KR20200081305A - 입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지 - Google Patents

입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20200081305A
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Abstract

입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극 상에 배치된 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 구비한다. 상기 음극은 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비한다.

Description

입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지 {Electrode comprising particle, method for fabricating the same, and lithium secondary battery}
본 발명은 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.
그러나, 리튬 금속이 전지 내 음극으로 활용되었을 때 리튬 금속 표면 상에 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트가 성장될 수 있고, 이 덴트라이트는 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속을 함유하면서도 덴드라이트 발생을 억제할 수 있는 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하느 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극 상에 배치된 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 구비한다. 상기 음극은 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비한다.
상기 리튬 합금은 리튬 친화성 금속(lithiophilic metal)과 리튬의 합금일 수 있다. 상기 리튬 친화성 금속은 Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 입자는 리튬 합금 입자일 수 있다. 다른 예에서, 상기 입자는 리튬 친화성 금속 코어와 리튬 합금 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 입자는 수백 nm 내지 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지 또는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 전극을 제공한다. 상기 전극은 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비한다. 상기 입자는 리튬 합금 입자일 수 있다. 다른 예에서, 상기 입자는 리튬 친화성 금속 코어와 리튬 합금 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 리튬 용융액 내에 리튬 친화성 금속 입자들을 넣고 혼합하여 용융 리튬 내에 리튬 친화성 금속 입자들이 분산된 분산액을 얻는다. 상기 분산액을 성막 또는 성형한 후 냉각하여 전극을 형성한다.
상기 리튬 친화성 금속 입자들은 수백 nm 내지 수 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 상기 리튬 용융액 혹은 상기 분산액의 온도는 상기 리튬의 녹는점 이상 상기 리튬 친화성 금속의 녹는점 미만일 수 있다. 상기 전극은 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 리튬이 박리된 후 다시 리튬이 적층되는 과정에서 전극 표면 상에 균일하게 리튬이 적층될 수 있고, 국부적인 리튬 성장 즉 덴드라이트 생성이 억제될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a는 일 실시예에 따른 전극을 도시한 단면도이다.
도 1b 및 도 1c는 도 1a에서 나타낸 전극으로부터 리튬 박리한 후 리튬을 다시 피복하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 전극 제조예에서 얻어진 전극을 촬영한 광학사진(a)과 주사전자현미경(SEM) 이미지(b)이다.
도 4는 전극 제조예에서 얻어진 전극에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 5는 전극 제조예를 따라 제조된 전극 및 리튬 금속 포일에 대한 리튬 박리/적층 (Li stripping/deposition) 실험 결과를 전류 인가시간에 따른 양극의 전압변화로서 나타낸 그래프이다.
도 6은 전극 제조예에 따른 전극에 대해 리튬 박리(Li stripping)를 수행한 후 얻어진 전극 표면을 촬영한 저배율(a) 및 고배율(b) SEM 이미지들이다.
도 7은 전극 제조예에 따른 전극에 대한 리튬 박리/적층을 500 사이클 진행한 후 리튬 피복된 전극 표면을 촬영한 저배율(a) 및 고배율(b) SEM 이미지들이다.
도 8은 전지 제조예 및 전지 비교예에 따른 전지들의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1a는 일 실시예에 따른 전극을 도시한 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 집전체(50) 상에 전극(10)이 배치될 수 있다. 다른 예에서, 집전체(50)는 생략될 수도 있다.
상기 전극(10)은 리튬 금속 매트릭스 혹은 리튬 매트릭스(7) 내에 분산된 도전성 입자들(5)을 구비할 수 있다. 상기 도전성 입자들(5)은 대략 둥근 형상을 가질 수 있다. 상기 입자들(5)은 수백 nm 내지 수 ㎛, 일 예로서 500nm 내지 5㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 입자(5)는 표면에 리튬합금을 함유하는 금속 입자일 수 있다. 일 예로서, 상기 입자(5)의 적어도 표면층(5b)은 리튬 합금을 함유할 수 있다. 이 때, 리튬 합금은 리튬 친화성 금속(lithiophilic metal)과 리튬의 합금일 수 있다. 리튬 친화성 금속은 리튬과 합금을 이룰수 있는 것으로, 일 예로서, Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 일 예로서, 상기 하나의 입자(5) 전체는 리튬 합금 즉, 상기 입자(5)는 리튬 합금 입자일 수 있다. 다른 예로서, 상기 입자(5)는 리튬 친화성 금속 코어(5a)와 리튬 합금 쉘(5b)의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 전극(10)을 형성하는 예시적 방법은 다음과 같을 수 있다. 리튬 용융액 내에 리튬 친화성 금속 입자들을 넣고 혼합하여 용융 리튬 내에 리튬 친화성 금속 입자들이 분산된 분산액을 얻은 후, 이 분산액을 집전체(50) 상에 코팅 또는 성막한 후 냉각하거나, 혹은 상기 분산액을 몰드를 사용하여 성형한 후 냉각하고 집전체(50) 상에 배치할 수 있다. 상기 전극(10) 또는 상기 분산액은 리튬과 상기 리튬 친화성 금속의 합계 원자수 대비 상기 리튬을 50 내지 99 at% 구체적으로, 80 내지 97 at%, 85 내지 95 at%, 일 예로서 87 내지 93 at% 함유할 수 있다. 또한, 상기 리튬 친화성 금속 입자들은 수백 nm 내지 수 ㎛, 일 예로서 500nm 내지 5㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 리튬 용융액 혹은 상기 분산액의 온도는 상기 리튬의 녹는점 이상 상기 리튬 친화성 금속의 녹는점 미만의 범위 내에 있을 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬 용융액 혹은 상기 분산액의 온도는 상기 리튬 합금이 생성될 수 있는 온도 이상일 수 있다. 상기 리튬 용융액 혹은 상기 분산액의 온도는 200 내지 550 ℃, 230 내지 400℃, 또는 240 내지 300℃일 수 있다.
상기 리튬 용융액 내에 리튬 친화성 금속 입자들을 넣고 혼합하는 과정에서 상기 리튬 친화성 금속 입자의 표면은 상기 리튬 용융액과 반응할 수 있고, 이후 냉각 과정에서 상기 리튬 친화성 금속 입자의 표면에 리튬과 상기 입자에 함유된 리튬 친화성 금속의 합금이 생성될 수 있다. 이 때, 상기 리튬 친화성 금속 입자 전체가 리튬 합금으로 변화되는 경우 결과물로 얻어진 입자(5)는 전체가 리튬 합금일 수도 있고, 혹은 상기 리튬 친화성 금속 입자의 표면만 리튬 합금으로 변화되는 경우 결과물로 얻어진 입자(5)는 리튬 친화성 금속 코어(5a)와 리튬 합금 쉘(5b)의 코어-쉘 구조를 가질 수도 있다. 이를 조절하는 것은 상기 분산액 내 상기 리튬 친화성 금속 입자의 함량, 상기 리튬 친화성 금속 입자의 크기, 및 상기 리튬 용융액 내에 리튬 친화성 금속 입자들을 넣고 혼합하는 시간에 의존할 수 있다.
도 1b 및 도 1c는 도 1a에서 나타낸 전극으로부터 리튬 박리한 후 리튬을 다시 피복하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 1b를 참조하면, 도 1a의 전극(10)으로부터 리튬을 전해박리(electrostripping)할 수 있다. 전해박리 과정에서 상기 전극(10)의 리튬 매트릭스(7) 내의 리튬이 소모됨에 따라 상기 전극(10)의 표면에는 상기 입자(5)의 표면이 노출되거나 혹은 입자(5) 표면 상에 약간의 리튬층이 소정두께(T1)로 남아있을 수 있다. 이에 따라, 상기 전극(10)의 표면 거칠기는 크게 증가할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 리튬이 전해박리되어 거칠기가 증가된 표면을 갖는 전극(10)에 다시 리튬을 전해피복(electrodepositon)할 수 있다. 그 결과, 입자(5) 표면 상에 적층된 리튬 두께(T2)가 도 1에서 표시된 리튬 두께(T1) 대비 증가할 수 있다.
전해피복 과정에서 전극(10)에 전류가 인가되게 되는데, 상기 거칠기가 증가된 표면은 인가된 전류가 한 부분에 집중하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 전극(10) 표면 상에 리튬이 비교적 균일하게 적층될 수 있다. 이에 더하여, 상기 리튬 박리된 전극(10) 표면에 입자들(5)이 노출되는 경우에도 상기 입자들(5)의 표면은 리튬 친화도가 높은 리튬 합금이므로, 이 표면 상에 리튬이 다시 피복될 때 에너지 장벽이 낮을 수 있다. 따라서, 상기 전극 표면 상에 리튬이 다시 적층될 때 더 균일하게 적층될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(10)은 리튬이 박리된 후 다시 리튬이 적층되는 과정에서 전극 표면 상에 균일하게 리튬이 적층될 수 있고, 국부적인 리튬 성장 즉 덴드라이트 생성이 억제될 수 있다.
도 1b 및 도 1c의 리튬 전해박리 및 전해피복은 상기 전극을 이차전지의 전극으로 사용한 경우에 이차전지의 충방전 과정에서 나타날 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시에에 따른 전극을 구비하는 이차전지는 전극 표면 상의 리튬 덴드라이트 생성이 억제됨에 따라 수명특성이 우수할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지 또는 리튬-황 전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차전지는 음극(10′), 양극(40), 및 이들 사이에 개재된 분리막(30)을 포함한다. 상기 음극(10′)과 양극(40) 사이에 전해질(미도시)이 배치 또는 충전될 수 있다. 또한, 상기 음극(10′)은 음극 집전체(50′) 상에 배치될 수 있고, 상기 양극 (40)은 양극 집전체(60) 상에 배치될 수 있다.
도 1a, 도 1b, 및 도 1c를 참조하여 설명한 전극과 집전체는 각각 상기 음극(10′)은 음극 집전체(50′)에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 음극(10′) 은 도 1a, 도 1b, 및 도 1c를 참조하여 설명한 전극(10)과 실질적으로 동일할 수 있다. 한편, 음극 집전체(50′)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체(50′)는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.
상기 음극(10′)은 상기 리튬 이차전지가 방전된 경우 도 1b에서 도시된 바와 같은 형태를 가질 수 있고 충전된 경우 도 1c에서 도시된 바와 같은 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 도 1b 및 도 1c를 참조하여 설명한 바와 같이, 상기 음극(10′)은 리튬 매트릭스(7)와 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 구비하는 입자들(5)을 구비함에 따라, 방전시 상기 리튬 매트릭스(7)로부터 리튬이 전해박리되어 거칠기가 증가된 표면을 갖고 충전시 상기 거칠기가 증가된 표면 상에 리튬이 다시 적층됨에 따라, 충전시 음극(10′)에 인가된 전류가 한 부분에 집중되는 것이 방지되어 리튬이 균일하게 적층될 수 있다. 이에 따라, 음극(10′) 표면 상의 리튬 덴드라이트 생성이 억제되어, 이차전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 양극(40)은 리튬 이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지가 리튬 이온 전지인 경우, 상기 양극(40)은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지가 리튬공기전지인 경우 상기 양극(40)은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 이차전지가 금속-황 전지인 경우 상기 양극(40)은 황화합물과 탄소를 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 양극 집전체(60)는 카본 페이퍼(gas diffusion layer), 니켈메시 (Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 니켈 폼 (Ni foam), 글래스 파이버 (glass filter), 카본나노튜브층 또는 그래핀층일 수 있다.
분리막(30)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포, 또는 다공성 유리 필터일 수 있다.
전해질(미도시)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액 또는 고체전해질일 수 있으나, 소자의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 유기용매을 구비하는데, 전해질은 리튬염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N, LiTFSI)일 수 있다. 상기 유기용매는 TEGDME(tetraeethyleneglycol dimethylether), DME (dimethoxyethane), DEGDME (diethyleneglycol dimethylether), DOL (1,3-dioxolane), DMSO (dimethylsulfoxide), DMA (N,N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), ACN (Acetonitrile), PC (propylene carbonate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전해질이 고체전해질인 경우에는 상기 분리막(30)은 생략될 수도 있다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 에너지 저장 장치나 하이브리드 자동차, 전기자동차, 방위산업, 우주 및 항공 분야에 사용되는 대형 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<전극 제조예>
SUS 비이커 내에 리튬 금속을 넣고 250℃ 에서 용융시킨 후, 용융 리튬 내에 마그네슘 입자를 투입하고 30분 동안 믹싱하였다. 이 때, 리튬과 마그네슘의 몰비는 9:1이었다. 용융 리튬 내에 마그네슘 입자들이 분산된 분산액을 몰드에 부은 후 냉각하여 Li-Mg 복합체를 얻었다. 얻어진 Li-Mg 복합체를 프레스하여 약 50 ㎛ 포일 형태의 전극을 제작하였다.
도 3은 전극 제조예에서 얻어진 전극을 촬영한 광학사진(a)과 주사전자현미경(SEM) 이미지(b)이다. SEM 이미지는 compo mode로 촬영된 것으로 원자번호가 클수록 밝게 나타난다.
도 3을 참조하면, 전극은 프리 스탠딩(free standing) 필름으로 제작될 수 있다(a). 또한 전극의 SEM 이미지(b)에서 밝은 영역은 Li-Mg 합금 풍부 영역으로 입자 형태를 갖고, 어두운 영역은 Li 풍부 영역으로 입자 보다는 막의 형태를 갖는 것으로 추정할 수 있다.
도 4는 전극 제조예에서 얻어진 전극에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 전극 제조예에서 얻어진 전극은 Li-Mg 상(β 상)과 Li 상을 동시에 가지고 있는 것을 알 수 있다.
도 5는 전극 제조예를 따라 제조된 전극 및 리튬 금속 포일에 대한 리튬 박리/적층 (Li stripping/deposition) 실험 결과를 전류 인가시간에 따른 양극의 전압변화로서 나타낸 그래프이다.
이 때, 전극 제조예를 따라 제조된 전극들을 양극과 음극으로 사용하거나 (Li-Mg composite), 리튬 금속 포일들을 양극과 음극으로 사용한(Bare Li) 대칭셀들을 사용하였다. 이러한 대칭셀들 내의 전해질은 DME (1,2 dimethoxyethane): DOL (1,3-dioxolane) (1:1 (v:v)) 내에 1M의 LiTFSI가 용해된 것을 사용하였다. 리튬 박리/적층 단위 사이클은 양극에 1 mAh/cm2와 -1 mAh/cm2을 순차적으로 인가하여 실시하되, 이 리튬 피복/박리 단위 사이클을 400번 실시하였다.
도 5를 참조하면, 리튬 금속 포일들을 양극과 음극으로 사용한 대칭셀 (Bare Li)은 약 100시간 이후부터 저항 증가로 인한 전압이 지속적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 리튬 박리/적층 사이클이 반복됨에 따라, 리튬 금속 포일 상에 리튬이 불균일하게 적층됨에 따른 덴드라이트 형성에 기인하는 것이다.
그러나, 전극 제조예를 따라 제조된 전극들을 양극과 음극으로 사용한 대칭셀(L-Mg composite)은 800 시간 구동 동안 저항이 커지지 않고 안정적으로 유지되는 등 장시간 동안 저항 증가가 나타나지 않았다. 이로부터, 전극 제조예를 따라 제조된 전극은, 400 사이클의 리튬 박리/적층이 수행되더라도 표면 상에 리튬이 고르게 성장되고 덴드라이트 생성이 억제된 것으로 이해할 수 있다.
도 6은 전극 제조예에 따른 전극에 대해 리튬 박리(Li stripping)를 수행한 후 얻어진 전극 표면을 촬영한 저배율(a) 및 고배율(b) SEM 이미지들이다. 도 7은 전극 제조예에 따른 전극에 대한 리튬 박리/적층을 500 사이클 진행한 후 리튬 피복된 전극 표면을 촬영한 저배율(a) 및 고배율(b) SEM 이미지들이다.
이 때, 전극 제조예를 따라 제조된 전극들을 양극과 음극으로 사용한 대칭셀을 사용하였다. 이러한 대칭셀들 내의 전해질은 DME (1,2 dimethoxyethane): DOL (1,3-dioxolane) (1:1 (v:v)) 내에 1M의 LiTFSI가 용해된 것을 사용하였다. 리튬 박리/적층 단위 사이클은 양극에 20 mAh/cm2와 -20 mAh/cm2을 순차적으로 인가하여 실시하였다.
도 6을 참조하면, 양극에 20 mAh/cm2이 인가되어 리튬이 박리된 양극은 매우 거친 표면을 보이는 등 매우 포러스한 구조체가 형성된 것을 알 수 있다. 이 때, 포러스한 구조체는 Li-Mg 합금 입자들에 기인한 것으로 보여진다.
도 7을 참조하면, 리튬 박리/적층을 500 사이클 진행한 후 리튬 피복된 전극 은 매우 매끈한 표면을 나타내는 것으로 보아, 덴드라이트 생성이 억제되고 리튬이 매우 고르게 형성된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 리튬이 박리된 후 Li-Mg 합금 입자들로 인해 매우 거친 표면을 보이고, 이 거친 표면으로 인해 전극 상에 리튬이 다시 피복될 때 전극에 가해지는 전류밀도의 균일성은 향상될 수 있다. 또한, 상기 입자들의 표면은 리튬 친화적인 Li-Mg 합금이므로, 이 표면 상에 리튬이 다시 피복될 때 에너지 장벽이 낮을 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 표면 상에 리튬이 다시 피복될 때 균일하게 피복될 수 있어 국부적인 리튬 성장 즉 덴드라이트 생성이 억제될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시에에 따른 전극을 구비하는 이차전지는 수명특성이 우수할 수 있다.
<전지 제조예>
양극 활물질로 LiFePO4를 구비하는 양극, 전극 제조예에서 얻어진 전극인 음극, 및 DME (1,2 dimethoxyethane): DOL (1,3-dioxolane) (1:1 (v:v)) 내에 1M의 LiTFSI가 용해된 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다.
<전지 비교예>
음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 것을 제외하고는 전지 제조예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
도 8은 전지 제조예 및 전지 비교예에 따른 전지들의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 전지 제조예에 따른 전지(Li-Mg∥LFP)는 전지 비교예에 따른 전지(Li∥LFP)에 비해 높은 방전 전압과 전압 효율을 나타낸다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (14)

  1. 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비하는 음극;
    상기 음극 상에 배치된 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 합금은 리튬 친화성 금속(lithiophilic metal)과 리튬의 합금인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 친화성 금속은 Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 리튬 합금 입자인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 리튬 친화성 금속 코어와 리튬 합금 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 수백 nm 내지 수 ㎛의 크기를 갖는 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지 또는 리튬-황 전지인 리튬 이차전지.
  8. 리튬 매트릭스, 및
    이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비하는 전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 입자는 리튬 합금 입자인 전극.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 입자는 리튬 친화성 금속 코어와 리튬 합금 쉘의 코어-쉘 구조를 갖는 전극.
  11. 리튬 용융액 내에 리튬 친화성 금속 입자들을 넣고 혼합하여 용융 리튬 내에 리튬 친화성 금속 입자들이 분산된 분산액을 얻는 단계; 및
    상기 분산액을 성막 또는 성형한 후 냉각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 친화성 금속 입자들은 수백 nm 내지 수 ㎛의 크기를 갖는 전극 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 용융액 혹은 상기 분산액의 온도는 상기 리튬의 녹는점 이상 상기 리튬 친화성 금속의 녹는점 미만인 전극 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 전극은 리튬 매트릭스, 및 이의 내부에 분산되고 표면에 리튬합금을 함유하는 입자들을 구비하는 전극 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112968174A (zh) * 2021-02-23 2021-06-15 电子科技大学 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
WO2022085984A1 (ko) * 2020-10-20 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법
WO2023090805A1 (ko) * 2021-11-22 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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