JP6882912B2 - 溶液およびその製造方法、ならびに二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかである金属錯体と、アンモニアを含有する溶液であって、当該溶液における当該アンモニアの量は1質量%以下である溶液である。
本発明に係る、リチウムと、ニオブ錯体および/またはチタン錯体(金属錯体)とを含有する溶液は、水溶性の当該金属錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物とを混合することにより得ることができる。
ニオブ錯体および/またはチタン錯体の配位子は、当該錯体が水溶性となるものであればよく、更には表面コート層を形成した際には、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないものを選択するのが良い。当該金属錯体中に炭素を含むようなものを選択するような場合には、後述する二次電池用の活物質に対する表面処理を本発明に係る溶液にて行い、当該活物質の主表面に対してコート層を形成した後に、当該活物質を大気中で熱処理(焼成)する工程において、当該活物質から当該金属錯体が脱離するような性質を有することが好ましい。より具体的には、焼成時において錯体が分解するような性質を有することが好ましい。したがって、焼成条件により左右されることもあるが、750℃以下で分解する性質を有するもの、好ましくは650℃以下、更に好ましくは300℃以下で分解するような性質を有したニオブ錯体および/またはチタン錯体を選択することが好ましい。
上述の方法で得られた金属錯体を含有する水溶液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムと当該金属錯体とを含有する溶液を完成することができる。添加するリチウム化合物のリチウムのモル数は、上記水溶液中に含まれる金属錯体におけるニオブおよび/またはチタンのモル数に対して、任意に設定することができる。
ニオブおよび/またはチタンの量に対してリチウムの量が下限値以上ならば、当該金属錯体から得られるニオブ酸リチウムおよび/またはチタン酸リチウムのリチウム伝導性を適当な値に維持できる。ニオブおよび/またはチタンの量に対してリチウムの量が上限値以下ならば、リチウム伝導性に関与しない余剰なリチウムをほとんど存在させずに済むので適当である。
本発明にかかる溶液には、上記の金属錯体の安定性を更に向上させるため、還元性化物である安定性向上剤を添加するのが好ましい(例えば特許文献4の安定性向上剤を参照)。当該安定性向上剤としては、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類を添加する構成も好ましい形態である。カルボン酸は−COOH基を有し、ニオブ錯体へ1座で結合することが考えられる。カルボン酸の好ましい例として、ギ酸、酢酸を挙げることができる。
法、滴定法等により求める事が出来る。
リチウムとニオブおよび/またはチタン錯体とを含有する溶液の安定性向上効果を更にもたらす物質の添加方法について、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸1水和物を例として説明する。上述したリチウムとニオブ錯体とを含む水溶液に対し、クエン酸1水和物(C6H8O7・H2O)を0.01質量%〜5.0質量%の範囲で添加すれば良い。
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブおよび/またはチタン錯体とを含有する溶液は、製造後12時間以上静置しても沈殿物を生成しない、という優れた保存安定性を有することを本発明者は確認している。
クエン酸1水和物等を添加され安定化したリチウムとニオブ錯体および/またはチタン錯体とを含有する溶液を、二次電池構成用の活物質に被覆させた後、適切な熱処理(例えば焼成)をすることにより、添加剤中のC、N、S、P等の元素を含有する成分は分解して実用上問題ない程度の量にまで除去される。
なお、以下において、実施例および比較例のアンモニア量の測定はイオンクロマトグラフ(ICS−3000型)により行った。陽イオン分子カラムとしてはIonPac CS14、溶離液は10mmol/Lメタスルホン酸(いずれもダイオネクス社製)を用いた。
純水33.5gに、濃度30質量%の過酸化水素水20.0gを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸(Nb2O5・5.5H2O(Nb2O5含有率72.6%))2.01gを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が20℃〜30℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度28質量%のアンモニア水3.3gを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
比較例1における、水酸化リチウム・1水和物を入れた、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液(25℃にて所定時間静置する前のもの)に対して、4gのゼオライト(ジークライト株製 イタヤゼオライトZ−13)を添加し、30分間撹拌し、遠心ろ過し溶液中のアンモニウムイオンを除去(アンモニアを除去)した溶液を得た。比較例1と同様にアンモニア量を測定した。このときのアンモニア量は0.3質量%(ゼオライトに吸着した水分は純水により補充し、除去処理前の溶液の同じ重量に調整した)であった。残存H2O2量は3質量%であった。
この溶液はコロイド溶液(ゾル溶液)とは異なり、散乱光によるチンダル現象は見られず、透明な溶液であった。なお、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を25℃の温度で静置し、発泡の有無を目視で確認したところ、幾ばくかの発泡が見られ、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。また、この溶液を25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による溶液の白濁や沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
実施例1の活物質中のニオブ含有量をICPにて分析した結果、ニオブ含量は0.96質量%であった。ニオブ錯体がニオブ酸リチウム(LiNbO3)として活物質に全て付着したと仮定した場合のニオブ含量の理論値は1.00質量%なので、付着収率は96%と計算され、ほぼすべてのニオブ酸錯体が活物質表面に付着したことが確認された。
正極は上記供試粉末(正極活物質)1.88gとアセチレンブラック(電気化学工業製)0.12gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を2.67ml入れ、ホモジナイザーで5分間撹拌混合する。次に、12wt% PVDF/NMP溶液(#1100)(キシダ化学製)を0.33ml入れ、ホモジナイザーで5分間撹拌混合し、正極スラリーを得る。アルミ箔上にスリット幅200ミクロンのアプリケーターを用い、上記正極スラリーを塗布する。ホットプレートを用い90℃1時間乾燥し、更に真空乾燥機で120℃6時間乾燥する。得られた正極を加圧成形機でプレスしたものを用いた。この時、正極層の厚みは50μmであった。
以降、各実施例および各比較例の結果を表2(後掲)にまとめて示す。
実施例1で得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有し、余剰のアンモニアを除去した水溶液を攪拌しながら、クエン酸1水和物(還元性化合物すなわち安定性向上剤)を0.0059g(0.01wt%)添加することで、アンモニアが除去されクエン酸が添加された溶液を得た。なお、このときの溶液中の残存NH3量は0.3質量%、残存H2O2量は3質量%であった。
実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例2においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは110mAh/g、変化率は71%であった。変化率は実施例1と同等であった。
また、この溶液においても、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を25℃の温度で静置し、発泡の有無を目視で確認したところ、幾ばくかの発泡が見られ、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。また、25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られなかった。
ゼオライトの量を少なくして、2gとした以外は、実施例1を繰り返した。得られた溶液中の残存NH3量は1質量%、残存H2O2量は3質量%であった。実施例1と同様に、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を25℃の温度で静置し、発泡の有無を目視で確認したところ、幾ばくかの発泡が見られ、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。また、25℃で1ヶ月という長期間で保存したとしても、沈殿物の生成は見られなかった。
実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例3においては、放電容量Aは150mAh/g、放電容量Bは100mAh/g、変化率は67%であった。実施例1に比べて変化率はやや低下したものの、実用的には十分な特性を示した。
ゼオライトの量を多くして、5gとした以外は、実施例1を繰り返した。得られた溶液中の残存NH3量は0.05質量%、残存H2O2量は3質量%であった。実施例1と同様に、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を25℃の温度で静置し、発泡の有無を目視で確認したところ、幾ばくかの発泡が見られ、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。また、25℃で1ヶ月という長期間で保存したとしても、沈殿物の生成は見られなかった。
実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例4においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは115mAh/g、変化率は74%であった。実施例1に比べて変化率はさらに向上した。
ゼオライトの量をさらに多くして、6gとした以外は、実施例1を繰り返した。得られた溶液中の残存NH3量は0.008質量%、残存H2O2量は3質量%であった。実施例1と同様に、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を25℃の温度で静置し、発泡の有無を目視で確認したところ、幾ばくかの発泡が見られ、液中において過酸化水素の分解が生じているものと思料された。また、25℃で2ヶ月という長期間で保存したとしても、沈殿物の生成は見られず、最も長期間で保存可能であった。
実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例5においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは120mAh/g、変化率は77%であった。変化率は実施例4と同等以上の結果となった。
純水19.7gに、濃度30質量%の過酸化水素水16.0gを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、金属チタン粉末0.53gを添加した。金属チタン粉末の添加後、金属チタン粉末を添加した液を液温が20℃〜30℃の範囲内となるように温度調整した。この金属チタン粉末を添加した液に、濃度28質量%のアンモニア水2.4gを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.38gを入れ、リチウムと、チタンのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
比較例2における、水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.38gを入れた、リチウムと、チタンのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液(25℃にて所定時間静置する前のもの)に対して、4gのゼオライト(ジークライト株製 イタヤゼオライトZ−13)を添加し、30分間撹拌し、遠心ろ過し溶液中のアンモニウムイオンを除去した溶液を得た。このときの残存NH3量は0.5質量%(ゼオライトに吸着した水分は純水により補充し、除去処理前の溶液の同じ重量に調整した)であった。残存H2O2量は3質量%であった。
一方、上記の余剰アンモニアの除去処理を行わなかった溶液(比較例2)では、放電容量Aは140mAh/g、放電容量Bは70mAh/g、変化率は50%であり、実施例6に比べて明らかに電池特性が低下していた。
実施例1においてアンモニウムイオンを除去した後に、紫外線(アイグラフィックス株式会社製UV−LED装置:波長365nm)を60分間照射することで、溶液中の余剰過酸化水素を除去した以外は、実施例1と同様にサンプルを作成した。このときの溶液中の残存NH3量は0.2質量%であった。また、溶液中の残存H2O2量は20ppmであった。
実施例1〜6や各比較例に比べ、目視で観察し、明確な発泡が見られず溶液からの発泡を抑制することができ、しかも溶液中の沈澱は2ヶ月にわたり生じなかったので、実施例1よりもさらに溶液の安定性が改善していることがわかる。実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例7においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは110mAh/g、変化率は71%であり、変化率は実施例1と同等であった。
実施例2においてアンモニウムイオンを除去した後に、紫外線(アイグラフィックス株式会社製UV−LED装置:波長365nm)を60分間照射することで、溶液中の余剰過酸化水素を除去した以外は、実施例2と同様にサンプルを作成した。このときの溶液中の残存NH3量は0.2質量%であった。また、溶液中の残存H2O2量は20ppmであった。
実施例1〜6や各比較例に比べ、目視で観察し、明確な発泡が見られず溶液からの発泡を抑制することができ、しかも溶液中の沈澱は2ヶ月にわたり生じなかったので、実施例1よりもさらに溶液の安定性が改善していることがわかる。実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例7においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは110mAh/g、変化率は71%であり、変化率は実施例1と同等であった。
実施例4においてアンモニウムイオンを除去した後に、紫外線(アイグラフィックス株式会社製UV−LED装置:波長365nm)を20分間照射することで、溶液中の余剰過酸化水素を除去した以外は、実施例1と同様にサンプルを作成した。このときの溶液中の残存NH3量は0.05質量%であった。また、溶液中の残存H2O2量は0.1%(1000ppm)であった。
実施例1〜6や各比較例に比べ、目視で観察し、明確な発泡が見られず溶液からの発泡を抑制することができ、しかも溶液中の沈澱は2ヶ月にわたり生じなかったので、実施例1よりもさらに溶液の安定性が改善していることがわかる。実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例9においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは110mAh/g、変化率は71%であり、変化率は実施例1と同等であった。
実施例9においてアンモニウムイオンを除去した後に、紫外線(アイグラフィックス株式会社製UV−LED装置:波長365nm)を60分間照射することで、溶液中の余剰過酸化水素を除去した以外は、実施例1と同様にサンプルを作成した。このときの溶液中の残存NH3量は0.02質量%であった。また、溶液中の残存H2O2量は20ppmであった。
実施例1〜6や各比較例に比べ、目視で観察し、明確な発泡が見られず溶液からの発泡を抑制することができ、しかも溶液中の沈澱は2ヶ月にわたり生じなかったので、実施例1よりもさらに溶液の安定性が改善していることがわかる。実施例1と同様に電池特性を調べた結果、実施例10においては、放電容量Aは155mAh/g、放電容量Bは110mAh/g、変化率は74%であった。実施例1に比べて変化率はさらに向上したといえる。
Claims (10)
- リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかである金属錯体と、アンモニアを含有する溶液であって、当該溶液における当該アンモニアの量は1質量%以下であり、当該溶液における過酸化水素の含有量は1質量%以下である、溶液。
- 前記金属錯体はペルオキシ基を有する、請求項1に記載の溶液。
- 前記金属錯体における金属の原子に対する前記リチウムにおける原子のモル比は0.8〜2.0である、請求項2に記載の溶液。
- 還元性化合物をさらに含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の溶液。
- 前記溶液における前記還元性化合物の割合は0.01質量%〜5.0質量%である、請求項4に記載の溶液。
- 二次電池用の活物質に対し、請求項1〜5のいずれかに記載の溶液による表面処理を行う工程と、
表面処理された前記活物質を熱処理する工程と、を有する、二次電池用活物質の製造方法。 - 前記活物質はリチウムを含有する酸化物である、請求項6に記載の二次電池用活物質の製造方法。
- 前記活物質はリチウムを含有する酸化物であり、前記活物質の主表面にはニオブ酸リチウム化合物およびチタン酸リチウム化合物のうち少なくともいずれかが付着している、請求項6または7に記載の二次電池用活物質の製造方法。
- ニオブ酸およびチタン酸のうち少なくともいずれかとアンモニアとを混合して溶液中にて金属錯体を形成する工程と、前記溶液中にて前記金属錯体とリチウム化合物とを混合する工程と、混合された溶液において前記アンモニアの量が1質量%以下になるまで前記アンモニアを除去する工程と有する溶液の製造方法。
- 前記混合された溶液において過酸化水素量を1質量%以下になるまで過酸化水素を除去する工程を有する、請求項9に記載の溶液の製造方法。
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