KR20220045460A - 양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극 - Google Patents

양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전고체전지용 양극을 제조함에 있어서, 전고체전지의 실용화를 염두하여 양극 성능을 개선하면서 공정의 효율성을 높이는 제조방법을 제공하는 것이 특징이다.

Description

양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극{A cathode material manufacturing method and a cathode comprising a cathode material manufactured through the method}
본 발명은 양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전고체전지용 양극을 제조함에 있어서, 전고체전지의 실용화를 염두하여 양극 성능을 개선하면서 공정의 효율성을 높이는 제조방법을 제공하는 것이 특징이다.
전고체전지용 양극재는 층상형 결정구조의 Li(Ni/Co/Mn)O2 리튬 산화물 분말 표면에 LiNbO3, Li4Ti5O12과 같은 리튬이온전도체를 수nm 두께로 균일하게 코팅하는 표면 개질 공정을 거친후 사용한다. 특히 LiNbO3 표면 코팅층은 ‘공간 전하층 메커니즘’을 통해 리튬 이온 이동 저항을 대폭 낮추어 전지 용량 및 출력 성능을 개선하거나, 양극복합체 층 내에서의 산화물(양극)과 황화물(전해질)간의 이종 재료 사이 화학 반응을 억제하여 수명을 유지시키는데 효과가 있다(K.Takada, “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”). 그러나 현재의 양극 표면코팅 기술은 양극 및 전해질간의 계면저항이 전고체전지 셀 전체 저항 성분에서 70% 이상 차지한다는 문제와 현재의 ‘양극표면코팅’ 비용(코팅원료가격/코팅공정비)은 현재 전고체전지 가격 구성의 20~40% 수준이라는 한계성을 가지고 있다.
K.Takada, "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", 2007/03, Electrochem. Comm. Vol 9, p1486~p1490
본 발명에 의하면, 양극재에 포함되는 기존 리튬 산화물계 입자 표면에 리튬이온전도체를 코팅하는 표면 개질 공정 중에 사용하는 유기용매를 보다 경제성있는 용매로 대체할 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면, 물을 기반으로 하는 용매를 이용하여 리츔이온전도체를 리튬 산화물계 입자 표면에 코팅시 코팅층의 균일성을 개선할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 의하면, 물(H2O)을 포함하는 용매에 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 리튬 산화물계 입자 표면에 상기 코팅액을 분사하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극재 제조방법을 제공한다.
상기 용매에 보조제가 더 투입되고, 상기 보조제는 암모니아(NH3) 및 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 보조제는 용매 100중량부 기준 0.001 내지 0.30중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅액은 리튬을 1M 내지 10M 농도로 포함하고, 니오븀을 1M 내지 10M 농도로 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅액에 포함되는 리튬 및 니오븀의 몰비율은 Li/Nb = 0.9 ~ 1.2 인 것일 수 있다.
코팅액을 제조하는 단계는 물을 포함하는 용매에 코팅재 원료를 투입하는 투입 단계; 상기 용매에 코팅재 원료를 용해시키는 용해 단계; 및 상기 용매에 수산화물을 투입하여 중화반응시키는 중화 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
투입 단계에서 코팅재 원료와 함께 과산화수소(H2O2)가 투입되어 약산성 환경이 되고, 용해 단계에서 용매에 암모니아(NH3)를 투입하여 강알카리성 환경을 조성하고, 상기 강 알칼리 환경에서 코팅재 원료가 용매에 용해되는 것일 수 있다.
상기 투입되는 코팅재 원료는 용매의 수소이온농도 환경에 따라 용해도가 달라지고, 상기 투입되는 과산화수소, 암모니아 및 수산화물을 이용하여 상기 용매의 수소이온농도가 조절되는 것일 수 있다.
투입 단계에서 수소이온농도는 pH3이하이고, 용해 단계에서 수소이온농도는 pH3 내지 pH12이고, 중화 단계에서 수소이온농도는 pH6 내지 pH8 인 것일 수 있다.
코팅층을 형성하는 단계에서 상기 코팅액은 스프레이코팅 방법에 의해 리튬 산화물계 입자 표면에 분사되어 부착되는 것일 수 있다.
열처리단계에서 상기 열처리는 300℃ 내지 450℃ 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제1항의 제조방법에 의해 제조되어 표면에 코팅층이 형성된 리튬 산화물계 입자를 포함하는 양극재; 및 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 어느 하나의 첨가물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
상기 양극재에 포함되는 코팅층의 두께는 3㎚ 내지 50㎚ 인 것일 수 있다.
상기 양극재는 리튬; 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 두 가지 이상의 원소; 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 양극; 탄소를 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 고체전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극재에 포함되는 기존 리튬 산화물계 입자 표면에 리튬이온전도체를 코팅하는 표면 개질 공정 중에 사용하는 유기용매를 보다 경제성있는 용매로 대체할 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 물을 기반으로 하는 용매를 이용하여 리츔이온전도체를 리튬 산화물계 입자 표면에 코팅시 코팅층의 균일성을 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 양극재를 제조하는 공정을 간단히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 양극재 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예1에서 제조된 양극재의 표면을 오제전자분광법(AES)에 의해 관찰한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 양극재 제조방법 및 이를 통해 제조된 양극재를 포함하는 양극에 관한 것이다. 이하 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의양극재 제조방법에 대해 설명하고, 이후 상기 제조방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 양극을 설명하도록 하겠다.
양극재 제조방법
본 발명의 물(H2O)을 포함하는 용매에 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계, 리튬 산화물계 입자 표면에 상기 코팅액을 분사하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이하 도 1 및 도 2를 참고하여 각 단계별로 설명하도록 하겠다.
코팅액 제조 단계(S1)
물(H2O)을 포함하는 용매에 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계이다.
상기 용매는 바람직하게 순수한 물(H2O)만을 포함한다.
본 발명은 코팅액의 용매를 물만 사용함으로써 전고체전지의 공정 단가를 낮추는 것에 목적이 있다. 때문에 용매로 물을 사용하였을 때의 문제를 개선하고 결과적으로 성능이 우수한 양극을 제조하는 방법을 제공하는 것에 궁극적인 목적이 있다.
상기 코팅재 원료는 리튬 이온의 이동 저항을 낮추는 물질을 포함하는데, 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)을 포함하고, 바람직하게 수산화리튬(LiOH) 및 니오븀산(Nb2O2·3H2O)을 포함한다.
상기 코팅재 원료는 유기 용매에는 잘 용해되나 물에는 용해되지 않는 특징이 있다. 때문에 코팅재 원료의 원활한 용해를 위해 상기 용매에는 보조제가 더 투입될 수 있다.
상기 보조제는 암모니아(NH3) 및 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 바람직하게 암모니아 및 계면활성제를 모두 포함한다. 이때 상기 보조제는 용매 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.3중량부 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.01중량부 내지 0.1중량부 포함된다.
상기 계면활성제는 물을 용매로 사용한 코팅액을 리튬 산화물계 입자에 코팅할 시 코팅 균일성의 저하를 억제하기 위해 사용한다. 상기 코팅 불균일은 에탄올 등의 유기 용매와 비교하여 높은 표면장력을 갖는 물을 용매로 사용함에 따라 발생하는 근본적인 한계로, 본 발명에서는 이를 극복하기 위해 최적의 계면활성제를 도입하는 것이 필수적이다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 상기 계면활성제로 양이온 계면활성제는 제외시키는 것이 바람직한데, 상기 양이온 계면활성제는 수소이온농도(pH) 환경에 따라 전하 물성이 변하거나, 또는 용매의 표면장력을 민감하게 조절하는 것이 어려워질 수 있기 때문이다. 특히 전하 물성의 변화폭이 클 경우, 양극재 표면 물성 개질 재료와 반응하거나 잔류물을 생성시킬 수 있기 때문에 이러한 점을 감안하여 계면활성제의 종류를 선택해야 한다.
상기 음이온 계면활성제는 친수성 분자 고리에 황산염, 설폰산염, 인산염, 카르복실산염과 같은 음이온 군을 포함할 수 있는데, 대표적으로 황산염으로는 로릴황산암모늄, 로릴황산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 알킬나프탈렌황산나트륨 및 알킬에테르황산나트륨 등이 포함되고, 인산염으로는 인산염화인산염, 인산염화탄올아민, 인산염화염 및 스핑고멜린 등이 포함될 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 친수성 고리 내에 전하가 없는 구조 형태를 가지는데, 친수성 그룹 내 산소가 수소 결합으로 함유된 것이 일반적이며, 대표적으로 폴리소르베이트계, 소르비탄계, 페닐에테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 등이 포함될 수 있으며, 일례로 폴리옥시에틸렌디스테렌화폴리에틸렌을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 리튬 산화물계 입자 또는 코팅층 표면상에 상기 계면활성제가 흡착되어도 표면 전하의 변화가 가장 적기 때문이다. 이로 인해 양극재 표면에서 전이금속 확산 등으로 인한 부반응을 억제할 수 있으며, 코팅액으로 용해되어 코팅층으로 형성되는 리튬산화니오븀(LiNbO3)의 이후 결정화 공정 시에도 원자가 변형에 의한 결정성장 방해 가능성도 적어질 수 있다.
상기 계면활성제는 페닐에테르계 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 혼합은 시간 0.5h 내지 4h 동안 온도 50℃ 내지 70℃ 에서 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅액 제조 단계(S1)는 물을 포함하는 용매에 코팅재 원료를 투입하는 투입 단계(S1-1), 상기 용매에 코팅재 원료를 용해시키는 용해 단계(S1-2) 및 상기 용매에 수산화물을 투입하여 중화반응시키는 중화 단계(S1-3)로 다시 구분될 수 있다.
상기 구분되는 각 단계에 따라 투입되는 보조제 또는 반응의 영향으로 용매의 수소이온농도가 달라질 수 있다.
본 발명은 상기 각 단계별로 수소이온농도를 최적으로 조절하고, 반응시간 및 반응온도 등의 변수를 미세하게 제어하는 것이 특징이다.
투입 단계(S1-1)
물을 포함하는 용매에 코팅재 원료를 투입하는 단계이다.
상기 용매는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 바람직하게 약산성의 환경을 갖는다. 이때 용매의 수소이온농도는 pH3 이하가 될 수 있다.
코팅재 원료는 물에 완전히 용해되는 리튬 및 니오븀을 포함하는 원료를 사용하며, 바람직하게는 수산화리튬과 니오븀산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 투입하는 원료의 양은 리터당 원소의 몰비를 뜻하는 몰농도(M) 기준으로 리튬 원소, 니오븀 원소 각각 0.05M 내지 0.3M을 투입하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게 0.1M 내지 0.2M의 용액농도로 제조된다.
용해 단계(S1-2)
용매에 코팅재 원료를 용해시키는 용해 단계이다.
본 발명에서는 용매에 코팅재 원료를 원활히 용해시키기 위해 암모니아(NH3)를 투입하여 강알칼리성 환경을 조성한다. 상기와 같이 용매의 환경을 강알칼리성 환경으로 조절하는 이유는, 실질적으로 본 발명의 용매는 물을 기반으로 하고 조작 없이 니오븀산을 포함하는 코팅재 원료를 물에 용해시키는 것이 어렵기 때문이다.
상기 용매의 수소이온농도는 pH3 내지 pH12이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 pH8 내지 pH11이 되도록 조절한다. 상기와 같이 용매의 수소이온농도가 강알칼리성 환경으로 조절되어야 코팅재 원료가 용매에 원할히 용해될 수 있다.
하지만, 코팅재 원료가 용매에 용해되어도 수소이온농도 및 반응온도 등에서 미세한 조절에 실패할 경우 국부적으로 재석출반응이 일어나게 되고 산화니오븀(Nb2O5) 침전물이 발생하게 된다.
상기 침전물은 매우 안정한 물질로, 양극 및 고체전해질 계면에서 저항으로 작용할 수 있기 때문에 매 단계의 공정마다 수소이온농도, 반응온도 및 반응시간을 바람직한 범위 내로 조절해야 한다.
중화 단계(S1-3)
용매에 수산화물을 투입하여 중화반응시키는 단계이다.
상기 수산화물의 투입으로 용매의 수소이온농도는 pH6 내지 pH8 으로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 수산화물은 바람직하게 수산화리튬을 포함하는데, 이때 상기 수산화물은 용매의 환경이 산성으로 변하지 않도록 천천히 중화시키는 역할을 할 뿐 아니라, 이후 생성되는 코팅층에 직접적인 원료를 제공하게 된다.
상기 중화반응이 완전히 진행된 후 코팅재 원료가 온전히 용매에 용해된 코팅액을 얻을 수 있다.
상기 코팅액은 리튬을 1M 내지 10M 농도로 포함하고, 니오븀을 1M 내지 10M 농도로 포함한다.
상기 코팅액에 포함되는 리튬 및 니오븀의 몰비율은 바람직하게 Li/Nb = 0.9 ~ 1.2 이다. 더욱 바람직하게 몰비율은 Li/Nb = 1.0 ~ 1.1 이다.
코팅층 형성 단계(S2)
리튬 산화물계 입자 표면에 코팅액을 분사하여 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 상기 코팅액의 분사, 코팅층의 형성 및 코팅층의 건조는 동시에 진행되는 것이 특징이다. 즉, 코팅층 형성 단계에서 코팅액의 분사 및 코팅층의 형성과 동시에 신속하게 건조에 의해 용매의 휘발이 진행되어야 열 가수분해반응을 통한 균일한 코팅층 형성이 가능해진다.
도 1을 참고하면, 리튬 산화물계 입자 표면으로 코팅층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 리튬 산화물계 입자는 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물 등을 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며, 전고체전지 기술분야에서 양극에 적용되는 리튬 산호물계 물질은 모두 사용할 수 있다.
상기 코팅액은 바람직하게 코팅액의 분사, 코팅 및 건조가 동시에 진행되는 스프레이코팅 방법에 의해 리튬 산화물계 입자 표면에 분사되어 부착된다.
본 발명에서 코팅 및 건조가 진행되는 코팅층 형성 단계에서의 환경은 60℃ 내지 150℃ 및 0.20m3/min 내지 0.60m3/min 의 풍량으로 진행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 분사는 바람직하게 속도 2g/min 내지 20g/min 속도로 진행되는 것이 바람직하다. 이는 비중 1.0g/cm3, 끓는점 100℃ 및 증발잠열 500cal/g 이상을 갖는 물의 성질을 고려한 것으로서 공정의 종류에 따라 변경될 수 있다.
열처리 단계(S3)
리튬 산화물계 입자 표면에 형성된 코팅층을 열처리하여 도 1과 같이 코팅층의 결정화를 진행하여 결정성 코팅층을 얻는 단계이다.
상기 열처리는 300℃ 내지 450℃ 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
양극재
본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 양극재를 얻을 수 있다.
상기 양극재는 코어(core)에 리튬 산화물계 입자를 포함하고 쉘(shell)에 코팅층이 형성된 코어-쉘 형태를 가지는 것이 특징이다. 이때 상기 양극재에 포함되는 코팅층의 두께는 5㎚ 내지 50㎚ 가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극재는 리튬, 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 두 가지 이상의 원소를 포함하는 것이 특징이다.
양극
본 발명의 양극은 본 발명의 양극재 및 첨가물을 포함한다.
상기 첨가물은 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전고체전지
본 발명의 전고체전지는 양극, 탄소를 포함하는 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에서 상기 고체전해질의 종류에 대해 특별히 한정하지 않을 것이며, 이는 전고체전지 기술분야에서 온전히 사용되는 물질이면 충분하다.
상기 음극은 고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
과산화수소를 포함하는 물 100중량부 기준으로 하여 니오븀산 40중량부 투입하고, 수소이온농도가 pH10이 되도록 암모니아를 투입하여 혼합한다. 이후 수산화리튬을 투입하여 중화반응을 진행한 후, 반응을 종료하였다. 이후 리튬 및 니오븀을 몰비율 1:1로 포함하는 코팅액을 제조하였다.
상기 제조된 코팅액을 리튬 산화물계 입자가 포함된 전동유동층 스프레이코터 장치(Powrex社 MP-01) 내부에 분사시켰다. 이때 140℃의 온도 및 0.40 m3/min의 풍량으로 리튬 산화물계 입자를 순환시키는 중에 상기 코팅액을 4g/min의 속도로 5㎚ 두께가 되도록 분사하였다.
이후 코팅이 완료된 양극재를 350℃의 온도에서 열처리하여 코팅층을 결정화시키고, 상기 코팅층을 포함하는 양극재를 도전재, 바인더와 함께 용매에 투입 및 혼합하고 15mg/cm2의 수준 로딩량을 가지는 박막 양극을 제조하였다. 이때 상기 코팅층이 형성된 양극재를 오제전자 분광법(AES)에 의해 도 3과 같이 관찰하였는데, 코팅이 균일하게 진행된 것을 확인할 수 있다.
또한 흑연활물질, 고체전해질 및 바인더를 용매에 투입 및 혼합하고 코팅하여 음극을 제조하였다. 이후 상기 음극 및 양극을 직경 13㎜ 디스크형태로 타공하고, 전극 사이에 고체전해질 분말을 투입하여 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
실시예2
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 비이온 계면활성제(폴리옥시에틸렌디스테렌화폴리에틸렌)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
실시예3
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 비이온 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르계)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
실시예4
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 음이온 계면활성제(알킬나프탈렌황산나트륨)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
실시예5
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 음이온 계면활성제(알킬폴리옥시에틸렌황산염)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
비교예1
리튬 산화물계 입자상에 별도의 코팅액을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
비교예2
용매를 물 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
비교예3
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 양이온 계면활성제(알킬벤질메틸암모늄염)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
비교예4
상기 실시예1의 물 100중량부 기준으로 니오븀산 및 암모니아와 함께 양쪽성 계면활성제(알킬카르복시베타인)을 0.125중량부 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 양극재를 제조하고, 전고체전지 평가셀을 조립하였다.
실험예 (DC-IR)
상기 실시예1 내지 실시예6, 비교예1 내지 비교예4의 전고체전지 평가셀에 대해 방전용량 및 DC-IR 수치를 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 방전용량
(mAh/g)		 DC-IR
(Ω)
실시예1 162.4 37.9
실시예2 168.9 33.5
실시예3 163.6 50.7
실시예4 162.9 51.3
실시예5 161.6 51.4
비교예1 128.9 349.4
비교예2 159.8 33.5
비교예3 155.8 62.1
비교예4 157.7 54.2
평가조건: 평가 전압 2.5V 내지 4.3V, 평가 전류 0.1C, 정전류/정전압(CC/CV)
상기 표 2의 결과를 보면, 물을 용매로 적용하는 실시예1이 에탄올을 용매로 적용하는 비교예2에 비해 방전용량이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 코팅액을 적용하지 않은 리튬 산화물계 입자를 양극재로 적용하여 제조된 전고체전지 평가셀(비교예1)은 방전용량이 저조하고, 또한 저항 값이 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제를 적용한 코팅액을 사용할 경우, 다른 계면활성제를 적용할 때보다 방전용량이 우수하고 저항 값이 낮은 것을 알 수 있다. 특히 코팅액에 비이온 계면활성제를 적용할 경우 가장 낮은 저항 값을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 물(H2O)을 포함하는 용매에 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)을 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합 및 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계;
    리튬 산화물계 입자 표면에 상기 코팅액을 분사하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매에 보조제가 더 투입되고,
    상기 보조제는 암모니아(NH3) 및 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 양극재 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보조제는 용매 100중량부 기준 0.001 내지 0.30중량부 포함되는 것인 양극재 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 양극재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액은 리튬을 1M 내지 10M 농도로 포함하고,
    니오븀을 1M 내지 10M 농도로 포함하는 것인 양극재 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅액에 포함되는 리튬 및 니오븀의 몰비율은 Li/Nb = 0.9 ~ 1.2 인 것인 양극재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    코팅액을 제조하는 단계는 물을 포함하는 용매에 코팅재 원료를 투입하는 투입 단계;
    상기 용매에 코팅재 원료를 용해시키는 용해 단계; 및
    상기 용매에 수산화물을 투입하여 중화반응시키는 중화 단계; 를 포함하는 것인 양극재 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    투입 단계에서 코팅재 원료와 함께 과산화수소(H2O2)가 투입되어 약산성 환경이 되고,
    용해 단계에서 용매에 암모니아(NH3)를 투입하여 강알카리성 환경을 조성하고,
    상기 강 알칼리 환경에서 코팅재 원료가 용매에 용해되는 것인 양극재 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 투입되는 코팅재 원료는 용매의 수소이온농도 환경에 따라 용해도가 달라지고,
    상기 투입되는 과산화수소, 암모니아 및 수산화물을 이용하여 상기 용매의 수소이온농도가 조절되는 것인 양극재 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    투입 단계에서 수소이온농도는 pH3이하이고,
    용해 단계에서 수소이온농도는 pH3 내지 pH12이고,
    중화 단계에서 수소이온농도는 pH6 내지 pH8 인 것인 양극재 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    코팅층을 형성하는 단계에서 상기 코팅액은 스프레이코팅 방법에 의해 리튬 산화물계 입자 표면에 분사되어 부착되는 것인 양극재 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    열처리단계에서 상기 열처리는 300℃ 내지 450℃ 온도에서 진행되는 것인 양극재 제조방법.
  13. 상기 제1항의 제조방법에 의해 제조되어 표면에 코팅층이 형성된 리튬 산화물계 입자를 포함하는 양극재; 및
    고체전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 어느 하나의 첨가물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극재에 포함되는 코팅층의 두께는 3㎚ 내지 50㎚ 인 것인 양극.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극재는 리튬; 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 두 가지 이상의 원소; 를 포함하는 것인 양극.
  16. 상기 제13항의 양극;
    탄소를 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 고체전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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