７の発明は、
前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下となる量とすることを特徴とする第５または第６の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
ｐＨ値が８．０以上、１０．５以下であり、酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下であることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第２の発明は、
ｐＨ値が８．０以上、９．９以下であることを特徴とする第１の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第３の発明は、
酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液が、さらに過酸化水素、アンモニアを含む水溶液であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液である。
第５の発明は、
ニオブ酸と、リチウム化合物と、アルカリと、過酸化水素と、水とを混合することにより、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液を製造する、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法であって、
前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、１０．５以下となる量とし、
前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下となる量とすることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第６の発明は、
前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、９．９以下となる量とすることを特徴とする第５の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第７の発明は、
前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下となる量とすることを特徴とする第５または第６の発明に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は保存安定性に優れ、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。
以下、本発明を実施するための形態について、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液、当該溶液のｐＨ値、当該溶液の酸化還元電位、当該溶液の保存安定性、当該溶液により表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物、の順に説明する。
（リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液）
本発明に係るリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液は、ニオブ錯体を含有する溶液とリチウム化合物とアルカリとを混合することにより得ることができる。
本発明者らは、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の生成を、次式１、２のように考えている。
Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ＋８Ｈ２Ｏ２＋６ＮＨ３→２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋８Ｈ２Ｏ・・・・（式１）
２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ［Ｎｂ（Ｏ２）３］・２Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２・・・（式２）
以下、ニオブ錯体、リチウム化合物について説明する。
本発明に係るリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液は、ニオブ錯体を含有する溶液とリチウム化合物とアルカリとを混合することにより得ることができる。
本発明者らは、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の生成を、次式１、２のように考えている。
Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ＋８Ｈ２Ｏ２＋６ＮＨ３→２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋８Ｈ２Ｏ・・・・（式１）
２（ＮＨ４）３［Ｎｂ（Ｏ２）４］＋２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ［Ｎｂ（Ｏ２）３］・２Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２・・・（式２）
以下、ニオブ錯体、リチウム化合物について説明する。
〈ニオブ錯体〉
上述したニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。
なかでもニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
上述したニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。
なかでもニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
当該ニオブ酸のペルオキソ錯体は、例えば下記の方法で得ることができる。
過酸化水素水へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加して混合する。当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。
過酸化水素水へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加して混合する。当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。
ニオブ酸のペルオキソ錯体の懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得ることができる。
当該懸濁液に添加するアルカリの量は、後述するように、最終的に得られるリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値が８．０以上１０．５以下となる量とすればよい。
さらに、当該懸濁液へ、アルカリとしてアンモニア水を添加する場合、アンモニアが反応中に揮発することを考慮して、アンモニア水の添加量を決めればよい。
また、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。当該アルカリ性溶液として水酸化リチウム水溶液を選択し、これを添加することもできる。
尚、当該透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得る際、当該過酸化水素水およびアンモニア等を含む溶液量に対して、ニオブ酸の濃度は５質量％以下であることが好ましい。過酸化水素、水およびアンモニア等を含む溶液量に対するニオブ酸の濃度を５質量％以下とすることで、ニオブ酸の溶解が容易に進行し、残渣も残らないからである。当該観点からは、過酸化水素水およびアンモニア等を含む溶液量に対するニオブ酸の濃度を３質量％以下とすることがさらに好ましい。
当該懸濁液に添加するアルカリの量は、後述するように、最終的に得られるリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値が８．０以上１０．５以下となる量とすればよい。
さらに、当該懸濁液へ、アルカリとしてアンモニア水を添加する場合、アンモニアが反応中に揮発することを考慮して、アンモニア水の添加量を決めればよい。
また、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。当該アルカリ性溶液として水酸化リチウム水溶液を選択し、これを添加することもできる。
尚、当該透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得る際、当該過酸化水素水およびアンモニア等を含む溶液量に対して、ニオブ酸の濃度は５質量％以下であることが好ましい。過酸化水素、水およびアンモニア等を含む溶液量に対するニオブ酸の濃度を５質量％以下とすることで、ニオブ酸の溶解が容易に進行し、残渣も残らないからである。当該観点からは、過酸化水素水およびアンモニア等を含む溶液量に対するニオブ酸の濃度を３質量％以下とすることがさらに好ましい。
〈リチウム化合物〉
上述の方法で得られたニオブ錯体を含有する溶液に、好ましくは窒素ガス雰囲気中で、リチウム化合物を添加することにより、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物の量（モル数）は、ニオブに対するリチウムの組成比に応じて任意に設定することが出来、水への溶解度まで上げることも出来る。尤も、好ましくはニオブのモル数の０．５〜１．５倍である。
添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム塩が挙げられる。
上述の方法で得られたニオブ錯体を含有する溶液に、好ましくは窒素ガス雰囲気中で、リチウム化合物を添加することにより、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物の量（モル数）は、ニオブに対するリチウムの組成比に応じて任意に設定することが出来、水への溶解度まで上げることも出来る。尤も、好ましくはニオブのモル数の０．５〜１．５倍である。
添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム塩が挙げられる。
（リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値）
上述したように、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値は、その製造に際して添加した各物質の量の比率を変えることにより調整でき、特に、アンモニア水等のアルカリの添加量を制御することにより調整することができる。
上記の方法で得られたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値は８．０以上１０．５以下であることが好ましい。
これは、リチウムニオブ錯体の安定性を保つ観点から、溶液中のアンモニア量が、ペルオキソニオブ錯体のカウンターイオンとして適度な量であることが求められる為であると考えられる。
つまり、ｐＨ値が８．０以上であれば、リチウムニオブ錯体が安定に存在するアルカリ領域（高ｐＨ領域）を担保出来るので、ペルオキソ錯体が安定となるからであると考えられる。また、ｐＨ値が１０．５以下の場合は、過剰なアンモニアが存在せず、アンモニウムニオブ錯体が生成しないので、コロイド状の白濁が生成し難いからであると考えられる。
上述したように、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値は、その製造に際して添加した各物質の量の比率を変えることにより調整でき、特に、アンモニア水等のアルカリの添加量を制御することにより調整することができる。
上記の方法で得られたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液のｐＨ値は８．０以上１０．５以下であることが好ましい。
これは、リチウムニオブ錯体の安定性を保つ観点から、溶液中のアンモニア量が、ペルオキソニオブ錯体のカウンターイオンとして適度な量であることが求められる為であると考えられる。
つまり、ｐＨ値が８．０以上であれば、リチウムニオブ錯体が安定に存在するアルカリ領域（高ｐＨ領域）を担保出来るので、ペルオキソ錯体が安定となるからであると考えられる。また、ｐＨ値が１０．５以下の場合は、過剰なアンモニアが存在せず、アンモニウムニオブ錯体が生成しないので、コロイド状の白濁が生成し難いからであると考えられる。
具体的には、アンモニア量が過剰でなければ（即ち、ｐＨ値が１０．５以下の場合。）、リチウムニオブ錯体よりも不安定なアンモニウムニオブ錯体の存在量が増えず、当該アンモニウムニオブ錯体の凝集したコロイド粒子による白濁を回避出来るからである。
当該観点から、ｐＨ値を８．０以上９．９以下とするのは好ましい構成である。
一方、アンモニア量が過少でなければ（即ち、ｐＨ値が８．０以上の場合。）、添加されているニオブ錯体への溶解力が担保されて、ニオブ酸の溶解速度が低下し溶解時間が長くなる、不溶解分が残存する、という事態も回避出来るからである。
この結果、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが６モル以上添加することが好ましい。３６モル程度添加することも好ましい。
当該観点から、ｐＨ値を８．０以上９．９以下とするのは好ましい構成である。
一方、アンモニア量が過少でなければ（即ち、ｐＨ値が８．０以上の場合。）、添加されているニオブ錯体への溶解力が担保されて、ニオブ酸の溶解速度が低下し溶解時間が長くなる、不溶解分が残存する、という事態も回避出来るからである。
この結果、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが６モル以上添加することが好ましい。３６モル程度添加することも好ましい。
（リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の酸化還元電位）
リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の酸化還元電位は、その製造に際して添加した各物質の量の比率を制御することにより調整でき、特に、過酸化水素の添加量を制御することにより調整することができる。
溶液中の過酸化水素の量は、ペルオキソニオブ錯体における徐々に分解するペルオキソ基を補填する量であれば良い。従って、過酸化水素の量は多いほど、リチウムニオブ錯体安定性向上に寄与すると考えられる。尤も、過酸化水素量が過剰に多い場合、過酸化水素自体の分解が急激に進んで発熱し、溶液が沸騰する危険性が高くなる。また原料コストの観点から不経済である。
以上より、溶液中の過酸化水素の量は、溶解反応後のアンモニア量・過酸化水素量の安定性が向上するように、バランスをとって添加量を決めることが好ましい。
具体的には、溶液中の過酸化水素の量は、前記の方法で得ることができるリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の酸化還元電位（白金−塩化銀電極を基準）が、３０ｍＶ〜２５０ｍＶとなる添加量であることが好ましい。
これは、ＯＲＰが３０ｍＶ以上の場合、必要十分な過酸化水素量が担保されていることから、当該過酸化水素の分解が進んでも、結晶性の沈殿物が析出しない為であると考えられる。一方、過酸化水素の添加量が、ＯＲＰの値で２５０ｍＶ以下であれば過剰添加が回避される。過酸化水素の過剰添加が回避される結果、溶液の急激な発熱や沸騰の可能性を回避出来好ましい。また、原料コストの観点からも好ましい。
リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の酸化還元電位は、その製造に際して添加した各物質の量の比率を制御することにより調整でき、特に、過酸化水素の添加量を制御することにより調整することができる。
溶液中の過酸化水素の量は、ペルオキソニオブ錯体における徐々に分解するペルオキソ基を補填する量であれば良い。従って、過酸化水素の量は多いほど、リチウムニオブ錯体安定性向上に寄与すると考えられる。尤も、過酸化水素量が過剰に多い場合、過酸化水素自体の分解が急激に進んで発熱し、溶液が沸騰する危険性が高くなる。また原料コストの観点から不経済である。
以上より、溶液中の過酸化水素の量は、溶解反応後のアンモニア量・過酸化水素量の安定性が向上するように、バランスをとって添加量を決めることが好ましい。
具体的には、溶液中の過酸化水素の量は、前記の方法で得ることができるリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の酸化還元電位（白金−塩化銀電極を基準）が、３０ｍＶ〜２５０ｍＶとなる添加量であることが好ましい。
これは、ＯＲＰが３０ｍＶ以上の場合、必要十分な過酸化水素量が担保されていることから、当該過酸化水素の分解が進んでも、結晶性の沈殿物が析出しない為であると考えられる。一方、過酸化水素の添加量が、ＯＲＰの値で２５０ｍＶ以下であれば過剰添加が回避される。過酸化水素の過剰添加が回避される結果、溶液の急激な発熱や沸騰の可能性を回避出来好ましい。また、原料コストの観点からも好ましい。
この結果、当該混合の際、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が６０モル以上を添加することが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が１００モル程度添加することも好ましい。
酸化還元電位が前記範囲内にある場合は、保存安定性が担保される。
尤も、原料コストの観点から過酸化水素の量を削減して、酸化還元電位を３０ｍＶ〜１００ｍＶとすることも出来る。
酸化還元電位が前記範囲内にある場合は、保存安定性が担保される。
尤も、原料コストの観点から過酸化水素の量を削減して、酸化還元電位を３０ｍＶ〜１００ｍＶとすることも出来る。
（リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液の保存安定性）
本発明に係るリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液は、製造後１２時間以上静置して沈殿物を生成しないという、優れた保存安定性を有していた。その結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。
本発明に係るリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液は、製造後１２時間以上静置して沈殿物を生成しないという、優れた保存安定性を有していた。その結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。
（リチウムとニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に、焼成されたリチウム−金属酸化物）
上述したように、ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を使用した、リチウムとニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液により、表面を被覆、焼成して製造されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物は、最終的に生成するニオブ酸リチウム等のリチウム−金属酸化物の被覆膜に炭素が残留することがない。
従って、本発明に係るリチウムとニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液により、表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物は、全固体リチウム電池の正極活物質として好適であると考えられる。
上述したように、ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を使用した、リチウムとニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液により、表面を被覆、焼成して製造されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物は、最終的に生成するニオブ酸リチウム等のリチウム−金属酸化物の被覆膜に炭素が残留することがない。
従って、本発明に係るリチウムとニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液により、表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物は、全固体リチウム電池の正極活物質として好適であると考えられる。
以下、実施例を参照しながら、本発見に係るリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液と、その製造方法について説明する。
（実施例１）
純水４０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水４．０２ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６２ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。当該配合を表１に示す。尚、表１には、当該配合に係る溶液における、ニオブ酸と水酸化リチウムの濃度も示した。以下、実施例２〜１５、比較例１〜７においても同様である。
（実施例１）
純水４０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水４．０２ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６２ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。当該配合を表１に示す。尚、表１には、当該配合に係る溶液における、ニオブ酸と水酸化リチウムの濃度も示した。以下、実施例２〜１５、比較例１〜７においても同様である。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．６であり、酸化還元電位は３６ｍＶであった。当該結果を表２に示す。以下、実施例２〜１５、比較例１〜７においても同様である。
なお、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値の測定は、ＪＩＳＺ８８０２に準拠し、ｐＨ標準液として、酸性域ではシュウ酸塩およびフタル酸塩緩衝液を、中性域では中性リン酸塩およびリン酸塩緩衝液を、アルカリ性域ではほう酸塩および炭酸塩緩衝液を、それぞれ用いて校正した堀場エステック製ガラス電極式水素イオン濃度指示計（型式Ｄ−５３）を使用して行った。また、酸化還元電位の測定は、堀場エステック製ガラス電極式水素イオン濃度指示計（型式Ｄ−５３）を使用し、内部電極白金−比較電極塩化銀製品名：白金複合形ＯＲＰ電極９３００−１０Ｄ）、比較電極内部液として３．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液を用いて測定した。
尚、上述したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値の測定方法、および、酸化還元電位の測定方法は、以下の実施例、比較例においても同様である。
尚、上述したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値の測定方法、および、酸化還元電位の測定方法は、以下の実施例、比較例においても同様である。
（実施例２）
純水４０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水３０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度３０質量％の過酸化水素水１０ｇを添加した。この過酸化水素水を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水４．０２ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６２ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．４であり、酸化還元電位は３９ｍＶであった。
純水４０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水３０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度３０質量％の過酸化水素水１０ｇを添加した。この過酸化水素水を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水４．０２ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．４６２ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．４であり、酸化還元電位は３９ｍＶであった。
（実施例３）
純水の量を４０ｇから２０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．２であり、酸化還元電位は４８ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから２０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．２であり、酸化還元電位は４８ｍＶであった。
（実施例４）
純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．１であり、酸化還元電位は４４ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．１であり、酸化還元電位は４４ｍＶであった。
（実施例５）
純水の量を４０ｇから４２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．１であり、酸化還元電位は５５ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから４２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．１であり、酸化還元電位は５５ｍＶであった。
（実施例６）
純水の量を４０ｇから３８ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから６．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体と含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．２であり、酸化還元電位は９０ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３８ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから６．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体と含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．２であり、酸化還元電位は９０ｍＶであった。
（実施例７）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから８２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．８であり、酸化還元電位は１５０ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから８２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．８であり、酸化還元電位は１５０ｍＶであった。
（実施例８）
純水の量を４０ｇから３６ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は６４ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３６ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は６４ｍＶであった。
（実施例９）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．５であり、酸化還元電位は２１０ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．５であり、酸化還元電位は２１０ｍＶであった。
（実施例１０）
純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから５０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．２であり、酸化還元電位は１２４ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから５０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．２であり、酸化還元電位は１２４ｍＶであった。
（実施例１１）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．１であり、酸化還元電位は２４４ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は８．１であり、酸化還元電位は２４４ｍＶであった。
（実施例１２）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１００ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから６．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．５であり、酸化還元電位は１９５ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１００ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから６．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．５であり、酸化還元電位は１９５ｍＶであった。
（実施例１３）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．４であり、酸化還元電位は２３８ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから１２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．４であり、酸化還元電位は２３８ｍＶであった。
（実施例１４）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．０であり、酸化還元電位は１７５ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は９．０であり、酸化還元電位は１７５ｍＶであった。
（実施例１５）
純水の量を４０ｇから６０ｇにし、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから６０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は１２５ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから６０ｇにし、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから６０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから８．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は１２５ｍＶであった。
（比較例１）
純水１０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水５．８ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））０．６ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水０．９６ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．８であり、酸化還元電位は２６ｍＶであった。
純水１０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水５．８ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））０．６ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水０．９６ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．８であり、酸化還元電位は２６ｍＶであった。
（比較例２）
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水４４．４ｇにニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水４．５ｇを添加した。この液を液温が３０℃となるように液温調整し、ニオブ酸が溶解して液が透明になるまで液を攪拌した。この攪拌操作中、液が発泡した際には液温を一旦２０℃まで下げる操作を行った。
この攪拌操作後、得られた透明の溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．５２５ｇを入れて溶解させることにより、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は１３ｍＶであった。
純水を添加せず、濃度３０質量％の過酸化水素水４４．４ｇにニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６％））２．０１ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水４．５ｇを添加した。この液を液温が３０℃となるように液温調整し、ニオブ酸が溶解して液が透明になるまで液を攪拌した。この攪拌操作中、液が発泡した際には液温を一旦２０℃まで下げる操作を行った。
この攪拌操作後、得られた透明の溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．５２５ｇを入れて溶解させることにより、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．５であり、酸化還元電位は１３ｍＶであった。
（比較例３）
純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから４５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから９．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．１であり、酸化還元電位は２４ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから４５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから９．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．１であり、酸化還元電位は２４ｍＶであった。
（比較例４）
純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから３５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１６．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１１．６であり、酸化還元電位は−２６ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから３５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１６．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１１．６であり、酸化還元電位は−２６ｍＶであった。
（比較例５）
純水の量を４０ｇから６２ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は７．５であり、酸化還元電位は−２９ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから６２ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから２０ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから２．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は７．５であり、酸化還元電位は−２９ｍＶであった。
（比較例６）
純水の量を４０ｇから４３ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は７．５であり、酸化還元電位は１５５ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから４３ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は７．５であり、酸化還元電位は１５５ｍＶであった。
（比較例７）
純水の量を４０ｇから３２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１２．０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．９であり、酸化還元電位は１４８ｍＶであった。
純水の量を４０ｇから３２ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を４．０２ｇから１２．０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得た。
このリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値および酸化還元電位を測定した結果、ｐＨ値は１０．９であり、酸化還元電位は１４８ｍＶであった。
（保存安定性の評価）
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後、６時間静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。このメンブレンフィルターを純水洗浄した後、１００℃で３時間乾燥し、質量を測定した。この質量を質量Ａとし、ろ過前のメンブレンフィルターの質量を質量Ｂとして、下記（式１）により、生成した沈殿物の質量を算出した。
沈殿物の生成量＝（質量Ａ）−（質量Ｂ）・・・・・・・（式１）
沈殿物を生成が目視で確認された場合は、前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が白濁していた。なお、沈殿物の生成が目視で確認できない場合には、沈殿物の生成量は無し（−）とした。
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後、６時間静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。このメンブレンフィルターを純水洗浄した後、１００℃で３時間乾燥し、質量を測定した。この質量を質量Ａとし、ろ過前のメンブレンフィルターの質量を質量Ｂとして、下記（式１）により、生成した沈殿物の質量を算出した。
沈殿物の生成量＝（質量Ａ）−（質量Ｂ）・・・・・・・（式１）
沈殿物を生成が目視で確認された場合は、前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が白濁していた。なお、沈殿物の生成が目視で確認できない場合には、沈殿物の生成量は無し（−）とした。
この保存安定性の評価について、前記の静置時間を６時間から１２時間、２４時間、さらに３０日後に延長した評価も併せて行った。実施例１〜５および比較例１〜７４に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液に対して行った保存安定性の評価結果を表２に示す。
表１の結果から、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、９．９以下である実施例１〜５においては、いずれも１２時間経過までは沈殿物の生成が無く、実施例２、３においては２４時間経過後も沈殿物の生成が無く、保存安定性に優れていることが判明した。
そして、実施例１〜５に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位は、いずれも３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下であることも判明した。
そして、実施例１〜５に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位は、いずれも３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下であることも判明した。
また、表１の結果から、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、９．９以下である実施例１〜５、７、９〜１２，１４の保存安定性においては、２４時間経過後も沈殿物の生成は０．０２ｇ以下、３０日後も沈殿物の生成は０．０８４ｇ以下と微量であった。また、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、１０．５以下、酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下である実施例１〜１５の保存安定性においても、２４時間経過後も沈殿物の生成は０．０２ｇ以下、３０日後も沈殿物の生成は０．０８４ｇ以下と微量であった。このことから、ｐＨ値が８．０以上、９．９以下の範囲や、ｐＨ値が８．０以上、１０．５以下、酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下の範囲は、保存安定性の観点から好ましいことが判明した。
Claims (7)
- ｐＨ値が８．０以上、１０．５以下であり、酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下であることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液。
- ｐＨ値が８．０以上、９．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液。
- 酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液。
- 前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液が、さらに過酸化水素、アンモニアを含む水溶液であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液。
- ニオブ酸と、リチウム化合物と、アルカリと、過酸化水素と、水とを混合することにより、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液を製造する、リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法であって、
前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、１０．５以下となる量とし、
前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、２５０ｍＶ以下となる量とすることを特徴とするリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法。 - 前記アルカリの添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が８．０以上、９．９以下となる量とすることを特徴とする請求項５に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法。
- 前記過酸化水素の添加量を、前記リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の酸化還元電位が３０ｍＶ以上、１００ｍＶ以下となる量とすることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液の製造方法。
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