WO2024071690A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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lithium
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하회진
임선혜
정혜윤
신지현
박재영
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for lithium secondary batteries and a positive electrode active material produced thereby.
  • Lithium-ion secondary batteries with high energy density, low self-discharge rate, and long lifespan are suitable to meet the demand for high-capacity batteries.
  • lithium-ion secondary batteries have a structure in which the cathode and anode are separated by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur. This causes stability problems against overheating, so research to improve this problem is continuously conducted. there is.
  • All-solid-state batteries are being proposed as a solution to overcome the safety problems of lithium-ion secondary batteries.
  • All-solid-state batteries unlike existing batteries that use liquid electrolytes, have an electrolyte layer containing a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of an all-solid-state battery may have a positive electrode layer and a negative electrode layer containing a solid electrolyte on both sides.
  • Each electrode of an all-solid-state battery may have a structure coupled to a current collector.
  • all-solid-state batteries use a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte, there is very little possibility of liquid evaporation due to temperature changes or electrolyte leakage due to external shock. This has the advantage of being safe from explosions and fires. Since all-solid-state batteries do not require parts to prevent leakage or explosion, their weight and volume are reduced.
  • All-solid-state batteries are classified into oxide-based, polymer-based, and sulfide-based depending on the raw material of the solid electrolyte. Among these, sulfide-based all-solid-state batteries are receiving a lot of attention because they have higher lithium ion conductivity (10 -2 S/cm) than other batteries and excellent temperature stability.
  • the method of manufacturing the anode and cathode of an all-solid-state battery is similar to the method of manufacturing the anode and cathode of an existing lithium-ion battery.
  • the active material, conductive material, and binder solid particles are mixed with a solvent at a certain ratio to prepare a mixture slurry with low fluidity, and the slurry is coated with a thin film on a metal current collector, dried, and pressed.
  • solid electrolytes are mixed in the slurry production step.
  • the low ionic conductivity of all-solid-state batteries is due to the inability to form triple points within the electrodes. Since the triple point is a point where an electrochemical reaction occurs within the electrode, it is desirable to form many triple points within the electrode to allow a large amount of electrochemical reaction to occur.
  • an active material (dead active material) isolated by the conductive material within the electrode structure is created, or a solid electrolyte (dead solid electrolyte) is isolated by the active material. ) occurs. If an isolated solid electrolyte occurs, the active material and solid electrolyte are unnecessarily wasted. Additionally, because the movement path of lithium ions is blocked, an additional problem of lowering energy density occurs.
  • non-uniform distribution of the composition within the anode can also be a problem.
  • Non-uniform distribution of the positive electrode composition causes local overcharging of the electrode, deterioration of the active material, and dendrite growth of lithium metal. This accelerates the deterioration of the battery charge/discharge life.
  • the contact interface between the active material, solid electrolyte, and conductive material must be increased to secure an optimal ion conduction path. Additionally, it is an important task to ensure that the electrode mixture is uniformly distributed on the current collector and that the materials in the electrode mixture are uniformly and evenly distributed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2012-234648 (2012.11.29)
  • Patent Document 1 Korea Patent Publication No. 2022-0045460 (2022.04.12)
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which a coating layer containing a niobium-based compound can be uniformly and effectively introduced to the surface of the positive electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • One embodiment of the present invention includes the steps of (a) preparing a positive electrode active material dispersion by mixing a positive electrode active material capable of reversible storage and release of lithium ions and a solvent; (b) preparing a coating solution containing a niobium-based compound by adding and mixing coating material containing lithium (Li) and niobium (Nb); (c) forming a coating layer on the surface of the positive electrode active material by adding the coating solution of step (b) to the positive electrode active material dispersion of step (a); and (d) compressing and filtering the product of step (c) to remove the solvent.
  • a positive electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions and an organic solvent may first be mixed, and then an aqueous solvent may be further added to the mixture.
  • a hydrophilic functional group may be introduced to the surface of the positive electrode active material by further adding the aqueous solvent.
  • the positive electrode active material dispersion may contain 10 to 50% by weight of solid content based on the total weight.
  • the surface coating layer of the positive electrode active material may include 1.0 to 1.2% by weight of a niobium-based compound based on the total weight of solids in the positive electrode active material dispersion.
  • the aqueous solvent may be added in an amount of 1.2 to 1.4% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode active material dispersion.
  • the compression filtration may be performed by applying a pressure of 0.3 to 0.5 MPa.
  • the thickness of the coating layer may be 10 to 30 nm.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • the purpose of the present invention is to reduce the reactivity between the sulfide-based solid electrolyte and the positive electrode active material of a lithium secondary battery, especially an all-solid-state battery, by introducing a hydrophilic functional group through an aqueous solvent to the surface of the positive electrode active material when forming a coating layer containing a niobium-based compound.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which a niobium-based compound can be uniformly and effectively coated on the surface of the positive electrode active material is provided.
  • the present invention removes the residual solvent by pressing and filtering the positive electrode active material dispersion on which the coating layer containing the niobium compound is formed, thereby removing the residual solvent using conventional high heat. Accordingly, there is an effect of solving the problem that the niobium-based compound is not introduced to the surface of the positive electrode active material and is released.
  • Figure 1 shows an SEM image of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 shows an SEM image of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 shows an SEM image of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • Figure 4 shows an SEM image of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 7 of the present invention.
  • Figure 5 shows an energy dispersive X-ray (EDX) image of the positive electrode active material of Example 1 of the present invention.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • Figure 6 shows an energy dispersive X-ray (EDX) image of the positive electrode active material of Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figures 7 and 8 show field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) images of the positive electrode active material of Example 1 of the present invention.
  • nano refers to nanoscale and includes sizes of 1 ⁇ m or less.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can uniformly and effectively coat a niobium-based compound on the surface of the positive electrode active material.
  • All-solid-state batteries developed to improve the stability problems of lithium-ion secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte with high lithium ion conductivity and excellent stability is mainly used as the positive electrode.
  • the sulfide-based solid electrolyte and the positive electrode active material react with each other at the interface to generate a resistance material that interferes with the smooth operation of the all-solid-state battery, and the initial capacity and driving efficiency of the all-solid-state battery are reduced by the generated resistance material. there is a problem.
  • the present inventors formed a coating layer containing a niobium-based compound on the surface of the positive electrode active material, and added an aqueous solvent to the positive electrode active material.
  • the present invention was completed by discovering a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which the niobium-based compound can be uniformly and effectively coated on the surface of the positive electrode active material by first introducing a hydrophilic functional group to the surface.
  • the present invention removes the residual solvent by pressing and filtering the positive electrode active material dispersion on which the coating layer containing the niobium compound is formed, thereby removing the residual solvent using conventional high heat.
  • the present invention was completed by discovering that the problem of the niobium-based compound not being introduced to the surface of the positive electrode active material and being released can be solved by removing the .
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes the steps of (a) preparing a positive electrode active material dispersion by mixing a positive electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions and a solvent; (b) preparing a coating solution containing a niobium-based compound by adding and mixing coating material containing lithium (Li) and niobium (Nb); (c) forming a coating layer on the surface of the positive electrode active material by adding the coating solution of step (b) to the positive electrode active material dispersion of step (a); and (d) compressing and filtering the product of step (c) to remove the solvent.
  • a positive electrode active material dispersion is prepared by mixing a positive electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions and a solvent. (Step (a))
  • the positive electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ;
  • the chemical formula LiNi 1 -x M Lithium nickel oxide for example LiN 0.8 Co 0.1 M 0.1 O 2 ; formula LiMn 2-x M x O 2
  • step (a) may involve first mixing a positive electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions and an organic solvent, and then adding an aqueous solvent to the mixture.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it can effectively disperse the positive electrode active material. Specifically, it is preferable to use an alcohol-based solvent such as ethanol or isopropyl alcohol.
  • a hydrophilic functional group By adding an aqueous solvent to the mixture of the positive electrode active material and the organic solvent, a hydrophilic functional group can be introduced to the surface of the positive electrode active material.
  • niobium-based compound included in the solution for forming the positive electrode active material coating layer which will be described later, a 'hydrolysis-condensation' reaction is induced with the hydrophilic functional group introduced by the aqueous solvent, and the positive electrode active material without the hydrophilic functional group is introduced. Compared to niobium-based compounds, they play a role in effectively coating the surface.
  • aqueous solvent is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the positive electrode active material, but specifically, deionized water, ultrapure water, or distilled water can be used.
  • the hydrophilic functional group introduced to the surface of the positive electrode active material by the aqueous solvent may be, for example, a hydroxy group (-OH).
  • the positive electrode active material is first mixed with an aqueous solvent instead of an organic solvent, there is a problem that the positive active material may not be uniformly dispersed in the aqueous solvent and may clump or aggregate, and a hydrophilic functional group may be formed on the surface of the positive active material. Since it may not be effectively introduced, it is preferable to prepare the positive electrode active material dispersion by first mixing the positive electrode active material and an organic solvent and then additionally adding an aqueous solvent.
  • the positive electrode active material dispersion may include 10 to 50% by weight of solid content based on the total weight.
  • the solid content may be 20 to 50% by weight, 30 to 50% by weight, and preferably 40 to 50% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material dispersion.
  • the solid content in the positive electrode active material dispersion is less than 10% by weight, there is a problem that the capacity of the positive electrode active material loading in the electrode is reduced, which may lead to a decrease in the capacity of the lithium secondary battery, and if it exceeds 50% by weight. There is a problem that agglomeration of solids may occur due to non-uniform stirring during the production of the positive electrode active material dispersion.
  • the aqueous solvent may be added in an amount of 1.2 to 1.4% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode active material dispersion solution.
  • the content of the aqueous solvent may be 1.25 to 1.4% by weight, 1.3 to 1.4% by weight, and preferably 1.34 to 1.4% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode active material dispersion.
  • the amount of aqueous solvent added is less than 1.2% by weight, it may be difficult to effectively introduce a hydrophilic functional group to the surface of the positive electrode active material, so the coating layer of the niobium-based compound may not be properly formed, and if it exceeds 1.4% by weight, gelation phenomenon may occur. Since this may cause aggregation of the positive electrode active material and form a non-uniform coating layer, the amount of aqueous solvent added is appropriately adjusted to the above range.
  • step (b) coating material containing lithium (Li) and niobium (Nb) is added and mixed to prepare a coating solution containing a niobium-based compound (step (b)).
  • the solvent for preparing the coating solution may be an aqueous solvent such as deionized water, ultrapure water, or distilled water, or an organic solvent such as ethanol or isopropyl alcohol.
  • the coating material raw materials may be raw materials containing lithium and niobium that are completely soluble in aqueous solvents or organic solvents, and it is more preferable to use lithium ethoxide and niobic acid.
  • the amount of raw materials added is preferably 0.05M to 0.3M each of lithium and niobium elements based on molar concentration (M), which refers to the molar ratio of elements per liter, and more preferably, it is prepared at a solution concentration of 0.1M to 0.2M. It can be.
  • step (b) the coating solution of step (b) is added to the positive electrode active material dispersion of step (a) to form a coating layer on the surface of the positive electrode active material (step (c)).
  • the coating solution of step (b) can be added dropwise little by little until the formation of a coating layer on the surface of the positive electrode active material is completed.
  • the coating solution can be added dropwise at a rate of 1 mL/min to 20 mL/min. .
  • the niobium-based compound in the coating solution can effectively form a uniform coating layer by combining with the hydrophilic functional groups on the surface of the positive electrode active material.
  • the surface coating layer of the positive electrode active material may include 1.0 to 1.2% by weight of a niobium-based compound based on the total weight of solids in the positive electrode active material dispersion.
  • the content of the niobium-based compound is less than 1.0% by weight, it may not be easy to form a coating layer, making it difficult to reduce side reactions between the sulfide-based solid electrolyte and the positive electrode active material. If the content is more than 1.2% by weight, the niobium-based compound may aggregate or the positive electrode active material may be damaged. Since a non-uniform coating layer may be formed on the surface, the content of the niobium-based compound is appropriately adjusted to the above range.
  • step (d) the coating solution is added to the positive electrode active material dispersion, and the product in which the coating layer is formed on the surface of the positive active material is pressed and filtered to remove the solvent (step (d)).
  • the compression filtration can be performed using known techniques.
  • Devices for compression filtration include pressure filters, filter presses, screw presses, and V-type disk presses.
  • the compression filtration may be performed by applying a predetermined pressure using the known device, for example, by applying a pressure of 0.3 to 0.5 MPa. If the pressure of compression filtration is less than 0.3 MPa, organic solvent may remain inside the product with a coating layer formed on the surface of the positive electrode active material, and lithium niobate, etc., is not completely coated on the surface of the positive electrode active material and is formed as a free material, resulting in non-uniformity. A coating layer may be formed.
  • the step of drying the product from which the solvent has been removed may be further included after the compression filtration step (step (d)).
  • the niobium-based compound formed on the surface of the positive electrode active material is not released even after an additional drying step.
  • the drying process is a process of removing residual solvent and moisture contained in the positive electrode active material on which the coating layer is formed, and can be performed, for example, in a vacuum oven at 80 to 120 ° C. for 8 to 16 hours. Drying methods include, for example, drying with warm air, hot air, or low-humidity air, vacuum drying, and drying with irradiation of (far) infrared rays or electron beams. After the drying process, a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that a coating layer on the surface of the positive electrode active material is well formed.
  • the positive electrode active material manufactured through the above steps can improve the performance of the all-solid-state battery by reducing reactivity with the sulfide-based solid electrolyte by forming a coating layer containing a niobium compound on the surface.
  • the thickness of the coating layer containing the niobium compound may be, for example, 10 to 30 nm, for example, 15 to 25 nm, and preferably 20 to 25 nm. If the thickness of the coating layer is less than 10 nm, the effect of reducing the reactivity of the niobium compound with the solid electrolyte may be reduced, and if the thickness of the coating layer exceeds 30 nm, the absorption and release of lithium ions may be affected, or the coating layer may It acts as a resistance and can act as a resistance of the all-solid-state battery, so adjust it appropriately within the above range.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above-described positive electrode active material production method.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode active material manufactured by the above manufacturing method.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may be an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane.
  • the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material. Additionally, in a specific embodiment of the present invention, the positive electrode active material layer may further include a binder material. The addition of the binder material can increase the bonding force between the positive electrode active material layer and the current collector and/or the solid electrolyte layer, and independently or in conjunction with this, it also helps improve the bonding force between components included in the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Since this is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted here.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 6 PS It may include any one selected from the group consisting of 5 Cl, Li 6 PS 5 Br and Li 6 PS 5 Cl x Br (1-x) (where x is 10 ⁇ x ⁇ 90) and combinations thereof, Preferably, argyrodite structures
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers such as VGCF (Vapor grown carbon fiber) and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • It may contain one type or a mixture of two or more types selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydride.
  • Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoroelastomer, various aerial Combination, etc. may be mentioned.
  • the binder may typically be included in an amount of 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the negative electrode may be a negative electrode current collector or may include a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the all-solid battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the negative electrode active material layer may include one or more elements belonging to alkali metal, alkaline earth metal, group 3B, and transition metal.
  • the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), or francium (Fr). and may include at least one metal selected from the group consisting of lithium.
  • the negative electrode may be lithium metal or lithium alloy as a negative electrode active material.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the negative electrode may be a stack of a negative electrode current collector and a lithium metal thin film having a predetermined thickness bonded by compression.
  • the cathode and/or anode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties.
  • the additives are not particularly limited, but may include one or more additives such as oxidation stabilization additives, reduction stabilization additives, flame retardants, heat stabilizers, antifogging agents, etc.
  • the cathode and anode are each used as an organic solvent in the production of electrode slurry, such as cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, or mixtures thereof, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, or mixtures thereof, or the aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent can be appropriately selected and used depending on the drying speed or environmental conditions.
  • the solid electrolyte membrane may be provided between the cathode and the anode.
  • the solid electrolyte membrane may include a solid electrolyte and a binder.
  • Solid electrolytes included in the solid electrolyte membrane include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -ZnS, It may be any one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br and Li 6 PS 5 Cl x Br (1-x) (where x is 10 ⁇ x ⁇ 90) and combinations thereof. .
  • the binder included in the solid electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a component that assists in the binding of the solid electrolyte, and examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydrocarbons. Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoroelastomer, various aerial Combination, etc. may be mentioned.
  • the binder may typically be included in the range of 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the solid electrolyte membrane.
  • the ion conductivity of the solid electrolyte membrane may be, for example, greater than 5 ⁇ 10 -3 S/cm and less than or equal to 1 ⁇ 10 -1 S/cm. If the ion conductivity of the solid electrolyte membrane is less than 5 ⁇ 10 -3 S/cm, lithium ion conduction between the anode and cathode in the all-solid-state battery structure cannot be provided as a main path, making it difficult to realize basic cell performance.
  • Lithium ethoxide (CH 3 CH 2 OLi), a lithium precursor, was dissolved in ethanol for 1 hour, and then Niobium pentaethoxide (Nb(OCH 2 CH 3 ) 5 ), a niobium precursor, was added to this solution to prepare a coating solution.
  • the coating solution was mixed so that the niobium compound was 1.0% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode active material dispersion.
  • the coating solution was added to the positive electrode active material dispersion to form a coating layer on the surface of the positive electrode active material.
  • the coating solution was dropped into a container containing the positive electrode active material dispersion at a rate of 2 to 10 mL/min.
  • a positive electrode active material with a coating layer was obtained, and the remaining solvent was removed by pressing it at a pressure of 0.5 MPa through a pressure filter.
  • the positive electrode active material from which the solvent was removed was recovered, placed in a vacuum oven, and dried at 80° C. for 12 hours to prepare a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which lithium niobate (LiNbO 3 ) was formed as a surface coating layer.
  • lithium niobate LiNbO 3
  • a coating layer containing a niobium-based compound was formed on the surface of the positive electrode active material to a thickness of about 20 nm. You can confirm that it has been done. Additionally, referring to FIG. 8, it can be confirmed that the coating layer on the surface of the positive electrode active material contains a niobium-based compound.
  • lithium niobate LiNbO 3
  • the coating solution was prepared so that the niobium compound was 1.2% by weight based on the total weight of solids in the positive active material dispersion.
  • a positive electrode active material was prepared.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid content in the positive electrode active material dispersion, the content of the niobium-based compound in the coating liquid, and the amount of aqueous solvent were adjusted as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Solid content (%) Niobium-based compound content (% by weight) Aqueous solvent content (% by weight) (compared to the total weight of the anode active material dispersion) (Compared to total solid weight) (Compared to total solid weight)
  • Example 1 50 1.0 1.34
  • Example 2 50 1.2 1.34 Comparative Example 1 50 1.0 - Comparative Example 2 50 1.4 1.34 Comparative Example 3 50 1.0 1.1 Comparative Example 4 50 1.0 1.6 Comparative Example 5 60 1.0 1.34 Comparative Example 6 70 1.0 1.34 Comparative Example 7 80 1.0 1.34
  • an aqueous solvent was further added to ensure that the niobium-based compound was uniformly coated on the surface of the positive electrode active material. You can check it.
  • the amount of aqueous solvent added in the positive electrode active material manufacturing step was small, and as the hydrophilic functional group was not sufficiently introduced to the surface of the positive active material, the niobium-based compound was added to the coating layer. It can be seen that it has not been sufficiently introduced.
  • the surface of the positive active material becomes hydrophilic. It can be seen that the functional group is introduced, and the niobium-based compound shown in red is uniformly coated on the surface of the positive electrode active material.
  • All-solid-state batteries were manufactured using the positive electrode active materials prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7, and charge/discharge efficiency and lifespan characteristics were evaluated for each.
  • the weight ratio of the positive electrode active material, sulfide-based LPSCl (Li 6 PS 5 Cl, JeongKwan Co.Ltd) solid electrolyte, binder, and conductive material prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 was 65:25:5. ::5
  • the mixture was prepared. That is, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material prepared according to Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7, 38.46 parts by weight of LPSCl solid electrolyte, 7.69 parts by weight of NBR binder, and 7.69 parts by weight of conductive material Super-P were mixed to form a mixture. was manufactured.
  • the NBR binder was a solution containing nitrile butadiene rubber (NBR) and xylene, and the amount of NBR was 5wt%.
  • the NBR binder does not contain lithium salt.
  • the positive electrode active material, LPSCl solid electrolyte, and Super-p prepared according to Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 7 were weighed at the above weight ratio, and then mixed for 30 minutes using a mortar and pestle. Powder was prepared. The mixed powder was transferred to a dedicated container for a Thinky mixer, mixed with NBR binder at the above weight ratio, placed in the mixer, and mixed three times for 5 minutes at 1,800 rpm each time to prepare a mixture. Next, xylene was mixed with the mixture to adjust the viscosity to an appropriate level, zircon balls were added, and mixed at 1,800 rpm for 5 minutes to prepare a slurry. The slurry was cast on aluminum foil and dried in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours to prepare a positive electrode with a loading amount of 3 mg/cm 2 .
  • PEO polyethylene oxide
  • the solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl and PEO binder were weighed at the above weight ratio, and then stirred at 2,000 rpm for 5 minutes using a Thinky mixer to prepare a mixture.
  • Acetonitrile (ACN) was mixed with the mixture and stirred with a sinky mixer to adjust the viscosity to an appropriate level.
  • 2 mm zircon balls were added and stirred for 5 minutes at 2,000 rpm using a sinky mixer to prepare a slurry.
  • the slurry was cast on a PET (polyethylene terephthalate) film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte layer with a thickness of 150 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode and solid electrolyte layer were punched into sizes of 14 cm and 16 cm in diameter, respectively, and then laminated. Next, a laminate was manufactured by heating to about 60°C and pressurizing at 0.3 MPa for 0.5 minutes. A negative electrode containing lithium metal was placed on the laminate, and an all-solid-state battery containing the positive electrode active materials of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 was manufactured using a 2032 standard coin cell.
  • Example 1 The all-solid-state batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 7 were each charged to 4.25V at 25°C with a 0.2C constant current, and discharged to 3.0V with a 0.2C constant current, followed by 1
  • the charging capacity and discharging capacity in the first cycle were measured in cycles, and the value obtained by dividing the discharging capacity in the first cycle by the charging capacity and multiplying it by 100 was taken as the charging and discharging efficiency (%), which is shown in Table 2 below.
  • 50 cycle discharge capacity maintenance rate (%) Discharge capacity of all-solid-state battery at 50 cycles/Discharge capacity of all-solid-state battery at 1 cycle ⁇ 100

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계; (b) 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합하여 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 양극 활물질 분산액에, 상기 (b) 단계의 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 압착 여과하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
본 출원은 2022년 09월 30일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0125099호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 리튬이온 이차전지는 고용량의 전지에 관한 수요를 충족시키기에 적합하다. 반면에 리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조이므로 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열에 대한 안정성 문제가 있어 이를 개선하기 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지의 안전성 문제점을 극복하기 위한 해결책으로　전고체전지가 제시되고 있다.　전고체전지는 액체 전해질을 사용하던 기존 전지와는 달리 고체전해질을 포함하는 전해질층을 가지고 있다.　전고체전지의 고체전해질은 양면에 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층을 가지고 있을 수 있다.　전고체전지의 각 전극은 집전체에 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 액체 전해질 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 액체의 증발 또는 외부 충격에 의한 전해질의 누액의 가능성이 매우 적다. 그로 인해 폭발 및 화재로부터 안전하다는 장점이 있다.　전고체전지는 누액 및 폭발 방지용 부품이 필요치 않기 때문에 무게와 부피도 줄어든다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 분류된다. 이 중 황화물계　전고체전지는 리튬이온 전도도(10-2 S/㎝)가 다른 전지보다 높고 온도 안정성 우수해 많은 주목을 받고 있다.
전고체전지의 양극과 음극을 제작하는 방법은 기존 리튬이온 전지의 양극과 음극을 제작하는 방식과 유사하다. 활물질, 도전재, 바인더 고체입자를 일정한 비율로 용매와 혼합하여 유동성이 낮은 혼합물 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 금속 집전체 위에 얇은 막으로 코팅 후 건조, 압착한다.　전고체전지는 고체전해질을 슬러리 제조 단계에서 혼합한다.
고체전해질은 액체전해질에 비해 활물질과 계면을 형성하는 것이 용이하지 않다. 바인더가 활물질과 고체전해질 사이의 계면형성을 방해하기 때문에 전기저항이 크게 증가한다. 이로 인해 출력이 떨어지는 문제점이 발생한다. 이온전도도가 높은 물질을 고체전해질로 사용하더라도 이를 전극 슬러리에 혼합하기 위해서는 결정화된 고체전해질을 미세한 입자로 분쇄해야 한다. 또한 용매와 혼합하기 때문에 물질 고유의 특성보다 물질적 제약에 의한 전도성 저하 문제가 발생한다. 고체전해질을 사용하는 전지의 이온전도도(10-5 S/㎝ 내지 10-2 S/㎝)는 액체전해질을 사용하는 전지의 이온전도도(10-2 S/㎝)보다 낮은 것으로 알려져 있다.
전고체전지의 낮은 이온전도도는 전극 내에서 삼중점을 형성하지 못하기 때문이라고 추정된다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 하는 것이 바람직하다.
전극 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 동시에 혼합하여 슬러리를 제조할 경우, 전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 활물질(dead 활물질)이 생기거나, 활물질에 의해 고립되는 고체전해질(dead 고체전해질)이 발생하게 된다. 고립되는 고체전해질이 발생한 경우, 활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비된다. 또한, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지밀도가 저하되는 추가적인 문제가 발생한다.
전고체전지의 제조방법 중, 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣고 가압하여 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 방법이 알려져 있다. 상기 방법은 전해질층 위에 양극(층)의 균일하게 증착하지 못한다. 상기 방법은 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하지 못하고, 전류밀도의 편차가 발생해 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
양극의 불균일한 증착뿐 아니라 양극 내 조성물의 불균일한 분포도 문제가 될 수 있다. 양극 조성물의 불균일한 분포는 전극의 지역적인 과충전, 활물질의 열화, 및 리튬 금속의 덴드라이트 성장 등을 유발한다. 이로 인해 전지 충 방전 수명의 열화가 가속화된다.
결국　전고체전지 제조시, 활물질과 고체전해질 그리고 도전재의 접촉계면을 늘려 최적의 이온 전도 경로를 확보해야 한다. 또한 전극합제가 집전체 상에 균일하게 분포되며, 전극합제 내 물질이 균일하고 고른 분포를 갖도록 하는 것도 중요한 과제가 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허공보 제2012-234648호 (2012.11.29)
(특허문헌 1) 대한민국공개특허공보 제2022-0045460호 (2022.04.12)
본 발명의 목적은 양극 활물질 표면에 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층이 균일하고 효과적으로 도입될 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, (a) 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계; (b) 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합하여 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 양극 활물질 분산액에, 상기 (b) 단계의 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 압착 여과하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 유기 용매를 먼저 혼합한 다음, 상기 혼합물에 수성 용매를 더 추가하는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 수성 용매를 더 추가함으로써 상기 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 도입하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 분산액은 그 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 고형분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면 코팅층은, 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 1.2 중량%의 니오븀계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수성 용매는, 상기 양극 활물질 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.2 내지 1.4 중량%를 투입하는 것일 수 있다.
상기 압착 여과는 0.3 내지 0.5 MPa의 압력을 가하여 진행되는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm인 것일 수 있다.
상기 (d) 단계 이후에 용매가 제거된 생성물을 80 내지 120 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 제조방법에 의해서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지, 특히 전고체전지의 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질 간의 반응성을 낮추기 위해 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층 형성시, 양극 활물질 표면에 수성 용매를 통한 친수성 작용기를 도입함으로써 상기 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 균일하고 효과적으로 코팅될 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 기존의 고열을 이용하여 잔류 용매를 제거하는 대신, 상기 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 분산액을 압착 여과하여 잔류 용매를 제거함으로써, 기존의 고열을 이용하여 잔류 용매를 제거함에 따라 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 도입되지 못하고 유리되는 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 7에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질의 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray,　EDX) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 양극 활물질의 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray,　EDX) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질에 대한 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM)　이미지를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
이하 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명은 양극 활물질 표면에 니오븀계 화합물을 균일하고 효과적으로 코팅할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 안정성 문제를 개선하기 위해 개발된 전고체전지는 양극, 음극 및 고체전해질을 포함하며, 상기 양극으로 리튬이온 전도도가 높고 안정성이 우수한 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다.
상기 황화물계 고체전해질과 양극 활물질은 그 계면에서 상호 반응을 일으켜 전고체전지의 원활한 구동을 방해하는 저항 물질을 생성하며, 상기 생성된 저항 물질에 의해 전고체전지의 초기 용량 및 구동 효율이 감소하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전고체전지의 양극 활물질에 니오븀산리튬(LiNbO3) 등을 코팅하여 황화물계 고체전해질과의 반응성을 감소시킴으로써 전고체전지의 성능을 향상시키는 연구가 이루어졌다.
그러나, 양극 활물질을 니오븀산리튬 등으로 코팅하는 과정에서, 코팅 용액에 포함되었던 유기 용매를 증발시키기 위하여 고온의 환경에서 열처리를 하게 되는데, 이때 상기 니오븀산리튬 등이 양극 활물질 표면에 온전히 코팅되지 못하고 유리된 물질로 형성되어 불균일한 코팅층이 형성되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 전고체전지의 고체전해질, 특히 황화물계 고체전해질과 양극 활물질의 부반응을 방지하기 위해, 상기 양극 활물질 표면에 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하되, 수성 용매를 투입함으로써 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 먼저 도입함으로써 상기 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 균일하고 효과적으로 코팅될 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 또한 본 발명은 기존의 고열을 이용하여 잔류 용매를 제거하는 대신, 상기 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 분산액을 압착 여과하여 잔류 용매를 제거함으로써, 기존의 고열을 이용하여 잔류 용매를 제거함에 따라 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 도입되지 못하고 유리되는 문제점을 해결할 수 있음을 함께 발견하여 본 발명은 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계; (b) 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합하여 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 양극 활물질 분산액에, 상기 (b) 단계의 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 압착 여과하여 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
먼저 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조한다. ((a) 단계)
상기 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiV3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiN0.8Co0.1M0.1O2;화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 70 내지 95 중량%, 75 내지 95 중량% 또는 80 내지 95 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 (a) 단계는, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 유기 용매를 먼저 혼합한 다음, 상기 혼합물에 수성 용매를 더 추가하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 양극 활물질을 효과적으로 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 및 유기 용매의 혼합물에 수성 용매를 더 추가함으로써 상기 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 도입할 수 있게 된다.
후술할 양극 활물질 코팅층 형성 용액에 포함되는 니오븀계 화합물의 경우, 상기 수성 용매에 의해 도입된 친수성 작용기와 '가수분해-축합(hydrolysis-cpndensation)'반응을 유도하여, 친수성 작용기가 도입되지 않은 양극 활물질에 비해 니오븀계 화합물이 표면에 효과적으로 코팅될 수 있는 역할을 한다.
이는 유기 용매의 경우 양극 활물질을 분산시키기 위한 작용이 우선시되고, 수성 용매에 비해 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 도입할 수 있는 능력이 저하되는 것으로 이해될 수 있다.
상기 수성 용매는 상기 양극 활물질의 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 그 종류에 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 탈이온수, 초수순 또는 증류수 등을 이용할 수 있다.
상기 수성 용매에 의해 양극 활물질 표면에 도입되는 친수성 작용기는, 예를 들어 히드록시기(-OH)일 수 있다.
만일 양극 활물질 분산액을 제조하는 과정에서, 유기 용매 대신 수성 용매과 양극 활물질을 먼저 혼합하는 경우, 양극 활물질이 수성 용매에 균일하게 분산되지 못하고 뭉치거나 응집할 수 있는 문제가 있고, 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 효과적으로 도입되지 못할 수 있으므로, 상기 양극 활물질 분산액은 양극 활물질과 유기 용매를 먼저 혼합한 뒤, 수성 용매를 추가로 투입하여 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 양극 활물질 분산액은 그 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고형분의 함량은 상기 양극 활물질 분산액의 전체 중량 대비 20 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있다.
만일, 상기 양극 활물질 분산액 내 고형분의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 전극 내 양극 활물질 로딩량의 용량이 감소되어 리튬 이차전지의 용량의 감소로 이어질 수 있는 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 양극 활물질 분산액 제조 과정에서 불균일한 교반에 의해 고형분의 응집이 발생할 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 수성 용매는, 상기 양극 활물질 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.2 내지 1.4 중량%를 투입할 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 용매의 함량은 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.25 내지 1.4 중량%, 1.3 내지 1.4 중량%, 바람직하게는 1.34 내지 1.4 중량%일 수 있다.
만일 수성 용매의 투입량이 1.2 중량% 미만인 경우, 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 효과적으로 도입하지 어려울 수 있으므로 니오븀계 화합물의 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 1.4 중량%를 초과하는 경우 겔화(gelation) 현상이 발생하여 양극 활물질의 응집에 생겨 불균일한 코팅층이 형성될 수 있으므로, 수성 용매의 투입량을 상기의 범위로 적절히 조절한다.
다음으로, 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합하여 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅액을 제조한다 ((b) 단계).
상기 코팅액 제조를 위한 용매로는 탈이온수, 초수순 또는 증류수 등의 수성 용매 또는 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
코팅재 원료는 수성 용매 또는 유기 용매에 완전히 용해될 수 있는 리튬 및 니오븀을 포함하는 원료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에톡시화리튬과 니오븀산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 투입하는 원료의 양은 리터당 원소의 몰비를 뜻하는 몰농도(M) 기준으로 리튬 원소, 니오븀 원소 각각 0.05M 내지 0.3M을 투입하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게 0.1M 내지 0.2M의 용액농도로 제조될 수 있다.
코팅액을 제조하는 과정에서 코팅재 원료가 용매에 용해되어도 수소이온농도 및 반응온도 등에서 미세한 조절에 실패할 경우 국부적으로 재석출반응이 일어나게 되고 산화니오븀(Nb2O5) 침전물이 발생할 수 있으므로, 수소이온농도, 반응온도 및 반응시간을 바람직한 범위 내로 조절한다.
다음으로, 상기 (a) 단계의 양극 활물질 분산액에, 상기 (b) 단계의 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성한다 ((c) 단계).
상기 양극 활물질 표면에 코팅층 형성이 완료될 때까지 상기 (b) 단계의 코팅액을 조금씩 적하하여 투입할 수 있으며, 예를 들어 상기 코팅액은 1 mL/min 내지 20 mL/min의 속도로 적하할 수 있다.
양극 활물질 분산액 제조 과정에서 수성 용매로 인하여 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 도입된 결과, 상기 코팅액 중 니오븀계 화합물은 양극 활물질 표면의 친수성 작용기와 결합하여 균일한 코팅층을 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 양극 활물질의 표면 코팅층은, 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 1.2 중량%의 니오븀계 화합물을 포함할 수 있다.
만일 니오븀계 화합물의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우 코팅층 형성이 용이하지 않게 되어 황화물계 고체전해질과 양극 활물질 간의 부반응을 감소시키기 어려울 수 있으며, 1.2 중량%를 초과하는 경우 니오븀계 화합물이 응집하거나 양극 활물질 표면에서 불균일한 코팅층이 형성될 수 있으므로, 니오븀계 화합물의 함량을 상기의 범위로 적절히 조절한다.
다음으로, 양극 활물질 분산액에 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층이 형성된 생성물을 압착 여과하여 용매를 제거한다 ((d) 단계).
상기 니오븀계 화합물의 코팅층이 형성된 양극 활물질의 생성물을 압착 여과하게 되면, 종래 별도의 열처리 과정을 통해 잔류 용매를 제거하는 하는 경우에 비하여 열이 발생하지 않아 코팅층 내 니오븀계 화합물 등의 탈리를 방지할 수 있으므로 불균일한 코팅층이 형성되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 상기 압착 여과 과정을 통해, 상기 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 투입되었던 여분의 유기 용매 및 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 도입하기 위해 투입되었던 여분의 수성 용매가 대부분 제거될 수 있다.
상기 압착 여과는 공지된 기술을 사용하여 행할 수 있다. 압착 여과를 위한 장치로는 가압 여과기, 필터 프레스, 스크루 프레스, V형 디스크 프레스 등을 사용할 수 있다.
상기 압착 여과는 상기 공지의 기구를 이용하여 소정의 압력을 가하여 진행될 수 있으며, 예를 들어 0.3 내지 0.5 MPa의 압력을 가하여 진행될 수 있다. 만일 압착 여과의 압력이 0.3 MPa 미만인 경우 상기 양극 활물질 표면에 코팅층이 형성된 생성물 내부에 유기 용매가 잔류할 수 있고, 니오븀산리튬 등이 양극 활물질 표면에 온전히 코팅되지 못하고 유리된 물질로 형성되어 불균일한 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 압착 여과 단계((d) 단계) 이후에 용매가 제거된 생성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계를 거치며 코팅층이 형성된 양극 활물질 생성물은 압착 여과에 의해 용매가 대부분 제거된 상태이므로, 추가 건조 단계를 거치더라도 양극 활물질 표면에 형성된 니오븀계 화합물이 유리되지 않는 효과가 있다.
상기 건조 공정은 코팅층이 형성된 양극 활물질 내 포함되어 있는 잔여 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 예를 들어 80 내지 120 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 진공 오븐에서 수행할 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 양극 활물질 표면의 코팅층이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
이상의 단계를 거쳐 제조되는 양극 활물질은, 표면에 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층이 형성됨으로써 황화물계 고체전해질과의 반응성을 감소시켜 전고체전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 니오븀 화합물을 포함하는 코팅층의 두께는, 예를 들어 10 내지 30 nm일 수 있고, 예를 들어 15 내지 25 nm일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 25 nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 니오븀 화합물에 의한 고체전해질과의 반응성 감소 효과가 저감될 수 있고, 코팅층의 두께가 30 nm를 초과하는 경우 리튬 이온의 흡장 및 방출에 영향을 주거나 상기 코팅층이 저항으로 작용하여 전고체전지의 저항으로 작용할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기한 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 일 구현예에서 상기 리튬 이차전지는 고체전해질막을 포함하는 전고체전지일 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대하여는 상기에서 설명한 바와 동일하므로 여기서는 그 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극에 포함되는 고체 전해질은, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5　-Al2S3, Li2S-GeS2　및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및　Li6PS5ClxBr(1-x)(여기서, x는 10≤x≤90임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아기로다이트(Argyrodite) 구조인 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및　Li6PS5ClxBr(1-x)(여기서, x는 10≤x≤90임) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 15 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체이거나, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전고체　전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 또는, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층 된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
음극 및 양극은 각각 전극 슬러리 제조 시 유기 용매로 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 고리형 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류, 또는 상기 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류 용매를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 건조 속도나 환경조건에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질막은 상기 음극 및 양극 사이에 제공될 수 있다.
상기 고체 전해질막은 고체 전해질과 바인더를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질막에 포함되는 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5　-Al2S3, Li2S-GeS2　및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및　Li6PS5ClxBr(1-x)(여기서, x는 10≤x≤90임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 고체 전해질은 통상적으로 고체 전해질막 100 중량% 대비 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%또는 95 내지 100 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질막에 포함되는 바인더로는, 상기 고체 전해질의 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 고체 전해질막 100 중량% 대비 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질막의 이온 전도도는, 예를 들어 5×10-3　S/cm 초과 내지 1×10-1　S/cm 이하일 수 있다. 상기 고체 전해질막의 이온 전도도가 5×10-3　S/cm 미만이면, 전고체 전지 구조 내 양극 및 음극 간 리튬이온전도를 주 경로로 제공하지 못하여 기본적인 셀 성능 구현이 어렵다. 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 높을수록 유리하지만, 고체 전해질의 특성, 성능 구현의 한계 및 대기 안정성 등을 종합적으로 고려할 때 1×10-1　S/cm 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
실시예
실시예 1
(1) 직경 30 cm의 용기(vessel)에 양극 활물질로 Li(NixCoyMnz)O2 6kg과 에탄올 4.0 L를 투입하여 분산한 다음, 증류수 80.4 g을 추가로 투입하여 200 rpm의 속도로 20분 간 교반하여 양극 활물질 분산액을 제조하였다.
다음으로, 에탄올에 리튬 전구체인 Lithium ethoxide(CH3CH2OLi)를 1시간 동안 녹인 후, 이 용액에 니오븀 전구체인 Niobium pentaethoxide (Nb(OCH2CH3)5)를 투입하여 코팅액을 제조하였다. 이때, 상기 코팅액은 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 니오븀 화합물이 1.0 중량%가 되도록 혼합하였다.
(3) 다음으로 상기 양극 활물질 분산액에 상기 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅액은 양극 활물질 분산액에 담긴 용기에 2 내지 10 mL/min의 속도로 적하하였다.
(4) 코팅층이 형성된 양극 활물질을 수득하고, 이를 가압 여과기를 통해 0.5MPa 압력에서 압착하여 잔여 용매를 제거하였다.
(5) 용매가 제거된 양극 활물질을 회수하고, 이를 진공 오븐에 투입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 표면 코팅층으로 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질을 전계방사형 투과전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope, FE-TEM)으로 관찰한 도 7을 참조하면, 양극 활물질 표면부에 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층이 약 20 nm의 두께로 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 8을 참고하면, 양극 활물질 표면의 코팅층에 니오븀계 화합물이 포함되었 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 니오븀 화합물이 1.2 중량%가 되도록 코팅액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 표면 코팅층으로 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 7
하기 표 1과 같이 양극 활물질 분산액 내 고형분 함량, 코팅액 내 니오븀계 화합물의 함량 및 수성 용매 투입량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
고형분 (%) 니오븀계 화합물 함량 (중량%) 수성 용매 함량(중량%)
(양극 활물질 분산액 전체 중량 대비) (고형분 전체 중량 대비) (고형분 전체 중량 대비)
실시예 1 50 1.0 1.34
실시예 2 50 1.2 1.34
비교예 1 50 1.0 -
비교예 2 50 1.4 1.34
비교예 3 50 1.0 1.1
비교예 4 50 1.0 1.6
비교예 5 60 1.0 1.34
비교예 6 70 1.0 1.34
비교예 7 80 1.0 1.34
실험예 1: 양극 활물질의 표면 특성 확인
(1) SEM 이미지 평가
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 입자 샘플을 채취하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 양극 활물질 표면 특성을 확인하고, 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 상기 실시예 1에 따른 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 분산액에 니오븀계 화합물의 코팅액을 투입하기 전, 수성 용매를 더 투입함으로써 양극 활물질 표면에 니오븀계 화합물이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 도 2를 참고하면, 상기 비교예 1에 따른 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 제조 단계에서 별도의 수성 용매를 투입하지 않음에 따라, 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 도입되지 못하고, 이로 인하여 코팅액에 포함된 니오븀계 화합물이 자체적으로 상호 응집하여 균일한 코팅층을 형성하지 못한 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참고하면, 상기 비교예 3에 따른 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 제조 단계에서 투입되는 수성 용매의 함량이 적어, 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 충분히 도입되지 못함에 따라 니오븀계 화합물이 코팅층에 충분히 도입되지 못한 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 상기 비교예 7에 따른 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 분산액 내 고형분의 함량이 과다함에 따라 코팅층을 형성하지 못한 잉여의 양극 활물질이 상호 응집하여 코팅층에 나타난 것을 확인할 수 있다.
(2) 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray, EDX) 이미지 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray, EDX) 분석을 통해 양극 활물질 표면 특성을 확인하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 경우, 니오븀계 화합물의 코팅층을 형성하기 전 단계에서 양극 활물질 분산액에 수성 용매를 추가로 투입함에 따라 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 도입되어, 적색으로 표시된 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 분산액에 별도의 수성 용매를 투입하지 않음에 따라 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 도입되지 않게 되어, 적색으로 표시된 니오븀계 화합물이 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅되지 못한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 전고체전지를 제조하였고, 이들 각각에 대하여 충방전 효율 및 수명 특성을 평가하였다.
(양극의 제조)
먼저, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 양극 활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 65:25:5:5이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 38.46 중량부, NBR 바인더 7.69 중량부, 도전재 Super-P 7.69 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 NBR 바인더는 니트릴부타디엔러버(nitrile butadiene rubber, NBR) 및 자일렌(xylene)을 포함하는 용액이고, NBR의 양이 5wt%로 제조하였다. 상기 NBR 바인더는 리튬염을 포함하지 않는다.
구체적으로, 먼저 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 양극활물질, LPSCl 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 NBR 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800 rpm으로 5분 동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 자일렌(xylene)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 1,800 rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간　건조하여 로딩량이 3 mg/cm2 인 양극을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
황화물계 고체전해질로서 Li6PS5Cl와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 고체전해질인　Li6PS5Cl　100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 Li6PS5Cl의 혼합비율(몰비)이 [EO]:[Li] = 15:1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 고체전해질인　Li6PS5Cl　및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000 rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2 mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000 rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 두께 150 ㎛의 고체전해질층을 제조하였다.
(전고체전지의 제조)
상기 제조된 양극과 고체전해질층을 각각 지름 14cm, 16 cm 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60 ℃ 로 가열하면서 0.5분 동안 0.3　MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 양극 활물질을 포함하는 전고체전지를 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 전고체전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 0.2C 정전류로 3.0V까지 방전을 실시한 후, 이를 1 사이클로 하여 첫번째 사이클에서의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였고, 첫번째 사이클에서의 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 충방전　효율(%)로 하여, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7의 전고체전지에 각각에 대하여 45 ℃에서 1C/1C로 50 사이클 충, 방전을 실시한 다음, 아래 수학식 1에 따라 50 사이클 방전 용량 유지율(%)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
50사이클 방전 용량 유지율(%) = 50사이클 째의 전고체전지의 방전 용량/1사이클 째의 전고체전지의 방전 용량 × 100
충전 방전 효율 50th 사이클 수명특성
(mAh/g) (mAh/g) (%) (%)
실시예 1 211.6 161.9 76.5 81.4
실시예 2 210.3 158.1 75.2 78.3
비교예 1 201.6 146.6 72.7 67.2
비교예 2 208.7 155.3 74.4 74.7
비교예 3 208.1 153.2 73.6 73.5
비교예 4 209.1 156.4 74.8 72.8
비교예 5 210.0 160.0 76.2 76.4
비교예 6 209.7 156.4 74.6 72.8
비교예 7 201.4 147.2 73.1 71.1
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질이 도입된 전고체전지의 경우, 비교예 1 내지 7에 따른 전고체전지에 비해, 양극 활물질의 제조과정에서 수성 용매를 투입하여 양극 활물질 표면에 친수성 작용기가 도입된 결과, 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅층이 균일하게 형성되었고, 상기 코팅층이 황화물계 고체 전해질과의 반응성을 억제하여 전고체전지의 충방전용량 및 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 리튬(Li) 및 니오븀(Nb)를 포함하는 코팅재 원료를 투입, 혼합하여 니오븀계 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (a) 단계의 양극 활물질 분산액에, 상기 (b) 단계의 코팅액을 투입하여 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 압착 여과하여 용매를 제거하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 (a) 단계는, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질 및 유기 용매를 먼저 혼합한 다음,
    상기 혼합물에 수성 용매를 더 추가하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 수성 용매를 더 추가함으로써 상기 양극 활물질 표면에 친수성 작용기를 도입하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 분산액은 그 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 고형분을 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 표면 코팅층은, 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 1.2 중량%의 니오븀계 화합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제2항에서,
    상기 수성 용매는, 상기 양극 활물질 상기 양극 활물질 분산액 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1.2 내지 1.4 중량%를 투입하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 압착 여과는 0.3 내지 0.5 MPa의 압력을 가하여 진행되는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 30 nm인 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 (d) 단계 이후에 용매가 제거된 생성물을 80 내지 120 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
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