WO2022085984A1 - 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계; 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계; 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함한다.

Description

이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0136314호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
종래에는, 상기 음극으로서 리튬(Li) 전극을 사용하여, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시켰다. 여기서, 리튬 전극은 리튬(Li) 금속으로 제조된 전극이다. 그러나, 리튬 전극의 경우, 리튬 이온 전지의 충방전을 반복함에 따른 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성 및 리튬 전극의 다공화 문제가 발생되었다. 이와 같은 덴드라이트 형성 등의 문제는 이차 전지의 내부 단락을 일으켜, 누설 전류를 증가시키고, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성 또한 저하될 수 있다.
최근에는 상기 음극으로서 리튬 합금 전극을 사용하였다. 여기서, 리튬 합금 전극은 리튬(Li)과 마그네슘(Mg)으로 이루어진 리튬 마그네슘 합금(Li/Mg alloy)으로 제조된 전극이다. 이 때, 리튬 합금 전극은 표면에 LiO2, Li2CO3, LiOH 등의 표면 산화막(native layer)이 형성되어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상되었다. 그러나, 리튬 합금 전극 또한, 지속적인 충방전시 리튬의 불균일한 부착/탈리(plating/stripping)로 인한 부피 변화가 발생되어, 리튬 합금 전극에 형성된 표면 산화막이 파괴되고, 전해액과의 반응에 따른 부반응 및 덴드라이트(dendrite) 형성 등의 문제가 있다.
이에 따라, 리튬을 음극으로 사용하기 위해서는, 상술한 문제를 해결하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 필요성이 부각되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 이차 전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계; 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계; 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함한다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 마그네슘(Mg)일 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하인 중량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조될 수 있다.
상기 제1 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하이고, 상기 제2 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하일 수 있다.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높을 수 있다.
상기 리튬 합금 전극은 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 합금으로 제조된 리튬 합금 음극; 양극 슬러리 조성물이 도포된 집전체를 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하고, 상기 리튬 합금은 리튬(Li) 및 플루오린화금속(MFx) 파우더가 용융된 용융액으로 제조될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지용 전극의 전지 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 이차 전지용 전극 제조 방법으로 제조된 전극에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 전기화학 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법은 리튬 합금 전극을 제조하는 방법이다. 여기서, 리튬 합금 전극에서, “리튬 합금”은 리튬(Li) 금속과 다른 종류의 금속(M)으로 이루어진 합금을 의미할 수 있다. 즉, 리튬 합금 전극은 리튬 합금으로 제조된 전극일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은 전극 제1 용융액 제조 단계(S100), 제2 용융액 제조 단계(S200), 및 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)를 포함한다.
도 1을 참조하면, 제1 용융액 제조 단계(S100)는 리튬(Li)이 용융되어 있는 제1 용융액이 제조되는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 250도 이상 섭씨 450도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 300도 이상 섭씨 400도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다.
제1 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 만족하는 온도에서 수행되는 경우에는, 리튬(Li)이 균일하게 상기 제1 용융액 내에서 용융되어 있을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 200도 미만의 온도에서 수행되는 경우, 리튬(Li)이 상기 제1 용융액 내에서 충분하게 용융되지 않을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 500도 초과의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제1 용융액의 온도가 지나치게 높아, 공정상에서 화재 위험성 등의 문제가 발생될 수 있다.
도 1을 참조하면, 제2 용융액 제조 단계(S200)는 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속(MFx) 파우더를 교반하여 제2 용융액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 제2 용융액은 하기 식 1과 같은 반응을 통해, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속 파우더가 교반하여 제조될 수 있다.
리튬(Li) + MFx → LiF + 리튬 합금(L/M alloy) (식 1)
이에 따라, 상기 제2 용융액은 리튬 합금(Li/M alloy) 및 플루오린화리튬(LiF)이 형성될 수 있다. 즉, 리튬 합금은 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 상기 금속(M)과 상기 리튬(Li)이 반응하여 형성될 수 있다. 또한, 플루오린화리튬(LiF)은 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 플루오린화 이온(F-)과 상기 리튬(Li)이 반응하여 형성될 수 있다.
여기서, 리튬 합금은 리튬 합금의 표면에 플루오린화리튬(LiF)이 형성되어, 상기 리튬 합금의 표면이 보호되고, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있다. 또한, 플루오린화리튬(LiF)은 우수한 전도도를 가져, 리튬 합금의 전지 성능 또한 향상될 수 있다.
여기서, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 금속(M)은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 금속(M)은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 또한, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에서, x는 금속(M)의 종류에 따라 달라지되, x는 0.1 이상 내지 7.9 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, x는 1 이상 내지 5 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 70wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 80wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 90wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 20wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하인 중량으로 포함될 수 있다.
즉, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 상기 플루오린화금속 파우더(MFx)가 70 wt% 내지 99wt%: 1 wt% 내지 30 wt%의 중량 비율로 포함할 수 있다.
여기서, 제2 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 만족하는 중량 비율로 수행되는 경우에는, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 균일하게 상기 제2 용융액 내에서 용융되어 있을 수 있다. 제2 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 벗어나는 중량 비율로 수행되는 경우에는, 플루오린화리튬(LiF)이 충분히 형성되지 않거나, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 잘 교반되지 않아 리튬 합금이 충분히 형성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 제2 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 250도 이상 섭씨 450도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 300도 이상 섭씨 400도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다.
제2 용융액 제조 단계(S200)가 상술한 범위를 만족하는 온도에서 수행되는 경우에는, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 균일하게 상기 제2 용융액 내에서 교반되어 있을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 200도 미만의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 상기 제2 용융액 내에서 충분하게 교반되지 않을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 500도 초과의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제2 용융액의 냉각에 요구되는 공정 비용 및 시간이 늘어나고, 상기 제2 용융액의 온도가 지나치게 높아 공정 상의 화재 위험성 등의 문제가 발생될 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)는 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
또한, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)는 상기 리튬 합금 전극이 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조될 수 있다.
압출 및 압연 공정의 경우, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 압출 및 압연 공정이 수행될 수 있다. 일 예로, 압연 공정의 경우 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행될 수 있다.
이에 따라, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)에서 제조된 리튬 합금 전극은 상기 리튬 합금 전극이 플루오린화리튬(LiF)을 포함하여, 리튬 합금의 표면 보호 성능 향상 및 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법은 전지 성능 및 수명 특성이 개선된 이차 전지용 전극이 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 이차 전지용 전극을 음극으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극인 상기 리튬 합금 전극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재 등이 포함된 양극 슬러리가 양극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 양극 슬러리는 상기 양극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 양극은 황 전극이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속을 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 이상 0.33 이하임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, 또는 Ga 이고, x는 0.01 이상 0.3 이하임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn, 또는 Ta이고, x는 0.01 이상 0.1 이하임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은, 일 예로, 황-탄소 복합체(S/C)를 포함할 수 있다. 여기서, 황-탄소 복합체(S/C)는 황 물질 및 탄소 물질을 75 중량부: 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이에 한정되지 않으며, 공지된 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 도전재는 아세틸렌블랙의 일종인 덴카블랙이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 일 예로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 양극 집전체는 알루미늄 집전체가 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 분리막은 폴리에틸렌 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 전해질은 1, 3-디옥솔란과 디메틸에테르를 포함하는 유기 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 질산 리튬(LiNO3)이 혼합액이 사용될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> Li-Mg alloy 음극 제조 방법
97 중량%의 리튬을 섭씨 500도로 용융하여, 제1 용융액을 제조하였다. 제조된 리튬 용융액에 3중량%의 MgF2 파우더를 추가한 후, 섭씨 500도를 유지하여 교반하였다. 이후, 교반된 용융액을 냉각하여, 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 마그네슘 합금 잉곳을 제조하였다. 제조된 상기 리튬 마그네슘 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 호일(foil) 형태로 음극을 제조하였다.
<비교예 1> Li 음극 제조 방법
리튬 금속 잉곳을 압연 압출 및 압연하여 호일(foil) 형태로 음극을 제조하였다.
<비교예 2> Li-Mg 음극 제조 방법
실시예에서 제조된 리튬 금속 용융액에 3중량%의 마그네슘(Mg) 파우더를 추가하여, 제조된 리튬 마그네슘 합금 잉곳이 플루오린화리튬(LiF)을 포함하지 않는 점을 제외하고는, 실시예와 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1 - EDS 맵핑 결과>
실시예에서 제조된 음극에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 음극의 표면에는 마그네슘(Mg) 및 플루오린(F)이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예에서 제조된 음극의 표면에는 탄소(C) 및 산소(O)가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 다만, 탄소(C) 및 산소(O)는 기존 리튬 표면에서도 관찰되는 성분이다.
이에 따라, 실시예와 같이 제조된 음극의 표면에는 리튬 마그네슘 합금으로 마그네슘(Mg)이 분포되어 있되, 플루오린(F)이 리튬 합금의 표면에 플루오린화리튬(LiF)으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2 - 수명 특성 평가>
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25중량부)를 90중량부, 도전재로 덴카블랙을 5중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로우즈(SBR/CMC 7:3)를 5중량부로 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 섭씨 50도에서 12시간동안 건조한 후, 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
여기서, 상기 분리막은 68%의 기공도를 가지는 20um의 폴리에틸렌 다공성 필름을 준비하였다.
여기서, 상기 전해질은 1, 3-디옥솔란과 디메틸에테르(1:1 부피비)를 포함하는 유기 용매에 1M의 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 혼합한 혼합액을 준비하였다.
제조된 양극과 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 음극을 준비하고, 준비된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고, 0.1ml의 준비된 전해질을 사용하여 이차 전지를 각각 제조하였다.
각각의 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과는 도 3 및 표 1과 같다.
7번째 사이클 대비 용량유지율(%)(@120 cycles)
비교예 1 85.1 %
비교예 2 89.5 %
실시예 1 93.7 %
도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예의 경우 비교예 1 및 비교예 2와 달리 높은 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예의 경우, 음극의 표면에 플루오린화리튬(LiF)이 형성되어 있어, 음극 표면이 보호됨에 따라 수명 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계;
    상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계;
    상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 마그네슘(Mg)인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하이고,
    상기 제2 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높은 이차 전지용 전극 제조 방법.
  9. 제1 항에서,
    상기 리튬 합금 전극은 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  10. 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 합금으로 제조된 리튬 합금 음극;
    양극 슬러리 조성물이 도포된 집전체를 포함하는 양극; 및
    상기 리튬 합금 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 합금은 리튬(Li) 및 플루오린화금속 파우더가 용융된 용융액으로 제조되는 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함하는 이차 전지.
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